L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, $Delta T_m = T_m^{pore} - T_m^{bulk} $ où $ T_m^{pore}$ et $T_m^{bulk}$ sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, $T_m^{pore} < T_m^{bulk} $. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GT}/ D_p$. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique $lambda$ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique $alpha_P$ et compressibilité isotherme $kappa_T$. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées. / Methane hydrate is a non-stoichiometric crystal in which water molecules form hydrogen-bonded cages that entrap methane molecules. Abundant methane hydrate resources can be found on Earth, especially trapped in mineral porous rocks (e.g., clay, permafrost, seafloor, etc.). For this reason, understanding the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media is receiving a great deal of attention. In this thesis, we combine computer modeling and theoretical approaches to determine the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media. First, the state-of-the-art on the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate is presented. Second, different molecular simulation strategies, including free energy calculations using the Einstein molecule approach, the direct coexistence method, and the hyperparallel tempering technique, are used to assess the phase stability of bulk methane hydrate at various temperatures and pressures. Third, among these strategies, the direct coexistence method is chosen to determine the shift in melting point upon confinement in pores, $Delta T_m = T_{m}^{pore} - T_{m}^{bulk}$ where $T_m^{pore}$ and $T_m^{bulk}$ are the melting temperatures of bulk and confined methane hydrate. We found that confinement decreases the melting temperature, $T_m^{pore}<T_m^{bulk}$. The shift in melting temperature using the direct coexistence method is consistent with the Gibbs-Thompson equation which predicts that the shift in melting temperature linearly depends on the reciprocal of pore width, i.e., $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GB}/D_p$. The quantitative validity of this classical thermodynamic equation to describe such confinement and surface effects is also addressed. The surface tensions of methane hydrate-substrate and liquid water-substrate interfaces are determined using molecular dynamics to quantitatively validate the Gibbs-Thompson equation. Molecular dynamics simulations are also performed to determine important thermodynamic properties of bulk and confined methane hydrate: (a) thermal conductivity $lambda$ using the Green-Kubo formalism and the autocorrelation function of the heat-flux and (b) the thermal expansion $alpha_P$ and isothermal compressibility $kappa_T$. Finally, some conclusions and perspectives for future work are given.

Dans les conduites pétrolières sous-marines ou dans celles de gaz, la formation des hydrates de gaz est un problème majeur. La présence de nouvelles particules solides formées à partir des molécules d'eau et des hydrocarbures légers (méthane, éthane...) sous haute pression et basse température au sein d'un effluent qui au départ est liquide, a pour effet d'augmenter brutalement la viscosité de l'ensemble, ce qui gène encore le flux dans son écoulement. Au bout du compte on peut observer un blocage complet de la conduite. Pour les éliminer après leur formation, on peut avoir recours à un procédé de dépressurisation symétrique. <br /><br />Pour étudier ce problème, nous avons utilisé deux appareillages. Avec ces deux systèmes, nous avons obtenu des bouchons de différentes tailles (7 cm, 10,75 cm et 12 cm de diamètre). Ils ont une porosité entre 0,25 et 0,9.<br /><br />Nous avons proposé un modèle numérique qui est basé sur la méthode d'enthalpie en milieu infini selon l'axe de symétrie radiale et pour des coordonnées cylindriques. Le modèle utilise une équation de la loi de Fourier modifiée afin de déterminer l'enthalpie en toutes positions de la phase liquide. Ce modèle intègre la porosité du bouchon, la structure des hydrates ainsi que la géométrie de la conduite. Ce modèle est validé par les données expérimentales présentes dans la littérature et nos résultats expérimentaux. <br /><br />Une méthode quasi-stationnaire est aussi proposée permettant de simplifier l'estimation de la durée de dissociation. L'erreur moyenne du temps de dissociation obtenu entre les deux méthodes est environ de 2,7 % pour une température comprise dans l'intervalle [273,15 K; 277,15 K] et une porosité entre 0,3 et 0,9.

La production de méthane à partir des champs hydratifères des fonds océaniques est un procédé promis à se développer et à atteindre l'échelle industrielle au cours des dix prochaines années. Cependant, les premiers essais d'extraction de méthane se sont révélés infructueux et difficiles à mener. Le phénomène de dissociation des hydrates de méthane au sein d'une matrice poreuse reste mal connu et maîtrisé: la fusion des hydrates de méthane engendre des écoulements de fluide et des transferts thermiques au sein d'un milieu poreux. Les propriétés de ce milieu poreux évoluent donc avec la disparition de la phase hydrate et la présence éventuelle d'une phase glace au cours de la dissociation. Les transferts de masse et de chaleur doivent donc être couplés, afin de tenir compte premièrement du changement de la perméabilité et deuxièmement de l'évolution de la conductivité thermique du système.<br />Dans cette étude, les transferts de masse et de chaleur ont été étudiés numériquement et expérimentalement. Un modèle numérique 2D est proposé dans lequel les transferts de chaleur et de masse gouvernent la dissociation des hydrates de méthane. Les résultats numériques montrent la présence de gradients de pression et de température au sein du milieu poreux et l'évolution de la frontière de dissociation selon le type de sédiment utilisé. Ce modèle est utilisé afin de dimensionner un dispositif expérimental de dissociation de carottes sédimentaires partiellement saturées en hydrates de méthane qui permet un suivi précis de la cinétique de dissociation.<br />Le montage expérimental est composé de cinq zones cylindriques de même diamètre (1/2 inch) mais de tailles différentes (pour une longueur totale de 2,6 m). Chaque zone est contrôlée en pression et en température. Chaque expérience consiste en une cristallisation d'hydrates de méthane au sein d'un milieu poreux, puis en une dissociation de ces mêmes hydrates par une méthode de contrôle de la pression à une extrémité du dispositif. La cinétique de dissociation est étudiée par le suivi de la pression dans un ballast (situé en aval du dispositif). Les résultats obtenus, via une étude paramétrique, permettent de cibler les paramètres clés de la dissociation de ces hydrates sédimentaires et d'observer leur impact sur la cinétique de dissociation. Deux régimes bien distincts de dissociation sont mis en évidence et caractérisés selon les propriétés du sédiment partiellement saturé en hydrates de méthane. Le rôle de la glace au cours de la dissociation est également étudié pour ces deux types de dissociation. <br />Enfin, la correspondance des résultats numériques et expérimentaux est mise en évidence par comparaison de courbes de cinétique de dissociation et de courbes d'évolution de la pression au sein du milieu poreux.

La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.

Hydrocarbon deposits in the form of petroleum, natural gas, and natural gas hydrates occur offshore worldwide. Electromagnetic methods that measure the electrical resistivity of sediments can be used to map, assess, and monitor these resistive targets. In particular, quantitative assessment of hydrate content in marine deposits, which form within the upper few hundred meters of seafloor, is greatly facilitated by complementing conventional seismic methods with EM data. The North-East Pacific Time-series Undersea Network Experiment (NEPTUNE) is an underwater marine observatory that provides power and network connection to a host of instruments installed on the seafloor on the Cascadia Margin offshore Vancouver Island. The observatory’s aim is to provide a platform for very long-term studies in which access to data is available on a continuous basis. For this thesis project, a transient dipole-dipole time-domain EM system was constructed and deployed on the NEPTUNE network with the goal of long-term monitoring of a well-studied hydrate deposit in the area. The instrument includes a source transmitter of electrical current and individual receivers to measure small electric field variations. The instrument is powered by the NEPTUNE observatory and data can be collected remotely by connecting to the instrument through the web. Data collected so far from the instrument are consistent with a resistive structure. The best fitting model from 1D inversion is a 36 ± 3 m thick layer of 5.3 ± 0.3 Ωm resistivity, overlaying a less resistive 0.7 ± 0.1 Ωm halfspace. Average hydrate concentration, deduced with the aid of ODP-889 well-log derived Archie’s parameters, is approximately 72% of pore space in the resistive layer, consistent with the very high concentration of gas hydrates (~80%) recovered from seafloor cores. The weekly collection of data from the instrument shows that the resistive structure has changed little since monitoring began in October of 2010.

Hydrocarbon deposits in the form of petroleum, natural gas, and natural gas hydrates occur offshore worldwide. Electromagnetic methods that measure the electrical resistivity of sediments can be used to map, assess, and monitor these resistive targets. In particular, quantitative assessment of hydrate content in marine deposits, which form within the upper few hundred meters of seafloor, is greatly facilitated by complementing conventional seismic methods with EM data. The North-East Pacific Time-series Undersea Network Experiment (NEPTUNE) is an underwater marine observatory that provides power and network connection to a host of instruments installed on the seafloor on the Cascadia Margin offshore Vancouver Island. The observatory’s aim is to provide a platform for very long-term studies in which access to data is available on a continuous basis. For this thesis project, a transient dipole-dipole time-domain EM system was constructed and deployed on the NEPTUNE network with the goal of long-term monitoring of a well-studied hydrate deposit in the area. The instrument includes a source transmitter of electrical current and individual receivers to measure small electric field variations. The instrument is powered by the NEPTUNE observatory and data can be collected remotely by connecting to the instrument through the web. Data collected so far from the instrument are consistent with a resistive structure. The best fitting model from 1D inversion is a 36 ± 3 m thick layer of 5.3 ± 0.3 Ωm resistivity, overlaying a less resistive 0.7 ± 0.1 Ωm halfspace. Average hydrate concentration, deduced with the aid of ODP-889 well-log derived Archie’s parameters, is approximately 72% of pore space in the resistive layer, consistent with the very high concentration of gas hydrates (~80%) recovered from seafloor cores. The weekly collection of data from the instrument shows that the resistive structure has changed little since monitoring began in October of 2010.

The presence of structure H (sH) methane hydrate in natural environments, in addition to the well-known structure-I (sI) and II (sII) hydrates, has recently been documented. Methane in the presence of condensates (C5-C7) forms sH hydrate at lower pressure than the sI hydrate. Thus, the occurrence of sH methane hydrate is likely to have both beneficial and negative practical implications. On the negative side, in the presence of condensate, sH hydrate may form and plug gas transmission pipelines at lower pressures than sI hydrate. On the other hand, sH hydrate can be synthesized at lower pressures and exploited to store methane. The existence of natural hydrates containing sH hydrate may also be expected in shallow offshore areas. There are at least 26 large guest molecules known as sH hydrate formers and each of them produces a sH hydrates with different properties. The hydrate stability, the cage occupancies and the rates of hydrate formation depend on the type of large molecule selected. Consequently, it is essential to understand how the host and the guest molecules interact. Studies at the molecular-level are therefore indispensable in providing information that is not obtainable from experiments or too costly to acquire. Free energy calculations are performed to determine the relative stability among different sH hydrate systems and the preferable cage occupancy. The latter would give indications of how much methane gas can be stored in the hydrate. The interaction of guest molecule inside the hydrate cage is also investigated. The results are related to the physical and chemical properties of gas hydrates observed from the experiments or reported in the literature.

The presence of gas hydrates in permafrost regions has been confirmed by core samples recovered from the Mallik gas hydrate research wells located within Mackenzie Delta in the Northwest Territories of Canada. Strong vertical variations of compressional and shear velocities and weak surface seismic expressions of gas hydrates indicate that lithological heterogeneities control the lateral distribution of gas hydrates. Seismic scattering studies predict that typical horizontal scales and strong velocity contrasts due to gas hydrate concentration will generate strong forward scattering, leaving only weak energy to be captured by surface receivers. In order to understand the distribution of gas hydrates and the scattering effects on seismic waves, heterogeneous petrophysical reservoir models were constructed based on the P-wave and S-wave velocity logs. Random models with pre-determined heterogeneity scales can also be used to simulate permafrost interval as well as sediments without hydrates. Using the established relationship between hydrate concentration and P-wave velocity, we found that gas hydrate volume content can be determined by correlation length and Hurst number. Using the Hurst number obtained from Mallik 2L-38, and the correlation length estimated from acoustic impedance inversion, gas hydrate volume fraction in Mallik area was estimated to be 17%, approximately 7x108 m3 free gas stored in a hydrate bearing interval with 250,000 m2 lateral extension and 100 m depth. Simulations of seismic wave propagation in randomly heterogeneous models demonstrate energy loss due to scattering. With the available modeling algorithm, the impact of heterogeneity scales on seismic scattering and optimum acquisition geometries will be investigated in future studies.

Experiments involving the dissociation of artificial methane-hydrate-bearing sediments were performed using X-ray computed tomography (X-CT, 40 s scanning speed at 2 min intervals) to directly observe dissociation behavior in the sediments and the gas and water flows generated by dissociation. Dissociation by depressurization was performed using a backpressure regulator, and showed that the temperature reduction induced by depressurization depends on the phase equilibrium state of methane hydrate, and that preferential dissociation occurs along the periphery of the core. This behavior is caused by heat flux from the outside of the core, and this controls the dissociation rate. A heat exchanger was installed at one end of the core to simulate thermal stimulation, and propagation of a clear and unidirectional dissociation front was observed. Depending on the heating temperature, the dissociation rate was less than that observed for depressurization. Hot water was also injected at a constant rate from the bottom of the core, and CT images showed the movement of distinct accumulations of dissociated gas being pushed by the hot water. The gas production rate increased immediately after the gas accumulation reached the opposite end of the core where the gas and water flow out.

Gas hydrate formation generally involves gas dissolution, formation of nuclei and growth of new nucleus. On condition of synthesizing experiments without agitation, the formation of hydrate nuclei is comparatively difficult and needs an induction period which is considerably uncertain and random. Some additives such as surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) can increase the formation rate and reduce the induction time. A hydrate formation and mini drilling experimental system was used to carry on methane hydrate formation experiments with small quantity of SDS and SDS- tetrahydrofuran(THF) in deionized water. The reactor is a high pressure cell (40Mpa) made of titanium alloy with 4 transparent windows and an inner volume of about 2.8 liters. The effect of SDS and THF hydrate on the formation rate and amount of methane hydrate was studied by comparative testing and analyzing the collected data of temperature and pressure. According to the results of the tests, the formation rate of methane hydrate in the SDS-THF solution was faster than that in the SDS solution. As a water-soluble hydrate former, THF hydrate nucleation may be benefit of methane hydrate nucleation. A small amount of SDS and THF could dramatically promote the formation of methane hydrate in the pure water, and rapidly increase the amount of methane hydrate too. Therefore, a great deal of time for experiment was saved, which established a good basis for the coming mini drilling and drilling fluid experiments.