The past decade has witnessed dramatic changes in the oil and gas industry with the drilling and production extending into progressively deeper waters and higher operating pressures, therefore making it essential to gain a better understanding of the behaviour of gas hydrate at high pressure conditions. New experimental 3-phase H−LW−V (Hydrate−Liquid Water−Vapour) equilibrium data for nitrogen and H−LW−V (Hydrate−Liquid Water−Vapour) and H−LW−LHC (Hydrate−Liquid Water−Liquid Hydrocarbon) data for ethane and propane simple clathrate hydrates were generated by a reliable fixed-volume, isochoric, step-heating technique. The accuracy and reliability of the experimental measurements are demonstrated by comparing measurements with reliable literature data from different researchers. Additional experimental data up to high pressure (200 MPa when available) for CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, N2, Ar, Kr, Xe, H2S, O2, CO and CO2 clathrates have been gathered from literature. The Valderrama modification of the Patel-Teja (VPT) equation of state combined with non-density-dependent (NDD) mixing rules is used to model the fluid phases with previously reported binary interaction parameters. The hydrate-forming conditions are modelled by the solid solution theory of van der Waals and Platteeuw. Langmuir constants have been calculated by both Kihara potential as well as direct techniques. Model predictions are validated against independent experimental data and a good agreement between predictions and experimental data is observed, supporting the reliability of the developed model.

Studying clathrate hydrates is, ideally, a simple task: one just have to keep water under a gas pressure. However, when trying to collect measurements in an accurate and repeatable way, things mess up. When, in particular, kinetic characterizations are required, not only pressure and temperature have to be measured: also particular parameters such as gas evolved/trapped during time, heat released/adsorbed during time, critical phenomena related to additive addition, etc, should be collected in a finer way. In the last years a growing interest has been devoted to investigations on the effects of a wide range of compounds capable to affect the thermodynamics and, in particular, kinetics of clathrate hydrate formation. The study of the effects of these compounds, called conditioners, requires an improvement of the performances of usual lab facilities by introducing a new strategy for the measurement of further characterizing parameters. Presently no standardization of the apparatus designed for clathrate hydrate studies exists, nor any commercial instrumentations are available. Generally, apparatus used are custom-made by the same research team according with the peculiar research requirements To do this we have designed, built, calibrated and tested a novel apparatus that, in addition to the ability of measuring usually unexplored parameters, is based on the idea of obtaining as many parameters as possible in a single formation batch. This in order to solve the problem of collecting a dataset that can be processed homogeneously, thus minimizing errors due stochastic behaviours. Using such an apparatus, several kinds of measurement are presented here, which are related directly to the clathrate hydrate investigation fields, but also more generally related to the study of equilibrium phases involving gaseous components.

In order to evaluate a methane gas productivity of methane hydrate reservoirs, it is necessary to develop a numeric simulator predicting gas production behavior. For precise assessment of long-term gas productivity, it is important to develop a mathematical model which describes mechanical behaviors of methane hydrate reservoirs in consideration of their time-dependent properties and to introduce it into the numeric simulator. In this study, based on previous experimental results of triaxial compression tests of Toyoura sand containing synthetic methane hydrate, stress-strain relationships were formulated by variable-compliance-type constitutive model. The suggested model takes into account the time-dependent property obtained from laboratory investigation that time dependency of methane hydrate bearing sediment is influenced by methane hydrate saturation and effective confining pressure. Validity of the suggested model should be verified by other laboratory experiments on time-dependent behaviors of methane hydrate bearing sediment.

A model is proposed to predict the heat spreading behaviour experienced by laminate materials when heated over only a part of the domain, which is broken up into two regions, known as the heated and fin regions. The 2D, steady-state, two-region fin model is unique in its treatment of multilayer conduction heat transfer, giving the exact solution in the heat-spreading layer only, in both Cartesian and cylindrical coordinates. The experimentally and numerically validated two region fin model can help designers to assess improved heat transfer rates for laminate pouches for use to encapsulate supercooled salt hydrate phase change materials for long-term heat storage. Waste aseptic cartons (e.g. Tetra Brik) are a potentially useful resource for making laminate heat storage pouches since value-added end-uses are largely absent in Canada and in many other countries. The model is also useful for assessing improved temperature uniformity in heat spreading devices with applied heat fluxes.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.

La sélectivité des hydrates vis-à-vis du CO2, fait à l'heure actuelle l'objet de travaux visant à mettre au point un procédé de captage du CO2 des fumées de combustion. Cette valorisation des hydrates fait partie des procédés de captage dits de "3ème génération", qui dans un contexte de transition énergétique, viennent apporter des solutions aux inconvénients associés aux procédés de 1ère génération (amines). L'objectif de ce travail de thèse est de proposer une étude des équilibres thermodynamiques associés à ce type de procédé. Le volet expérimental porte sur la mesure des conditions d'équilibre d'hydrates mixtes de CO2/N2 en présence de promoteurs (Tetrahydrofurane, Bromure de tetrabutyl et Fluorure de tetrabutyl ). Les données produites ainsi que les données de la littérature ont permis la validation du modèle développé. Le modèle proposé est construit autour de l'équation CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides et de l'approche de van der Waals et Platteeuw pour traiter la phase hydrate.

La première partie est une étude bibiographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l'influence du confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik) sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures. <br /><br />La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d'un sédiment contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés en l'absence de phase gazeuse. Il s'avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu'à l'échelle de temps du laboratoire, la formation d'hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace ont un comportement analogue aux cristaux d'hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l'agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième série d'expériences s'intéresse donc à la perméabilité d'un milieu poreux non consolidé et sous contrainte dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour former le milieu poreux : 3 mm et 200 microns. Avec les gros grains, les résultats font apparaître deux seuils : pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n'affecte pas la perméabilité. Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de percolation). Entre les deux, la perméabilité décroît exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les grains fins, la perméabilité décroît avec la même vitesse. <br /><br />La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant les transferts massiques et de chaleur dans l'espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l'influence de la courbe 'Perméabilité = f(saturation)' obtenue expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d'évaluer différents scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace.

Carbon dioxide hydrates were synthesized in a 0.10m I.D. and 1.22m tall bubble column equipped with a cooling jacket for heat removal. Visual observations at different driving forces (pressures between 2.75 and 3.60 MPa and temperatures between 0 and 8ºC) were recorded with a digital camera through a sight glass of 118.8 by 15.6 mm. The superficial gas velocity was varied from 20 to 50 mm/s to attain different levels of turbulence in the liquid. The growth rate was found to be dependent on the sequence/method used to reach the operating temperature and pressure. A greater supersaturation was obtained when the system temperature and pressure were reached with very low or no bubble-induced mixing. As a result, hydrates nucleated and grew immediately when starting the gas flow with the reactor volume being quickly filled with hydrates. Moreover, the hydrate growth rate and solution final density were higher when operating conditions partially condensed CO2 resulting in greater interphase mass transfer rates. In parallel, since hydrate formation is an exothermic process and the reaction is often limited by the rate of heat removal, heat transfer measurements were achieved in a simulated hydrate environment. The instantaneous heat transfer coefficient and related statistics gave insight on the role of bubbles on heat transfer and hydrodynamics.

Le travail de thèse réalisé rentre dans le cadre de la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre en trouvant des solutions de piégeage du CO₂ moins coûteuses en énergie que les procédés conventionnels (absorption aux amines et les procédés TSA/PSA). L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques d'un procédé de captage de CO₂ par formation d'hydrates de gaz. Les hydrates de gaz présentent des propriétés de sélectivité et une capacité de stockage importantes pour une séparation de gaz.<br />L'étude des aspects thermodynamiques a consisté à la détermination des diagrammes de phase permettent de juger la faisabilité de la technique. Nous avons montré que les pressions opératoires peuvent être importantes dans le cas où la phase liquide est uniquement constituée d'eau. Pour limiter les coûts de compression, nous avons utilisé le TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) comme additif. L'utilisation de cet additif permet de réduire considérablement les pressions opératoires avec un gain pouvant aller jusqu'à un facteur 16. Cependant ce gain de pression s'accompagne d'une perte de capacité de stockage. Nous avons également montré que le modèle de van der Waals et Platteeuw permet de décrire les diagrammes de phase obtenus. L'effet du TBAB sur la solubilité des gaz est également déterminé avec des comportements différents selon les gaz. <br />Pour la partie cinétique, nous avons montré expérimentalement une consommation préférentielle du CO₂ dans les premiers instants de la cristallisation. Un modèle cinétique reposant sur un couplage des bilans matière et bilans de population adapté pour les mélanges de gaz est proposé. Le modèle décrit parfaitement l'évolution de la consommation totale de gaz et le phénomène de consommation préférentielle du CO₂ au début de la cristallisation. Ce modèle avec les paramètres cinétiques adéquats permet de suivre la granulométrie qui est une caractéristique importante pour les aspects de transport des hydrates de gaz.

Substantial amounts of methane are sequestered in naturally occurring ice-like formations known as gas hydrates. In particular, oceanic gas hydrates are globally distributed in complex heterogeneous ecosystems that typically occur at depths exceeding 300 m. Gas hydrates have received attention for their potential as an alternative energy resource, as marine geohazards, and their role in cycling of greenhouse gases. In addition, chemosynthetic communities often play a vital role in the cycling and sequestration of carbon emanating from cold hydrocarbon seeps surrounding hydrate sites. Research efforts are presently striving to better understand the significance and complexity of these ecosystems through the establishment of seafloor observatories capable of long-term monitoring with integrated sensor networks. In this thesis, infrared (IR) spectroscopy has been implemented for the investigation of molecular-specific signatures to monitor gas hydrate growth dynamics and evaluate carbonate minerals, which are intimately connected with complex chemosynthetic processes occurring in these harsh environments. The first fundamental principles and data evaluation strategies for monitoring and quantifying gas hydrate growth dynamics utilizing mid-infrared (MIR) fiber-optic evanescent field spectroscopy have been established by exploiting the state-responsive IR absorption behavior of water. This has been achieved by peak area evaluation of the O-H stretch, H-O-H bend, and libration modes and assessing peak shifts in the 3rd libration overtone and libration bands during the formation and dissociation of simple clathrate hydrates of methane, ethane, and propane formed from aqueous solution. Hydrate growth and monitoring was facilitated with a customized pressure cell enabling operation up to ~5.9 MPa with spectroscopic, temperature, pressure, and video monitoring capabilities. Furthermore, the initial feasibility for extending the developed IR spectroscopic hydrate monitoring strategies into oceanic gas hydrate ecosystems has been demonstrated through the evaluation of potential spectroscopic interferences from sediment matrices in samples collected from two hydrate sites in the Gulf of Mexico (GoM). With exception of the libration band, the primary IR absorption features of water are readily accessed within hydrated sediment samples. Additional consideration for potential long-term hydrate monitoring applications revealed that the collection of approx. 2 IR spectra per day should enable direct insight into the temporal dynamics of hydrates...