Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή υγρών αποβλήτων. Οι υψηλές τιμές pH και οι πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων αλάτων του πυριτικού ασβεστίου (C-S-H gel) στο τσιμέντο, μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά χημικά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι επίσης, ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca2SiO4 και το πυριτικό τριασβέστιο Ca3SiO5. Εύλογα λοιπόν, η μελέτη της θερμοδυναμικής και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO3)2 και Na2Si3O7 σε σταθερή θερμοκρασία 25°C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το pH των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού pH με την προσθήκη διαλύματος NaOH από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ’ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες που εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. / The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding radioactive wastes makes it a material of paramount importance. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C-S-H gel identified between cement components include di-calcium silicate Ca2SiO4 and tri-calcium silicate Ca3SiO5. Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution pH from supersaturated solutions at 25°C. The pH range investigated covered the range between 10-12. The effect of the solution pH and of the molar calcium:silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be pH dependent in the range investigated. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, infrared spectrometry (FTIR) and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films.

Diversas aplicações industriais envolvem escoamentos multifásicos, como é o caso das operações de produção de petróleo em águas profundas, onde partículas sólidas, como areia ou hidratos, podem estar presentes, dando origem ao escoamento sólido-líquido-gás. O escoamento no padrão golfadas é frequentemente encontrado em linhas de produção de petróleo provocado pela topografia do terreno. É de grande valia para a indústria, a compreensão da dinâmica deste tipo de escoamento para o projeto de linhas de produção de óleo e gás, assim como para o dimensionamento de separadores e equipamentos. Nesse contexto, o presente trabalho experimental caracteriza o escoamento de três fases, gás-sólidolíquido em um tubo horizontal, visando determinar o impacto das partículas sólidas sintéticas (similares aos hidratos de gás) sobre os parâmetros característicos do escoamento em golfadas (velocidade da frente da bolha, frequência de passagem da célula unitária, comprimento da bolha e do pistão). Os testes experimentais foram realizados utilizando partículas sólidas, com massa específica semelhante às partículas de hidratos de gás, dispersas na fase líquida. Partículas sintéticas modelo de polietileno de 0,5 mm de diâmetro e 938 kg/m3 de massa específica foram utilizadas como a fase sólida. Água e ar comprimido foram utilizados como fase líquida e gasosa, respectivamente. A seção de testes compreende uma tubulação de 26 mm de diâmetro interno e 9 m de comprimento. As estruturas do escoamento foram monitoradas por meio de sensores resistivos e uma câmara de alta velocidade. Diversas combinações de velocidades superficiais de líquido e gás, que garantam o padrão intermitente em golfadas, e diferentes concentrações de partículas foram aplicadas nos testes. Os sinais obtidos foram processados e apresentados através de funções densidade de probabilidade (PDF) e valores médios. Estes valores obtidos foram discutidos e comparados com o escoamento bifásico em golfadas líquido-gás para condições semelhantes. Pôde ser observado que as partículas sólidas influenciam positivamente na velocidade da frente da bolha e a frequência, e influenciam negativamente nos comprimentos do pistão e da bolha. / Multiphase flows appear during a large number of industrial operations, as in the case of oil and gas offshore production operations, where solid particles, such as sand and hydrates may occasionally be present in the flow, starting the solid-liquid-gas flow. Slug flow in ducts is a frequently observed flow regime in oil and gas transportation lines. The onset of this kind of flow is due to instabilities generated by irregular pipe topography. Understanding the hydrodynamics of the slug flow is significant in the design of crude oil production lines as well as in the project of equipment involved in oil and gas operations. The present work experimentally characterizes the gas-liquid-solid three-phase flows in a horizontal pipe. The objective here is to determine the role played by solid particles (similar to hydrates) on the characteristic parameters of slug flows, namely the bubble front velocity, unit cell frequency and bubble and liquid slug lengths. Experimental tests with solid particles (whose specific mass are similar to those of the hydrate particles) dispersed in the liquid were carried out. The test section comprised a 26 mm ID, 9 m long transparent acrylic pipe. The flow structures were monitored and measured by means of resistive sensors and a high-speed camera. Several pairs of gas and liquid superficial velocities, for which the slug flow regime was observed, at different solid particle concentration were investigated during the tests. Synthetic standard 0.5 mm diameter polyethylene particles with 938 kg/m3 density constituted the solid phase. Water and compressed air were used as the liquid and gas phase, respectively. The signals captured during the tests were processed and presented in terms of a probability density function (PDF) and averaged values. The experiments and their results are discussed and compared to the two-phase gas-liquid flows at similar conditions. It was observed that solid particles influence positively the bubble front velocity and frequency, and influence negatively the piston and bubble lengths.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique est aujourd’hui un enjeu majeur du fait de la réduction des ressources fossiles. Séparer chaque constituant pour les valoriser de la meilleure façon possible est l’objectif des bioraffineries papetières. L’effluent papetier, la liqueur noire, est actuellement brûlé pour produire de l’énergie, mais sa gazéification permettrait d’augmenter ces rendements énergétiques. Mais pour cela une cuisson sans soufre du bois est nécessaire, le soufre inhibant la gazéification.Cette étude a donc porté en premier lieu sur la faisabilité d’un fractionnement sans soufre du bois, plus ardu qu’un procédé kraft traditionnel contenant du soufre. Le travail a été effectué sur les bois résineux, ceux-ci étant plus difficiles à délignifier que les bois feuillus. Une étape d’autohydrolyse du bois, préalable au fractionnement à la soude, a été effectuée afin d’extraire les hémicelluloses pour une valorisation ultérieure. Les travaux ont montré que ce prétraitement permettait de délignifier le bois plus facilement et ainsi d’envisager un fractionnement sans soufre. La cellulose obtenue par ce procédé présente une pureté et un degré de polymérisation suffisants pour envisager son utilisation pour de la viscose ou pour des applications chimiques.La lignine ne présentant pas de différences structurelles majeures entre du bois préhydrolysé ou non, les complexes entre la lignine et les hydrates de carbone (LCC) ont été analysés. Il a été montré que la préhydrolyse modifie significativement la quantité et la composition de ces complexes, permettant d’expliquer par là les résultats obtenus. / The valorization of lignocellulosic biomass is nowadays a major issue due to the reduction of fossil resources. Separating each component to valorize them the best way as possible is the goal of the pulp and paper biorefineries. The effluent of the mill, called the black liquor, is currently burnt to produce energy, but gasification would increase the energy efficiency. For this, a sulfur-free cooking of wood is necessary, as sulfur inhibits gasification.Therefore this study first focused on the feasibility of cooking without sulfur, which is more difficult than a conventional kraft cooking containing sulfur. The work was done on softwood which is more difficult to delignify than hardwood. The wood was first pretreated with an autohydrolysis to remove hemicelluloses for further valorization.The results were conclusive for the production of cellulose pulp for chemical applications. To explain the differences obtained, structural differences of wood components were looked for. Lignin did not show major differences whether the wood was prehydrolyzed or not, whereas the complexes between lignin and carbohydrates (LCCs) showed significant differences, which would explain the results obtained.

The current theoretical understanding of thermodynamics of clathrate hydrates is based on the van der Waals and Plattew (vdWP) theory developed using statistical thermodynamics approach. vdWP theory has been widely used to predict the phase equilibrium of clathrate hydrates over the decades. However, earlier studies have shown that this success could be due to the presence of a large number of parameters. In this thesis, a systematic and a rigorous analysis of vdWP theory is per-formed with the help of Monte Carlo molecular simulations for methane hydrate. The analysis revealed that long range guest-water interactions and guest-guest interactions are important, Monte Carlo integration to is superior to the spherical shell approximation for the Langmuir constant calculation and even after inclusion of all the interactions and using Monte Carlo integration for Langmuir constant, the vdWP theory still fails to regress parameters correctly. This failure of vdWP theory is attributed to the rigid water lattice approximation. To address the rigid water lattice approximation, a new method is proposed. In the proposed method, the Langmuir constant is computed in flexible water lattice, by considering the movement of water molecules. The occupancy values predicted using the proposed method are in excellent agreement with the values obtained from Monte Carlo molecular simulations for variety of hydrates, methane, ethane, carbon dioxide and tetrahydrofuran(THF) hydrates . In addition to small guest molecules like methane, ethane etc. which are mod- heled as rigid, the method is extended for large guest molecules like propane and isobutane, using configurationally bias Monte Carlo method. The phase equilib-rium and occupancy along the phase equilibrium predictions from vdWP theory are compared with the exact phase equilibrium computed from Monte Carlo molecular simulations. This comparison is done for a wide variety of hydrate systems, single hydrates , binary hydrates and quaternary hydrate. In all the cases, the vdWP theory with the flexible water lattice showed significant improvement over the rigid lattice model with significantly less absolute relative deviations in pressure. Guest-cavity interactions for hydrates are calculated using abinitio calculations. In general, these guest-cavity interaction from first principle calculations are used to develop classical force field parameters in alternative to Lorentz-Berthelot rule. In the study, comparison of guest-cavity interactions from MP2 and CCSD(T) methods revealed that less expensive MP2 method, which is generally used, is insouciant to capture the dispersion interactions accurately. These guest-cavity interactions using CCSD(T) method extrapolated to complete basis set are used to model the interaction parameters between cyclopropane and water. The potential parameters obtained from ab-initio calculations are used in the calculation of Langmuir constant using vdWP theory. Langmuir constant calculated using vdWP theory with flexible water lattice gave close agreement with the values obtained from experimental occupancy data. In addition, simulation methodology to calculate ternary hydrate phase equilibrium is extended for binary hydrates. Simulations have been successful in the prediction of sIsII and sII-sI structural transitions as observed in experiments. Predicted methane-ethane binary hydrate is also compared with the available experimental phase equilibrium data. The phase equilibrium obtained from simulations showed very good qualitative agreement with the experimental data.

Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP; REPSOL / Atualmente, entre os grandes desafios na indústria petrolífera estão os hidratos. Hidratos, também conhecidos como clatratos, são estruturas cristalinas formadas por água ligada por pontes de hidrogênio e estabilizadas por uma molécula hóspede. Hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, criando obstáculos e impondo desafios na área de garantia de escoamento. Em tubulações de petróleo, hidratos além de representar riscos, dificultam o escoamento, ocasionando paradas e prejuízos. Ainda não existe um modo de monitoramento da formação de hidrato na indústria. Entre as técnicas de instrumentação propostas para isso se destaca a de ultrassom. Esta possui características desejáveis para a indústria como robustez, baixo custo de implantação, fácil manutenção, operação em tempo real e não intrusiva. O presente trabalho tem por objetivo identificar o processo de formação de hidrato utilizando a técnica de ultrassom, desde seus primeiros estágios, a fim de evitar bloqueios e paradas em tubulações. O estudo foi realizado utilizando duas bancadas experimentais, uma para formação estática de hidratos e outra que possibilitava agitação e portanto formação em condições mais próximas da realidade. Os recipientes foram resfriados com auxílio de um banho termostático, nos quais o hidrato foi formado e analisado através do ultrassom por diferentes métodos. O THF (tetrahidrofurano) foi escolhido como molécula hóspede por se formar em condições mais amenas de temperatura e pressão e ter estrutura similar à do hidrato formado pelo gás natural, presente nas tubulações de petróleo. A aquisição do sinal do ultrassom foi feita ao longo do processo de formação do hidrato. Os resultados experimentais mostraram mudanças nas ondas ultrassônicas e nas propriedades acústicas dessas, possibilitando a detecção da presença e formação da estrutura. Pela velocidade acústica foi possível caracterizar a propriedade de crescimento real do hidrato. / Currently, among the biggest challenges in oil industry are the hydrates. Hydrates, also known as clathrates, are crystalline structures formed by water connected by hydrogen bonds that are stabilized by a guest molecule. Hydrates are present in nature and they can be formed in some industrial processes, creating obstacles and imposing challenges in the flow assurance area. In oil pipelines, hydrates represent risk and cause difficulties, which may even prevent the flow, causing downtime and losses. There is no technique for monitoring the hydrate formation in industry. Among the instrumentation techniques being proposed one of the most promising is the ultrasound. It has desirable characteristics to the oil industry such as robustness, low cost deployment, easy maintenance, real time operation and non intrusiveness. The main purpose of this dissertation is to identify hydrate formation process, from its early stages, in order to avoid pipe blockages and unnecessary stops of the production. This study was conducted using two test benches, one for static formation and one that provides agitation approaching to real condition of hydrates formation. The benches were cooled with a thermostatic bath, in which hydrate was formed and analyzed using ultrasound by different methods. THF (tetrahydrofuran) was chosen as guest molecule, because it forms hydrates under mild conditions of temperature and pressure, and provides similar structure to hydrates formed by natural gas, present in oil pipelines. Ultrasound signal acquisitions were made during the hydrate formation. The experimental results show changes in the ultrasonic waves and in the acoustic properties, thus enabling to detect the presence and formation of the structure. Using acoustic velocity it was possible to determine hydrates properties such as hydrate growth.

PETROBRAS / Dentre os desafios no processo de produção de hidrocarbonetos na indústria de óleo e gás, uma área em destaque nos últimos anos é conhecida como garantia de escoamento, a qual envolve assegurar de forma contínua que os fluidos (óleo ou gás) escoem pelas tubulações que conectam o poço aos sistemas de separação na superfície. Um dos principais problemas enfrentados está ligado à deposição de hidratos de gás em tubulações, podendo estes diminuir o diâmetro útil ou até obstruir as tubulações, gerando perdas financeiras consideráveis devido a, principalmente, parada de produção. Hidratos de gás ou clatratos são estruturas cristalinas sólidas semelhantes ao gelo, normalmente formados por moléculas de água e gás em determinadas condições de pressão e temperatura. Atualmente não existe uma técnica de medição estabelecida para monitoração da formação de hidratos em tubulações. Uma técnica candidata é a medição da impedância (ou o espectro de impedância) dos fluidos, pois se trata de uma técnica simples, robusta e de baixo custo. Com o objetivo de investigar o processo de formação de hidratos de forma controlada, foram realizados e analisados diversos experimentos com três sistemas de medição diferentes operando três células de medição distintas. Um sistema totalmente comercial, um sistema misto e um sistema dedicado foram utilizados para realizar medidas de impedância do processo de formação de hidratos. Os testes foram realizados com uma substância modelo (tetrahidrofurano – THF) em mistura com água, com a qual é possível a formação de hidratos sem a necessidade do uso de uma célula pressurizada. Os dois primeiros sistemas (comercial e misto) são capazes de medir o espectro de impedância na faixa 101 Hz até 107 Hz. Já o sistema dedicado opera em frequência fixa (tipicamente 5 MHz). Os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito à monitoração da formação de hidratos, já que diferenças consideráveis nos valores de impedância são observadas para a mistura de THF-água em estado líquido e com a presença de hidratos. Dessa maneira, o sistema desenvolvido aliado ao processamento dos dados experimentais pode ser empregado em trabalhos futuros como ferramenta simples para monitorar a formação de hidratos em tubulações. / Among the challenges in the oil and gas industry for hydrocarbon production, a featured area in recent years is known as flow assurance, which involves to guarantee the continuously stream of fluids (oil or gas) through pipelines connecting wellhead to separation systems at topside. One of the main problems is related to the deposition of gas hydrates in pipelines, since these deposits may reduce the effective pipe diameter or even clog pipelines, causing considerable financial losses mainly due to production stop. Gas hydrates or clathrates are crystalline solid ice-like structures, typically formed by water and gas molecules under certain conditions of pressure and temperature. Currently there is no established measurement technique for monitoring the hydrate formation in pipelines. One candidate technique is impedance (or impedance spectrum) measurement of fluids, since it is simple, robust and low cost. With the objective of investigating hydrate formation in a controlled environment, several experiments with three different measuring systems operating three different measuring cells have been performed and evaluated. A fully commercial, a mixed, and a dedicated measuring system were applied for obtaining impedance data of hydrates formation. The experimental tests were performed with a model substance (tetrahydrofuran - THF) in mixture with water which allows the monitoring of hydrates formation at ambient pressures (i.e. no need to use a pressurized cell). The first two systems (commercial and mixed) are able to measure the impedance spectrum in the range 10 Hz to 10 MHz. The dedicated system operates at a fixed frequency (typically 5 MHz). The results show that considerable differences in impedance values are observed for the THF-water mixture in liquid conditions and with the presence of hydrates, hence being promising in hydrates formation monitoring. In this way, the developed measurement system allied to appropriated data processing routines has the potential to be applied as simple tool to monitor hydrate formation in pipes.

Os problemas de garantia de escoamento em tubulações de óleo e gás associados a hidratos de gás têm sido resolvidos tradicionalmente pela implementação de estratégias de “prevenção de hidratos”, ou seja, técnicas de remoção de água, isolamento e injeção de inibidores termodinâmicos. Para reduzir os custos de desenvolvimento e de operação na indústria, a técnica conhecida como “gestão de hidratos” vem se tornando uma alternativa viável. As estratégias de “gestão de hidratos” diferem da usual “prevenção de hidratos” uma vez que, ao invés de focarem na prevenção da formação de hidratos, tais estratégias objetivam minimizar o risco de obstrução e garantir o escoamento utilizando técnicas que permitem o transporte de suspensões de hidrato estáveis com o óleo produzido em condições de escoamento multifásico. A fim de implantar com segurança estratégias de gestão de hidratos, é necessário compreender mecanismos e processos ligados à formação e acumulação de hidrato em diferentes sistemas multifásicos, compostos por gás, óleo e água. Diversos experimentos objetivando aumentar o conhecimento dos diferentes processos resultando resultantes em condições de formação de bloqueio foram realizados. Utilizou-se uma célula de balanço com janela de visualização para mensurar e observar os vários estágios de formação, deposição e acumulação de hidratos em situações de mistura e movimento contínuos induzidos pela oscilação da célula. Os experimentos foram realizados em um cenário de gás limitado, considerando combinações de fluidos provenientes de uma mistura de gases v metano e etano, água e óleo mineral ou condensado como hidrocarboneto líquido. Os efeitos da adição de monoetilenoglicol (MEG) e um antiaglomerante modelo (AA) também foram estudados em alguns dos experimentos. Foram mensurados e observados vários estágios de formação e acumulo de hidratos com mistura contínua como um fator de várias variáveis (temperatura, pressão, presença de inibidores termodinâmicos e antiaglomerantes). Foram identificados fenômenos como deposição, desprendimento, crescimento de partículas de hidrato, aglomeração e formação de leito poroso. Neste trabalho, observou-se uma menor tendência de deposição em superfícies molhadas com óleo mineral, em comparação com as superfícies expostas ao condensado ou à fase gasosa. Contudo, a deposição de hidrato também foi observada no sistema de óleo, principalmente em superfícies expostas à fase gasosa. A formação de hidrato em um experimento com óleo mineral, 30% água de volume liquido e antiaglomerante resultou em suspensão de hidratos transportável. Tanto o condensado como o óleo mineral não eram emulsionantes, mas a dispersão, estabilizada por cisalhamento das fases líquidas, foi criada antes da formação de hidrato, através da mistura induzida pelo movimento da célula. A dispersão das fases de óleo e água parecia estar completamente separada durante o escoamento constante devido ao início da formação de hidrato. Uma análise da porosidade foi realizada com base na avaliação visual da aparência de hidratos em imagens capturadas a partir das gravações de vídeo dos experimentos e da quantidade calculada de fase hidrato no sistema. Os depósitos de hidrato com alta porosidade formam-se em condições com um alto gradiente de temperatura entre os líquidos e a superfície, e condições de sub-resfriamento elevadas, sofrendo então desprendimento devido à absorção de água, ao peso do depósito e ao cisalhamento dos fluidos sobre depósito. No entanto, a análise dos experimentos com água pura demonstrou que o desprendimento não foi detectado em uma limitada janela operacional, definida por ambos o sub-resfriamento inferior a 4° C e o gradiente de temperatura na célula inferior a 1° C. A existência em potencial de uma janela operacional vi para condições sem desprendimento pode ser valiosa para o desenvolvimento de estratégias de gestão de hidratos para a produção sem ocorrência de bloqueios. Esta tese correlaciona os fenômenos observados (tais como deposição, desprendimento, aglomeração, leito poroso) com parâmetros como sub-resfriamento, porosidade e tipo de hidrocarboneto líquido no sistema. Um modelo conceitual revisado para a formação e acumulação de hidratos em sistemas não emulsionantes, que inclui mecanismos de separação de fases, aglomeração e deposição, foi desenvolvido com base nos resultados dos experimentos. / Potential flow assurance problems in oil and gas pipelines related to gas hydrates have traditionally been resolved by implementing hydrate avoidance strategies, such as water removal, insulation, and injection of thermodynamic inhibitors. As a means of lowering development and operational costs in the industry, hydrate management is becoming a more viable approach. “Hydrate Management” strategies differ from standard “Hydrate Avoidance” in the fact that, instead of focusing on preventing hydrate formation, these strategies focus on minimizing the risk of plugging and ensuring flow using methods that allow transportability of hydrate slurries with the hydrocarbon production fluids in multiphase flow conditions where hydrates are stable. In order to safely implement hydrate management strategies, it is required to understand mechanisms and processes connected to hydrate formation and accumulation in different multiphase systems involving gas, oil and water. A number of experiments have been performed using a visual rocking cell to measure and observe the various stages of hydrate formation, deposition and accumulation during continuous mixing and motion induced by the oscillation of the rocking cell to increase insight into the different processes leading to hydrate plug conditions. The experiments were performed in a gas-limited scenario considering the fluid combinations consisting of methaneethane gas mixture, water and mineral oil or condensate as hydrocarbon liquid. The effects of ii added monoethylene glycol (MEG) and a model anti-agglomerant (AA) were also studied in some of the experiments. Various stages of hydrate formation and accumulation were measured and observed under continuous mixing, as a function of several variables: temperature, pressure, presence of thermodynamic inhibitors and anti-agglomerants. Phenomena such as deposition, sloughing, hydrate particle growth, agglomeration and bedding were identified. In this work, a lower tendency of the hydrate to deposit on mineral oil wetted surfaces was observed, as compared to surfaces exposed to the condensate or the gas phase. Nevertheless, hydrate deposition was also observed in the oil system, mainly at surfaces only exposed to the gas phase. Hydrate formation in an experiment with mineral oil, 30% water cut and anti-agglomerant resulted in transportable hydrate slurry. Both the condensate and mineral oil tested were non-emulsifying, but shear-stabilized dispersion of the liquid phases was created prior to hydrate formation by mixing induced by the motion of the cell. The dispersion of the oil and water phases appeared to completely phase-separate during constant flow due to the incipient hydrate formation. A porosity analysis was performed based on analysis of visual appearance of hydrates in images captured from the video recordings of the experiments and calculated amount of hydrate phase in the system. Highly porous hydrate deposits formed in conditions with a large temperature gradient between the bulk and the surface, and high subcooling conditions, then suffering from sloughing due to the wetting and weight of the deposit and the shear of the fluids on the deposit. However, analysis of the experiments with fresh water demonstrated that sloughing was not detected in a narrow operational window defined by both subcooling lower than 4 °C and temperature gradient in the cell lower than 1 °C. The potential existence of an operational window for conditions without sloughing might be valuable for development of hydrate management strategies for blockage-free production. iii This thesis presents relationships between the phenomena observed (such as deposition, sloughing, glomeration, bedding) and parameters, such as subcooling, porosity and type of liquid hydrocarbon in the system. A revised conceptual model for hydrate formation and accumulation in non-emulsifying systems, which includes phase separation, agglomeration and deposition related mechanisms, has been developed based on the results from the experiments.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP; REPSOL / Atualmente, entre os grandes desafios na indústria petrolífera estão os hidratos. Hidratos, também conhecidos como clatratos, são estruturas cristalinas formadas por água ligada por pontes de hidrogênio e estabilizadas por uma molécula hóspede. Hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, criando obstáculos e impondo desafios na área de garantia de escoamento. Em tubulações de petróleo, hidratos além de representar riscos, dificultam o escoamento, ocasionando paradas e prejuízos. Ainda não existe um modo de monitoramento da formação de hidrato na indústria. Entre as técnicas de instrumentação propostas para isso se destaca a de ultrassom. Esta possui características desejáveis para a indústria como robustez, baixo custo de implantação, fácil manutenção, operação em tempo real e não intrusiva. O presente trabalho tem por objetivo identificar o processo de formação de hidrato utilizando a técnica de ultrassom, desde seus primeiros estágios, a fim de evitar bloqueios e paradas em tubulações. O estudo foi realizado utilizando duas bancadas experimentais, uma para formação estática de hidratos e outra que possibilitava agitação e portanto formação em condições mais próximas da realidade. Os recipientes foram resfriados com auxílio de um banho termostático, nos quais o hidrato foi formado e analisado através do ultrassom por diferentes métodos. O THF (tetrahidrofurano) foi escolhido como molécula hóspede por se formar em condições mais amenas de temperatura e pressão e ter estrutura similar à do hidrato formado pelo gás natural, presente nas tubulações de petróleo. A aquisição do sinal do ultrassom foi feita ao longo do processo de formação do hidrato. Os resultados experimentais mostraram mudanças nas ondas ultrassônicas e nas propriedades acústicas dessas, possibilitando a detecção da presença e formação da estrutura. Pela velocidade acústica foi possível caracterizar a propriedade de crescimento real do hidrato. / Currently, among the biggest challenges in oil industry are the hydrates. Hydrates, also known as clathrates, are crystalline structures formed by water connected by hydrogen bonds that are stabilized by a guest molecule. Hydrates are present in nature and they can be formed in some industrial processes, creating obstacles and imposing challenges in the flow assurance area. In oil pipelines, hydrates represent risk and cause difficulties, which may even prevent the flow, causing downtime and losses. There is no technique for monitoring the hydrate formation in industry. Among the instrumentation techniques being proposed one of the most promising is the ultrasound. It has desirable characteristics to the oil industry such as robustness, low cost deployment, easy maintenance, real time operation and non intrusiveness. The main purpose of this dissertation is to identify hydrate formation process, from its early stages, in order to avoid pipe blockages and unnecessary stops of the production. This study was conducted using two test benches, one for static formation and one that provides agitation approaching to real condition of hydrates formation. The benches were cooled with a thermostatic bath, in which hydrate was formed and analyzed using ultrasound by different methods. THF (tetrahydrofuran) was chosen as guest molecule, because it forms hydrates under mild conditions of temperature and pressure, and provides similar structure to hydrates formed by natural gas, present in oil pipelines. Ultrasound signal acquisitions were made during the hydrate formation. The experimental results show changes in the ultrasonic waves and in the acoustic properties, thus enabling to detect the presence and formation of the structure. Using acoustic velocity it was possible to determine hydrates properties such as hydrate growth.

PETROBRAS / Dentre os desafios no processo de produção de hidrocarbonetos na indústria de óleo e gás, uma área em destaque nos últimos anos é conhecida como garantia de escoamento, a qual envolve assegurar de forma contínua que os fluidos (óleo ou gás) escoem pelas tubulações que conectam o poço aos sistemas de separação na superfície. Um dos principais problemas enfrentados está ligado à deposição de hidratos de gás em tubulações, podendo estes diminuir o diâmetro útil ou até obstruir as tubulações, gerando perdas financeiras consideráveis devido a, principalmente, parada de produção. Hidratos de gás ou clatratos são estruturas cristalinas sólidas semelhantes ao gelo, normalmente formados por moléculas de água e gás em determinadas condições de pressão e temperatura. Atualmente não existe uma técnica de medição estabelecida para monitoração da formação de hidratos em tubulações. Uma técnica candidata é a medição da impedância (ou o espectro de impedância) dos fluidos, pois se trata de uma técnica simples, robusta e de baixo custo. Com o objetivo de investigar o processo de formação de hidratos de forma controlada, foram realizados e analisados diversos experimentos com três sistemas de medição diferentes operando três células de medição distintas. Um sistema totalmente comercial, um sistema misto e um sistema dedicado foram utilizados para realizar medidas de impedância do processo de formação de hidratos. Os testes foram realizados com uma substância modelo (tetrahidrofurano – THF) em mistura com água, com a qual é possível a formação de hidratos sem a necessidade do uso de uma célula pressurizada. Os dois primeiros sistemas (comercial e misto) são capazes de medir o espectro de impedância na faixa 101 Hz até 107 Hz. Já o sistema dedicado opera em frequência fixa (tipicamente 5 MHz). Os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito à monitoração da formação de hidratos, já que diferenças consideráveis nos valores de impedância são observadas para a mistura de THF-água em estado líquido e com a presença de hidratos. Dessa maneira, o sistema desenvolvido aliado ao processamento dos dados experimentais pode ser empregado em trabalhos futuros como ferramenta simples para monitorar a formação de hidratos em tubulações. / Among the challenges in the oil and gas industry for hydrocarbon production, a featured area in recent years is known as flow assurance, which involves to guarantee the continuously stream of fluids (oil or gas) through pipelines connecting wellhead to separation systems at topside. One of the main problems is related to the deposition of gas hydrates in pipelines, since these deposits may reduce the effective pipe diameter or even clog pipelines, causing considerable financial losses mainly due to production stop. Gas hydrates or clathrates are crystalline solid ice-like structures, typically formed by water and gas molecules under certain conditions of pressure and temperature. Currently there is no established measurement technique for monitoring the hydrate formation in pipelines. One candidate technique is impedance (or impedance spectrum) measurement of fluids, since it is simple, robust and low cost. With the objective of investigating hydrate formation in a controlled environment, several experiments with three different measuring systems operating three different measuring cells have been performed and evaluated. A fully commercial, a mixed, and a dedicated measuring system were applied for obtaining impedance data of hydrates formation. The experimental tests were performed with a model substance (tetrahydrofuran - THF) in mixture with water which allows the monitoring of hydrates formation at ambient pressures (i.e. no need to use a pressurized cell). The first two systems (commercial and mixed) are able to measure the impedance spectrum in the range 10 Hz to 10 MHz. The dedicated system operates at a fixed frequency (typically 5 MHz). The results show that considerable differences in impedance values are observed for the THF-water mixture in liquid conditions and with the presence of hydrates, hence being promising in hydrates formation monitoring. In this way, the developed measurement system allied to appropriated data processing routines has the potential to be applied as simple tool to monitor hydrate formation in pipes.