The aim of this thesis is to evaluate the impact of agricultural activity on hydrochemical parameters of surface waters in connection with the occurence of specially protected species within the surface waters of a monitored area. A model was chosen for the evaluation of the situation - Bedřichovský potok, which is located in Novohradské hory. The river consists of lower and upper sub-waters. Forest management is applied within upper sub-basin, while agricultural management on arable land, meadows and pastures is used in the lower sub-basin. The monitored parameters were indicators of eutrophication of surface waters: Nitrate nitrogen (N-NO3-), Phosphate phosphorus (P-PO43-), and conductivity of undissolved material (NL105). The results showed that the agriculture management (especially on arable land) burdens the soil with nutrients and consequently erosion enters the substances, bringing them to the surface and ground water as a result. There was an increase of substances in the water after rain.

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Zielsetzung der Arbeit war vorrangig die Entwicklung bzw. Weiterentwicklung von Methoden zur verbesserten Interpretation der hydraulischen Gegebenheiten in einem Grundwasserleiter mit Hilfe der Bestimmung von Radiumisotopenverhältnissen im Verlauf von Pumpversuchen. Daneben wurden 222Rn/226Ra-Verhältnisse betrachtet und interpretiert. Des Weiteren wurden Gesteinsuntersuchungen durchgeführt sowie Untersuchungen an Gesteinsoberflächen (Sekundärminerale) um Aussagen über das Löslichkeitsverhalten bzw. die Mobilität von Radium im Grundwasser zu erhalten. Die Grundwasser- und Gesteinsproben stammten vor allem aus dem Umfeld der kontinentalen Tiefbohrung (KTB Oberpfalz) sowie aus der Vorbohrung zur KTB, aber auch aus benachbarten Bundesländern und der Tschechischen Republik (Egergraben). Im Ergebnis zeigte sich, dass sich die Untersuchung der Isotopenverhältnisse zur vertiefenden Aquiferdiagnose gut eignet. Die geochemischen Untersuchungen erlaubten einen Einblick in das Löslichkeitsverhalten der untersuchten Radionuklide.

The aim of this diploma thesis was a statistical evaluation of the impact of farming methods and the land cover on hydrochemical parameters of surface waters drainage patterns in Novohradské mountains and identify the possible impact of agriculture on the valuesof these parameters. The area for the evaluation is consist of lower and upper parts of the basin of Pasecký, Bedřichovský and Váčkový stream. Sampling sites include agriculturally cultivated land, but also forest ecosystems. The work is mainly focused on the following parameters: conductivity, nitrate nitrogen (N-NO3-), suspended solids (NL105) and phosphate phosphorus (P-PO43-), which are parameters causing eutrophication of water. The parameters changes were analysed for the years 2014 - 2017. Significant differences were observed in the all three streams in the water chemisms between upper and lower parts of the watersheds of conductivity and nitrate nitrogen (N-NO3-). The results confirmed that the farming has a significant influence on the water quality in the Pasecký, Bedřichovský and Váčkový stream although it is an extensive farming.

Mining of lignite in Lusatia has a long history of over 100 years. The extracted brown coal is utilized to generate electricity in three large power plants: Jänschwalde, Boxberg, and Schwarze Pumpe. With an annual carbon dioxide (CO2) output of approximately 50 million tons, these power plants are among Germany’s large-scale CO2 emitters. The environmental impact from open-pit mining is of a considerable degree and currently poses a challenging problem. The groundwater deficit in 1990 was 7 billion m3 over a surface area of approximately 2100 km2 (Luckner, 2006a) and was bisected in value until today. Due to the decline of mining activity and the termination of mine drainage at most open pits in the Lusatian region, the groundwater table has recovered forming 28 pit lakes (Zschiedrich, 2011). The majority of the post mining lakes do not meet the quality standards for pH, iron or sulfate parameters; because of pyrite oxidation that produces acid mine drainage (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). The post mining lakes in Lusatia have low pH values (3 – 4), high sulfate contents (up to 2800 ppm) as well as high iron concentrations (100 – 150 ppm). Lakes are flooded by groundwater and using surface water from Spree and Neisse River to achieve fast filling and dilution; however, due to the limited availability of surface water, further rehabilitation strategies for the region had to be investigated. Between 1970 and 1990, approximately 26 million m3 of suspended fly ash were deposited in the lake Burghammer and settled as an ash body at its base; where it may be used for rehabilitation. In a first experiment conducted in 2001 material from the ash body was picked up and redistributed throughout the lake. By this treatment the pH of the lake was raised temporarily; however, a sustainable remediation was not achieved. Based on these experiments it was investigated whether the ash reacts more sufficiently through additional CO2 injection or not. Aim was to combine the rehabilitation of acid mine lakes with the utilization of atmospheric carbon dioxide emissions from coal-fired power plants. The CO2 sequestration is achieved through the generation and accumulation of carbonates in the lake. The following equations describe the precipitation of carbonate by using CO2 and alkaline earth cations M: CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Therefore, neutral pH conditions are necessary for the long-term accumulation of carbonates in the lakes. In laboratory investigations it was shown, that the 20 to 30 years old fly ash deposits of lake Burghammer can be used for carbonate sequestration and lake water treatment. Bivalent ions (Ca2+, Mg2+) are eluable and available for carbonate precipitation; on average we assumed 1 wt.-% of reactive calcium to be contained in the settled ash sediments. Settled fly ash sediments are less reactive than fresh fly ash from a power plant (e.g. Schwarze Pumpe). During batch experiments, we increased the buffering capacity to maximum values of 7 mmol/L. Beforehand no buffering capacity exists due to the low pH of 2.9 in the lake. Batch investigations provided a sequestration potential of 17 g CO2/kg ash sediment; in comparison fresh fly ash results in a sequestration potential of 33 g CO2/kg ash (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Based on the laboratory results a field experiment was conducted. In this field experiment gas injection lances were installed to a sediment depth of 12 m. Gaseous CO2 was applied with a pressure of 2.2 bar and 2.2 m³/h for 3 months and lake water was monitored during injection. Variations in total inorganic carbon due to diffusion processes of CO2 saturated pore waters could be observed. As the pilot experiment comprised only a small area of lake Burghammer no initial neutralisition (e.g. by a suction excavator) was possible. Thus, no further changes in water chemistry were observed. Drilling cores in the vicinity of the injection area provided mineralogical and geochemical conditions before and after CO2 treatment. No trace metal mobilization was found during CO2 injection. Most elements showed decreasing trends or didn’t change significantly. Calculated saturation indices for calcite indicated equilibrium conditions or slightly oversaturated conditions (SICalcite,average +0.12; SICalcite,median +0.31). Geochemical and mineralogical investigations proved that CO2 sequestration is possible with an average precipitation rate of 0.5 wt.-% (2.2 g CO2/kg). The maximum rate for carbonate precipitation was determined with 7.4 wt.-% Calcite, according to 32.6 g CO2 per kilogram treated ash. Besides the use of the settled fly ash as neutralizing agent in acidic mining lakes, laboratory and field investigations were conducted in order to improve in-lake liming. In batch and columns experiments, different liming agents (synthetic marble powder and industrial products) were tested and investigated. Significant differences in reactivity were obvious at pCO2 > 3.8 • 10-4 atm. Ions typical for acid mine drainage (e.g. Mn2+, Cd2+, SO42-) do have different effects on the kinetic of carbonate dissolution. Manganese concentrations typical for acidic mining lakes inhibit calcite dissolution. Cadmium has as well a significant influence on dissolution and kinetics. Only circa 50 % of the calcium concentration was reached with cadmium as inhibitor compared to the dissolution in pure water. Increased CO2 partial pressure might be used to compensate inhibtion by material impurities and/or water constituents. Column experiments showed that a multi-stage application of liming agent increases the efficiency of a lake treatment. The combination of a first application of calcite (up to pH 4.5) and further application of Ca(OH)2 seemed to be the most promising method. This treatment sheme was successfully applied in lake Burghammer from March 2009 – December 2010 (initial neutralisation and 6 follow-up treatments). Finally, it can be concluded, that in lignite mining districts in-lake treatment of acidic mining lakes is a seminal method to handle water quality problems. Using gaseous CO2 in combination with industrial by-products can be accounted as sustainable method for CO2 sequestration and for treatment of AMD. The advantage for mining areas lays in the prevention during treatment of acid mine lakes. Nevertheless, this method presents only a niche solution due to the dependence on alkaline materials, e.g. fly ash. The development of further strategies and optimization during lake water treatment by in-lake liming might improve the effectiveness of the method. Using calcite instead of NaOH or CaO as liming agent will provide advantages in being more economic and ecological (CO2 bilance). In order to enhance efficiency the use of calcite in combination with CO2 can be a worth considering suggesting. If meteorological parameters (wind) and lake specific characteristics (morphology, currents, etc.) will be considered efforts and costs for in-lake liming will be minimized. / Der Abbau von Braunkohle im Lausitzer Bergbaurevier hat seit über 100 Jahren Tradition. Die abgebaute Braunkohle wird dabei hauptsächliche zur Energieerzeugung in den drei großen Kraftwerken Jänschwalde, Boxberg und Schwarze Pumpe genutzt. Mit einem jährlichen Kohlenstoffdioxid (CO2) – Ausstoß von circa 50 Millionen Tonnen gehören diese Kraftwerke zu Deutschlands größten CO2-Emittenten. Der Einfluss auf die Umwelt durch Tagebau-Betrieb ist von beträchtlichem Ausmaß und bringt große Probleme mit sich. Im Jahr 1990 betrug das Grundwasser-Defizit im Lausitzer Bergbaurevier 7 Milliarden m³ auf einer Fläche von circa 2100 km² (Luckner, 2006a). Dieses Defizit hat sich bis zum heutigen Zeitpunkt halbiert. Durch den Rückgang der Bergbauaktivitäten und die Beendigung der Wasserhaltungsmaßnahmen in den meisten Tagebauen, hat der ansteigende Grundwasserspiegel 28 Tagebaufolgeseen geschaffen (Zschiedrich, 2011). Der überwiegende Teil der Tagebaufolgeseen ist aufgrund der Pyritoxidation, welche AMD (acid mine drainage) produziert, hinsichtlich der Wasserqualitätsparameter stark beeinflusst (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). Die Tagebaufolgeseen im Lausitzer Bergbaurevier sind durch niedrige pH-Werte (3 – 4), hoche Sulfat-Konzentrationen (bis zu 2800 ppm) und hohe Eisengehalte (100 – 150 ppm) gekennzeichnet. Die entstehenden Seen sind hauptsächlich durch aufsteigendes Grundwasser und Oberflächenwasser aus den Flüssen Spree und Neisse geflutet. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit von Oberflächenwasser mussten weitere Sanierungsmaßnahmen für die Region untersucht werden. Zwischen 1970 und 1990 wurden im Tagebaufolgesee Burghammer circa 26 Millionen m³ Flugasche-Suspension als Aschekörper abgelagert, wobei eine Nutzung zu Sanierungszwecken angedacht war. Im Rahmen einer Aschesedimentumlagerung im Jahr 2001 wurde der pH-Wert des Seewassers kurzzeitig angehoben, eine nachhaltige Sanierung fand jedoch nicht statt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im Rahmen dieser Dissertation untersucht, ob die abgelagerten Aschesedimente nachhaltiger durch Einsatz von CO2 reagieren. Ziel war es die Sanierung von Tagebaufolgeseen mit der Reduktion von CO2-Emissionen aus Kohlekraftwerken zu kombinieren. Diese CO2-Sequestrierung sollte durch die Bildung und Ablagerung von Carbonaten im Seesediment erfolgen. Die Gleichungen (1) und (2) beschreiben dabei die Fällungsreaktion von Carbonaten aus CO2 mit dem Alkalimetall M (aus Oxiden bzw. Hydroxiden): CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Zur Carbonatfällung und nachhaltigen Ablagerung sind neutrale pH-Bedingungen notwendig. In Laboruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die 20 bis 30 Jahre alten Flugaschesedimente zur CO2-Sequestrierung in Kombination mit Seewasserbehandlung genutzt werden können. Zweiwertige Ionen (Ca2+, Mg2+) sind aus den Aschesedimenten eluierbar und stehen für die Fällungsreaktion zur Verfügung. Durchschnittlich 1 Masse-% reaktives Calcium befindet sich in den Sedimenten. Die abgelagerten Aschesedimente sind dabei weniger reaktiv als frische Flugaschen aus Kohlekraftwerken (z.B. Schwarze Pumpe). In Batch-Versuchen mit Tagebaufolgesee-Wasser konnte die Säure-Pufferkapazität auf maximal 7 mmol/L erhöht werden. Sequestrierungs-Raten von 17 g CO2/kg Aschesediment wurden im Rahmen der Versuche erreicht. Im Vergleich dazu betrugen die Sequestrierungs-Raten in Versuchen mit frischen Flugaschen bis 33 g CO2/kg Asche (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Auf Grundlage dieser Laborergebnisse wurde ein Feldversuch im Tagebaufolgesee Burghammer geplant. Während diesem wurden Gasinjektionslanzen bis in eine Sedimenttiefe von 12 m im abgelagerten Aschesediment installiert. Gasförmiges CO2 wurde mit einem durchschnittlichen Druck von 2.2 bar und 2.2 m³/h für eine Dauer von 3 Monaten injiziert. Während dieser Zeit fand ein kontinuierliches Monitoring des Seewassers im Bereich der Injektion statt. Veränderungen des Gehaltes an TIC (total inorganic carbon) aufgrund von Diffusionprozessen von CO2-gesättigtem Porenwasser aus dem Aschekörper waren beobachtbar. Da der Feldversuch nur in einem begrenzten Bereich des Tagebaufolgesees Burghammer stattfand und keine Initialneutralisierung vorsah, konnten keine weiteren, großmaßstäblichen Veränderungen im Wasserkörper festgestellt werden. Bohrkernentnahmen im Umfeld des Behandlungsgebietes lieferten Aussagen bezüglich der mineralogischen und geochemischen Beschaffenheit vor und nach CO2-Injektion. Im Porenwasser wurde keine Spurenmetall-(re)-mobilisierung durch die Behandlung mit CO2 festgestellt. Nahezu alle Elemente zeigten einen abnehmenden Trend durch die Behandlung mit CO2, bzw. keine signifikanten Veränderungen. Modellierte Sättigungsindizes für Calcit wiesen auf Gleichgewichtsbedingungen oder leichte Übersättigung bzgl. Calcit hin (SICalcit, Mittelwert +0.12; SICalcit, Median +0.31). Geochemische und mineralogische Untersuchungen zeigten, daß CO2-Sequestrierung mit einer durchschnittlichen Fällungsrate von 0.5 Masse-% (2.2 g CO2/kg Aschesediment) erreicht wurde. Die maximale Fällungsrate wurde mit 7.4 Masse-% Calcit bestimmt, dies entspricht einer Festlegung von 32.6 g CO2/ kg Aschesediment. Neben der Nutzung der abgelagerten Aschesedimente zur Behandlung des Tagebaufolgeseewassers wurden desweiteren Labor- und Feldversuche durchgeführt um In-Lake-Behandlungen mit industriellen Kalkprodukten zu optimieren. In Batch- und Säulenversuchen wurden verschiedene Kalkprodukte (synthetisches Marmorpulver und industrielle Produkte) getestet und untersucht. Signifikante Unterschiede auf die Reaktivität wurde bei erhöhten CO2-Partialdrücken (pCO2 > 3.8 • 10-4 bar) beobachtet. Wasserinhaltsstoffe, die typisch für AMD sind (z.B.. Mn2+, Cd2+, SO42-) zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Calcit-Lösungskinetik. Mangankonzentrationen, wie sie in Lausitzer Tagebaufolgeseen vorkommen, zeigten – ebenso wie Cadmium - eine inhibitierende Wirkung auf die Kinetik. Im Vergleich zu Versuchen mit destilliertem Wasser wurden nur ungefähr 50 % der Calcium-Gleichgewichtskonzentration mit Cadmium als Inhibitor erreicht. Erhöhte CO2-Partialdrücke könnten genutzt werden, um die inhibitierende Wirkung von vorhanden Materialverunreinigungen und/oder Wasserinhaltsstoffen zu kompensieren. Säulenversuche zeigten, dass der mehrstufige Einsatz von Kalkprodukten die Effizienz während einer Seewasserbehandlung erhöht. Die Kombination einer Erstbehandlung mit Kalksteinmehl (bis pH 4.5), und einer Behandlungsfortsetzung mit Ca(OH)2 erwies sich als wirkungsvollste Methode. Dieses Behandlungsschema (Initialneutralisation, 6 Nachfolgebehandlungen) wurde im Tagebaufolgesee Burghammer von März 2009 – Dezember 2010 erfolgreich angewandt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in ehemaligen Bergbaurevieren die In-Lake-Behandlung von Tagebaufolgeseen eine zukunftsträchtige Methode zur Behandlung von Wasserqualitätsproblemen darstellt. Die Nutzung von gasförmigen CO2 in Kombination mit industriellen „Abfall-Produkten“ kann als nachhaltige Methode zur CO2-Sequestrierung und zur Behandlung von AMD bezeichnet werden. Der Vorteil in Bergbaurevieren liegt dabei in der Vorbeugung der Entstehung von Wasserqualitätsproblemen. Dennoch stellt diese Methode nur eine Nischenlösung aufgrund der Verfügbarkeit der alkalischen Materialien (Flugasche) dar. Die Entwicklung und Optimierung weiterführender Strategien zur In-Lake-Behandlung durch Kalkung wird zur Effizienzerhöhung beitragen. Die Nutzung von Kalksteinmehl anstelle von NaOH bzw. CaO als Neutralisationsprodukt wird Vorteile hinsichtlich ökonomischer und ökologischer Sicht (CO2-Bilanz) mit sich führen. Um die Effizienz beim Einsatz von Kalksteinmehl zu steigern, kann der Einsatz von CO2 in Betracht gezogen werden. Sobald meteorologische Parameter (Wind) und see-spezifische Merkmale (Morphologie, Strömungen, etc.) berücksichtigt werden, kann der Aufwand und die Kosten für In-Lake-Behandlungen minimiert werden.

This thesis deals with six ponds, artificial snall lakes, (Mlýnský, Huťský, Pohořský, Uhlišťský rybník, Zlatá Ktiš a Kapelung) in the Novohradské mountains. They were studied at the interval of years 2004-2006. The basic hydrochemistries and variety of species of planktonic Algae and Cyanobacteria were analysed there. The volume of NH4-N was the highest in Mlýnský pond (20-76 ?g/l), which proves for a recent organic pollution. In other cases the rate was in range of 13-53 ?g/l. The most of NO2-N was again found in Mlýnský pond where its rate reached up to 420 ?g/l. The total amount of t-P was of the same rate in all the sites. It differed only slightly- 58-91 ?g/l. From the hydrochemical data follows that the most nutrients loaded is Mlýnský pond and the cleanest is Pohořský one The transparency (Seccki depth) of all the localities is also high (76-200 cm). It can be compared to the lakes of the Bavarian Forrest and the Bohemia Forest (Šumava). The proportion of N/P is usually between 7,0-29,8 (Chart 11), which shows evidence of limiting P (the most common limiting factor for phytoplankton in fresh waters). The total amount of found taxa (98) is comparable to e.g. lakes of the Bohemia Forest (260), this ara is however more explored. The largest amount of species is at Huťský pond (38) and the smallest one is at Uhlišťský pond (17). As a new species for the the Czech Republik was found Staurastrum arctiscon and Phaeospaera gelatinosa, than another interesting discovery is Vacuolaria penardii and Chloromonas nivalis (Scotiella nivalis). Also Dicranochaete sp. and Paulinella chromatophora are noticeable. The ponds of the Novohradské mountains are from the point ob view of hydrochemistry view unigue habitats. They make for refugium oligotrophic, rare and interesting species of Cyanobacteria and Algea and that is why they deserve proper protection.

Mining of lignite in Lusatia has a long history of over 100 years. The extracted brown coal is utilized to generate electricity in three large power plants: Jänschwalde, Boxberg, and Schwarze Pumpe. With an annual carbon dioxide (CO2) output of approximately 50 million tons, these power plants are among Germany’s large-scale CO2 emitters. The environmental impact from open-pit mining is of a considerable degree and currently poses a challenging problem. The groundwater deficit in 1990 was 7 billion m3 over a surface area of approximately 2100 km2 (Luckner, 2006a) and was bisected in value until today. Due to the decline of mining activity and the termination of mine drainage at most open pits in the Lusatian region, the groundwater table has recovered forming 28 pit lakes (Zschiedrich, 2011). The majority of the post mining lakes do not meet the quality standards for pH, iron or sulfate parameters; because of pyrite oxidation that produces acid mine drainage (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). The post mining lakes in Lusatia have low pH values (3 – 4), high sulfate contents (up to 2800 ppm) as well as high iron concentrations (100 – 150 ppm). Lakes are flooded by groundwater and using surface water from Spree and Neisse River to achieve fast filling and dilution; however, due to the limited availability of surface water, further rehabilitation strategies for the region had to be investigated. Between 1970 and 1990, approximately 26 million m3 of suspended fly ash were deposited in the lake Burghammer and settled as an ash body at its base; where it may be used for rehabilitation. In a first experiment conducted in 2001 material from the ash body was picked up and redistributed throughout the lake. By this treatment the pH of the lake was raised temporarily; however, a sustainable remediation was not achieved. Based on these experiments it was investigated whether the ash reacts more sufficiently through additional CO2 injection or not. Aim was to combine the rehabilitation of acid mine lakes with the utilization of atmospheric carbon dioxide emissions from coal-fired power plants. The CO2 sequestration is achieved through the generation and accumulation of carbonates in the lake. The following equations describe the precipitation of carbonate by using CO2 and alkaline earth cations M: CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Therefore, neutral pH conditions are necessary for the long-term accumulation of carbonates in the lakes. In laboratory investigations it was shown, that the 20 to 30 years old fly ash deposits of lake Burghammer can be used for carbonate sequestration and lake water treatment. Bivalent ions (Ca2+, Mg2+) are eluable and available for carbonate precipitation; on average we assumed 1 wt.-% of reactive calcium to be contained in the settled ash sediments. Settled fly ash sediments are less reactive than fresh fly ash from a power plant (e.g. Schwarze Pumpe). During batch experiments, we increased the buffering capacity to maximum values of 7 mmol/L. Beforehand no buffering capacity exists due to the low pH of 2.9 in the lake. Batch investigations provided a sequestration potential of 17 g CO2/kg ash sediment; in comparison fresh fly ash results in a sequestration potential of 33 g CO2/kg ash (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Based on the laboratory results a field experiment was conducted. In this field experiment gas injection lances were installed to a sediment depth of 12 m. Gaseous CO2 was applied with a pressure of 2.2 bar and 2.2 m³/h for 3 months and lake water was monitored during injection. Variations in total inorganic carbon due to diffusion processes of CO2 saturated pore waters could be observed. As the pilot experiment comprised only a small area of lake Burghammer no initial neutralisition (e.g. by a suction excavator) was possible. Thus, no further changes in water chemistry were observed. Drilling cores in the vicinity of the injection area provided mineralogical and geochemical conditions before and after CO2 treatment. No trace metal mobilization was found during CO2 injection. Most elements showed decreasing trends or didn’t change significantly. Calculated saturation indices for calcite indicated equilibrium conditions or slightly oversaturated conditions (SICalcite,average +0.12; SICalcite,median +0.31). Geochemical and mineralogical investigations proved that CO2 sequestration is possible with an average precipitation rate of 0.5 wt.-% (2.2 g CO2/kg). The maximum rate for carbonate precipitation was determined with 7.4 wt.-% Calcite, according to 32.6 g CO2 per kilogram treated ash. Besides the use of the settled fly ash as neutralizing agent in acidic mining lakes, laboratory and field investigations were conducted in order to improve in-lake liming. In batch and columns experiments, different liming agents (synthetic marble powder and industrial products) were tested and investigated. Significant differences in reactivity were obvious at pCO2 > 3.8 • 10-4 atm. Ions typical for acid mine drainage (e.g. Mn2+, Cd2+, SO42-) do have different effects on the kinetic of carbonate dissolution. Manganese concentrations typical for acidic mining lakes inhibit calcite dissolution. Cadmium has as well a significant influence on dissolution and kinetics. Only circa 50 % of the calcium concentration was reached with cadmium as inhibitor compared to the dissolution in pure water. Increased CO2 partial pressure might be used to compensate inhibtion by material impurities and/or water constituents. Column experiments showed that a multi-stage application of liming agent increases the efficiency of a lake treatment. The combination of a first application of calcite (up to pH 4.5) and further application of Ca(OH)2 seemed to be the most promising method. This treatment sheme was successfully applied in lake Burghammer from March 2009 – December 2010 (initial neutralisation and 6 follow-up treatments). Finally, it can be concluded, that in lignite mining districts in-lake treatment of acidic mining lakes is a seminal method to handle water quality problems. Using gaseous CO2 in combination with industrial by-products can be accounted as sustainable method for CO2 sequestration and for treatment of AMD. The advantage for mining areas lays in the prevention during treatment of acid mine lakes. Nevertheless, this method presents only a niche solution due to the dependence on alkaline materials, e.g. fly ash. The development of further strategies and optimization during lake water treatment by in-lake liming might improve the effectiveness of the method. Using calcite instead of NaOH or CaO as liming agent will provide advantages in being more economic and ecological (CO2 bilance). In order to enhance efficiency the use of calcite in combination with CO2 can be a worth considering suggesting. If meteorological parameters (wind) and lake specific characteristics (morphology, currents, etc.) will be considered efforts and costs for in-lake liming will be minimized. / Der Abbau von Braunkohle im Lausitzer Bergbaurevier hat seit über 100 Jahren Tradition. Die abgebaute Braunkohle wird dabei hauptsächliche zur Energieerzeugung in den drei großen Kraftwerken Jänschwalde, Boxberg und Schwarze Pumpe genutzt. Mit einem jährlichen Kohlenstoffdioxid (CO2) – Ausstoß von circa 50 Millionen Tonnen gehören diese Kraftwerke zu Deutschlands größten CO2-Emittenten. Der Einfluss auf die Umwelt durch Tagebau-Betrieb ist von beträchtlichem Ausmaß und bringt große Probleme mit sich. Im Jahr 1990 betrug das Grundwasser-Defizit im Lausitzer Bergbaurevier 7 Milliarden m³ auf einer Fläche von circa 2100 km² (Luckner, 2006a). Dieses Defizit hat sich bis zum heutigen Zeitpunkt halbiert. Durch den Rückgang der Bergbauaktivitäten und die Beendigung der Wasserhaltungsmaßnahmen in den meisten Tagebauen, hat der ansteigende Grundwasserspiegel 28 Tagebaufolgeseen geschaffen (Zschiedrich, 2011). Der überwiegende Teil der Tagebaufolgeseen ist aufgrund der Pyritoxidation, welche AMD (acid mine drainage) produziert, hinsichtlich der Wasserqualitätsparameter stark beeinflusst (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). Die Tagebaufolgeseen im Lausitzer Bergbaurevier sind durch niedrige pH-Werte (3 – 4), hoche Sulfat-Konzentrationen (bis zu 2800 ppm) und hohe Eisengehalte (100 – 150 ppm) gekennzeichnet. Die entstehenden Seen sind hauptsächlich durch aufsteigendes Grundwasser und Oberflächenwasser aus den Flüssen Spree und Neisse geflutet. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit von Oberflächenwasser mussten weitere Sanierungsmaßnahmen für die Region untersucht werden. Zwischen 1970 und 1990 wurden im Tagebaufolgesee Burghammer circa 26 Millionen m³ Flugasche-Suspension als Aschekörper abgelagert, wobei eine Nutzung zu Sanierungszwecken angedacht war. Im Rahmen einer Aschesedimentumlagerung im Jahr 2001 wurde der pH-Wert des Seewassers kurzzeitig angehoben, eine nachhaltige Sanierung fand jedoch nicht statt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im Rahmen dieser Dissertation untersucht, ob die abgelagerten Aschesedimente nachhaltiger durch Einsatz von CO2 reagieren. Ziel war es die Sanierung von Tagebaufolgeseen mit der Reduktion von CO2-Emissionen aus Kohlekraftwerken zu kombinieren. Diese CO2-Sequestrierung sollte durch die Bildung und Ablagerung von Carbonaten im Seesediment erfolgen. Die Gleichungen (1) und (2) beschreiben dabei die Fällungsreaktion von Carbonaten aus CO2 mit dem Alkalimetall M (aus Oxiden bzw. Hydroxiden): CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Zur Carbonatfällung und nachhaltigen Ablagerung sind neutrale pH-Bedingungen notwendig. In Laboruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die 20 bis 30 Jahre alten Flugaschesedimente zur CO2-Sequestrierung in Kombination mit Seewasserbehandlung genutzt werden können. Zweiwertige Ionen (Ca2+, Mg2+) sind aus den Aschesedimenten eluierbar und stehen für die Fällungsreaktion zur Verfügung. Durchschnittlich 1 Masse-% reaktives Calcium befindet sich in den Sedimenten. Die abgelagerten Aschesedimente sind dabei weniger reaktiv als frische Flugaschen aus Kohlekraftwerken (z.B. Schwarze Pumpe). In Batch-Versuchen mit Tagebaufolgesee-Wasser konnte die Säure-Pufferkapazität auf maximal 7 mmol/L erhöht werden. Sequestrierungs-Raten von 17 g CO2/kg Aschesediment wurden im Rahmen der Versuche erreicht. Im Vergleich dazu betrugen die Sequestrierungs-Raten in Versuchen mit frischen Flugaschen bis 33 g CO2/kg Asche (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Auf Grundlage dieser Laborergebnisse wurde ein Feldversuch im Tagebaufolgesee Burghammer geplant. Während diesem wurden Gasinjektionslanzen bis in eine Sedimenttiefe von 12 m im abgelagerten Aschesediment installiert. Gasförmiges CO2 wurde mit einem durchschnittlichen Druck von 2.2 bar und 2.2 m³/h für eine Dauer von 3 Monaten injiziert. Während dieser Zeit fand ein kontinuierliches Monitoring des Seewassers im Bereich der Injektion statt. Veränderungen des Gehaltes an TIC (total inorganic carbon) aufgrund von Diffusionprozessen von CO2-gesättigtem Porenwasser aus dem Aschekörper waren beobachtbar. Da der Feldversuch nur in einem begrenzten Bereich des Tagebaufolgesees Burghammer stattfand und keine Initialneutralisierung vorsah, konnten keine weiteren, großmaßstäblichen Veränderungen im Wasserkörper festgestellt werden. Bohrkernentnahmen im Umfeld des Behandlungsgebietes lieferten Aussagen bezüglich der mineralogischen und geochemischen Beschaffenheit vor und nach CO2-Injektion. Im Porenwasser wurde keine Spurenmetall-(re)-mobilisierung durch die Behandlung mit CO2 festgestellt. Nahezu alle Elemente zeigten einen abnehmenden Trend durch die Behandlung mit CO2, bzw. keine signifikanten Veränderungen. Modellierte Sättigungsindizes für Calcit wiesen auf Gleichgewichtsbedingungen oder leichte Übersättigung bzgl. Calcit hin (SICalcit, Mittelwert +0.12; SICalcit, Median +0.31). Geochemische und mineralogische Untersuchungen zeigten, daß CO2-Sequestrierung mit einer durchschnittlichen Fällungsrate von 0.5 Masse-% (2.2 g CO2/kg Aschesediment) erreicht wurde. Die maximale Fällungsrate wurde mit 7.4 Masse-% Calcit bestimmt, dies entspricht einer Festlegung von 32.6 g CO2/ kg Aschesediment. Neben der Nutzung der abgelagerten Aschesedimente zur Behandlung des Tagebaufolgeseewassers wurden desweiteren Labor- und Feldversuche durchgeführt um In-Lake-Behandlungen mit industriellen Kalkprodukten zu optimieren. In Batch- und Säulenversuchen wurden verschiedene Kalkprodukte (synthetisches Marmorpulver und industrielle Produkte) getestet und untersucht. Signifikante Unterschiede auf die Reaktivität wurde bei erhöhten CO2-Partialdrücken (pCO2 > 3.8 • 10-4 bar) beobachtet. Wasserinhaltsstoffe, die typisch für AMD sind (z.B.. Mn2+, Cd2+, SO42-) zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Calcit-Lösungskinetik. Mangankonzentrationen, wie sie in Lausitzer Tagebaufolgeseen vorkommen, zeigten – ebenso wie Cadmium - eine inhibitierende Wirkung auf die Kinetik. Im Vergleich zu Versuchen mit destilliertem Wasser wurden nur ungefähr 50 % der Calcium-Gleichgewichtskonzentration mit Cadmium als Inhibitor erreicht. Erhöhte CO2-Partialdrücke könnten genutzt werden, um die inhibitierende Wirkung von vorhanden Materialverunreinigungen und/oder Wasserinhaltsstoffen zu kompensieren. Säulenversuche zeigten, dass der mehrstufige Einsatz von Kalkprodukten die Effizienz während einer Seewasserbehandlung erhöht. Die Kombination einer Erstbehandlung mit Kalksteinmehl (bis pH 4.5), und einer Behandlungsfortsetzung mit Ca(OH)2 erwies sich als wirkungsvollste Methode. Dieses Behandlungsschema (Initialneutralisation, 6 Nachfolgebehandlungen) wurde im Tagebaufolgesee Burghammer von März 2009 – Dezember 2010 erfolgreich angewandt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in ehemaligen Bergbaurevieren die In-Lake-Behandlung von Tagebaufolgeseen eine zukunftsträchtige Methode zur Behandlung von Wasserqualitätsproblemen darstellt. Die Nutzung von gasförmigen CO2 in Kombination mit industriellen „Abfall-Produkten“ kann als nachhaltige Methode zur CO2-Sequestrierung und zur Behandlung von AMD bezeichnet werden. Der Vorteil in Bergbaurevieren liegt dabei in der Vorbeugung der Entstehung von Wasserqualitätsproblemen. Dennoch stellt diese Methode nur eine Nischenlösung aufgrund der Verfügbarkeit der alkalischen Materialien (Flugasche) dar. Die Entwicklung und Optimierung weiterführender Strategien zur In-Lake-Behandlung durch Kalkung wird zur Effizienzerhöhung beitragen. Die Nutzung von Kalksteinmehl anstelle von NaOH bzw. CaO als Neutralisationsprodukt wird Vorteile hinsichtlich ökonomischer und ökologischer Sicht (CO2-Bilanz) mit sich führen. Um die Effizienz beim Einsatz von Kalksteinmehl zu steigern, kann der Einsatz von CO2 in Betracht gezogen werden. Sobald meteorologische Parameter (Wind) und see-spezifische Merkmale (Morphologie, Strömungen, etc.) berücksichtigt werden, kann der Aufwand und die Kosten für In-Lake-Behandlungen minimiert werden.

Zielsetzung der Arbeit war vorrangig die Entwicklung bzw. Weiterentwicklung von Methoden zur verbesserten Interpretation der hydraulischen Gegebenheiten in einem Grundwasserleiter mit Hilfe der Bestimmung von Radiumisotopenverhältnissen im Verlauf von Pumpversuchen. Daneben wurden 222Rn/226Ra-Verhältnisse betrachtet und interpretiert. Des Weiteren wurden Gesteinsuntersuchungen durchgeführt sowie Untersuchungen an Gesteinsoberflächen (Sekundärminerale) um Aussagen über das Löslichkeitsverhalten bzw. die Mobilität von Radium im Grundwasser zu erhalten. Die Grundwasser- und Gesteinsproben stammten vor allem aus dem Umfeld der kontinentalen Tiefbohrung (KTB Oberpfalz) sowie aus der Vorbohrung zur KTB, aber auch aus benachbarten Bundesländern und der Tschechischen Republik (Egergraben). Im Ergebnis zeigte sich, dass sich die Untersuchung der Isotopenverhältnisse zur vertiefenden Aquiferdiagnose gut eignet. Die geochemischen Untersuchungen erlaubten einen Einblick in das Löslichkeitsverhalten der untersuchten Radionuklide.:LISTE DES ABKÜRZUNGEN 12 LISTE DER TABELLEN 17 1. EINLEITUNG - BISHERIGE ARBEITEN 23 1.1 ZIELSETZUNG 23 1.2 BISHERIGE ARBEITEN ZU RADIUM UND RADON 25 2. RADIUM UND RADON: GRUNDLAGEN 27 2.1 ENTSTEHUNG UND VORKOMMEN 27 2.1.1 VORKOMMEN IN DER LITHOSPHÄRE 27 2.1.2 VORKOMMEN IN DER HYDROSPHÄRE 29 2.2 PHYSIKALISCHE UND CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN 31 2.2.1 RADIOAKTIVITÄT 31 2.2.2 CHEMISCHE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON RADIUM 32 2.2.3 CHEMISCHE UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON RADON 33 2.3 DAS VERHALTEN VON RADON UND RADIUM IM GRUNDWASSERLEITER 34 2.3.1 DAS VERHALTEN VON RADON 34 2.3.2 GEOCHEMIE UND HYDROCHEMIE DES RADIUMS 35 2.3.3 VERHALTEN VON RADIUM BEI ANWESENHEIT VON KOLLOIDEN UND TONMINERALEN 37 2.3.4 STOFFTRANSPORT UND ADSORPTION 38 2.3.5 DAS VERHALTEN VON RADIUM BEI ANWESENHEIT VON EISEN UND MANGAN 41 2.3.5.1 HYDROLYSE DES EISEN-III 42 2.3.5.2 BILDUNG VON EISENHYDROXIDNIEDERSCHLÄGEN AUF GESTEINSOBERFLÄCHEN UND IHRE ALTERATION 42 2.3.5.3 PARAMETER WELCHE DIE HYDROLYSE, DIE BILDUNG VON NIEDERSCHLÄGEN UND DIE ALTERATION BEEINFLUSSEN 43 2.3.5.4 RADIUM-ADSORPTION AN EISEN- UND MANGANHYDROXIDE 45 3. DIE RADIUM-ISOTOPENVERHÄLTNIS-METHODE ALS HILFSMITTEL FÜR DIE AQUIFERDIAGNOSE 47 3.1 GRUNDLAGEN DER HYDRAULIK 47 3.1.1 PERMEABILITÄT (K) 47 3.1.2 WEITERE HYDRAULISCHE PARAMETER 48 3.2 HYDRAULISCHE METHODEN FÜR DIE AQUIFERDIAGNOSE 49 3.2.1 PUMPVERSUCHE 50 3.2.1.1 DATENERHEBUNG 50 3.2.1.2 AUSWERTUNG 50 3.3 VERÄNDERUNG VON RADIUM- UND RADONISOTOPENVERHÄLTNISSEN IM VERLAUF VON PUMPVERSUCHEN ALS INDIKATOREN FÜR FLIEßVERHALTEN UND MISCHUNG VERSCHIEDEN MARKIERTER GRUNDWÄSSER 52 3.3.1 THEORIEN ZU DEN RADIUM-ISOTOPENVERHÄLTNIS-METHODEN 52 3.3.1.1 EINSCHÄTZUNG DER RELATIVEN FLIEßGESCHWINDIGKEIT - FLIEßZEITMODELL - 53 3.3.1.2 EINSCHÄTZUNG DER ZUMISCHUNG EINES FREMDEN SYSTEMS - MISCHMODELLE - 57 3.3.1.3 UNTERSCHEIDUNG VON DOPPELPOROSITÄT, LEAKAGE UND SCHEINBARER DOPPELPOROSITÄT - DOPPELPOROSITÄTSMODELL - 58 3.3.1.4 METHODE ZUM NACHWEIS ANTHROPOGENER RADIONUKLIDE IM GRUNDWASSER - KONTAMINATIONSMODELL - 60 3.3.1.5 ÄNDERUNG DES 222RN/226RA-VERHÄLTNISSES - REDOXMODELL - 60 3.3.1.6 ÄNDERUNG DES 222RN-GEHALTES - DRUCKÄNDERUNGSMODELL - 61 4. PROBENAHME, PRÄPARATION UND ANALYSE VON WASSERPROBEN 63 4.1 RADIUM IN GRUNDWASSERPROBEN 63 4.1.1 PROBENAHME 63 4.1.2 PRÄPARATION 63 4.1.3 MESSUNG 63 4.2 RADON IN GRUNDWASSERPROBEN 64 4.2.1 PROBENAHME 64 4.2.2 PRÄPARATION 64 4.2.3 MESSUNG 64 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER RA- UND RN- ISOTOPEN-UNTERSUCHUNGEN UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER GEOLOGIE, DER WASSERCHEMIE UND DER KONVENTIONELLEN ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN (3H, 2H, 18O, 13C, 14C) 65 5.1. GEOLOGIE DES BEREICHES DER KTB UND DES KTB-UMFELDES 65 5.2 AUSWERTUNG DER CHEMISCHEN UND RADIOMETRISCHEN UNTERSUCHUNGEN VON EINZELPROBEN VON GRUNDWÄSSERN VERSCHIEDENER REGIONEN 67 5.2.1 RELATION ZWISCHEN DEN SPEZIFISCHEN ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEITEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 68 5.2.2 RELATION ZWISCHEN DEN CHLORID-GEHALTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 71 5.2.3 RELATION ZWISCHEN DEN SULFAT-GEHALTEN UND RADIUM-AKTIVITÄTEN 72 5.2.4 RELATION ZWISCHEN DEN BARIUM- UND STRONTIUM-GEHALTEN SOWIE DEN EISEN- UND MANGAN-GEHALTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 72 5.2.5 RELATION ZWISCHEN DEN PH-WERTEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 75 5.2.6 RELATION ZWISCHEN DEN REDOX-POTENTIALEN UND DEN RADIUM-AKTIVITÄTEN 78 5.2.7 RADONAKTIVITÄTEN IN RELATION ZU RADIUMAKTIVITÄTEN UND ENTNAHMETIEFEN SOWIE RADIUMAKTIVITÄTEN IN RELATION ZU DEN VERWEILZEITEN DES GRUNDWASSERS, 226RA/228RA-VERHÄLTNISSE 78 5.2.8 DISKUSSION EINZELNER UNTERSUCHUNGSGEBIETE 84 5.2.8.1 KTB-UMFELD 84 5.2.8.2 SÜDSCHWARZWALD - HERKUNFT DES RADIUMS 85 5.2.8.3 MYDLOVARY (ČR) - ANWENDUNG DES KONTAMINATIONSMODELLS 86 5.3 UNTERSUCHUNGEN AN FLUID- UND GESTEINSPROBEN AUS DER KTB-VB UND AN FLUIDPROBEN DER KTB-HB 88 5.3.1 PUMPVERSUCH APRIL 1990 AN DER KTB-VB 89 5.3.1.1 RADIUM-AKTIVITÄTEN DER FLUIDPROBEN 90 5.3.2 PUMPVERSUCH AUGUST BIS DEZEMBER 1991 AN DER KTB-VB 91 5.3.3 RADONAKTIVITÄTEN VON FLUID- UND GASPROBEN AUS DER KTB-VB 93 5.3.4 RELATION DER RA-AKTIVITÄTEN DER FLUIDE ZU DENEN DES GESTEINS DER KTB-VB 94 5.3.5 UNTERSUCHUNGEN AN FLUIDEN DER KTB-HB 95 5.4 PUMPVERSUCHE IM NÄHEREN KTB-UMFELD 96 5.4.1 PUMPVERSUCHE IN EINEM GRANIT-/DIABAS-GRUNDWASSERLEITER 96 5.4.1.1 PECHBRUNN SILVANA I 96 5.4.1.2 PECHBRUNN SILVANA II 99 5.4.1.3 ZUSAMMENFASSENDE BEURTEILUNG DER GRUNDWÄSSER AUS SILVANA I UND II 101 5.4.2 PUMPVERSUCH IN EINER TIEFBOHRUNG IM EGERGRABEN UND VERGLEICHENDE UNTERSUCHUNG DES GRUNDWASSERS AUS EINER THERMALQUELLE: KARLOVY VARY (KARLSBAD, ČR) 102 5.4.2.1 EINFÜHRUNG UND BESCHREIBUNG DER PROBENAHMESTELLEN 102 5.4.2.2 VERLAUF DES PUMPVERSUCHS IN DER BOHRUNG HJ-2 103 5.4.2.3 CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG DER FLUIDE 104 5.4.2.4 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADONISOTOPENUNTERSUCHUNGEN UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER ISOTOPENHYDROLOGISCHEN UNTERSUCHUNGEN 106 5.4.2.5 ERGEBNISSE DER GASANALYSEN 109 5.4.2.6 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE UND DARAUS ABGELEITETE FOLGERUNGEN 110 5.4.3 PUMPVERSUCH IN KELLERHAUS NE` MANTEL (OBERPFALZ) 111 5.5 PUMPVERSUCHE IM WEITEREN KTB-UMFELD 113 5.5.1 PUMPVERSUCH IM OBEREN BUNTSANDSTEIN (RHÖT) UNTERFRANKENS: WIESENFELD BEI KARLSTADT 113 5.5.1.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN UND DER HYDROCHEMISCHEN UNTERSUCHUNGEN 113 5.5.1.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 114 5.5.1.3 ERGEBNISSE DER RADIUM-UNTERSUCHUNGEN UND INTERPRETATION 114 5.5.2 PUMPVERSUCH IM UNTEREN KEUPER/BENKER SANDSTEIN OBERFRANKENS: NEUHAIDHOF BEI CREUSSEN 117 5.5.2.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN UND WASSERCHEMIE 118 5.5.2.2 ERGEBNISSE DER TRITIUMUNTERSUCHUNGEN 118 5.5.2.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 118 5.5.3 PUMPVERSUCH IN EINEM GRUNDWASSERLEITER DES MITTLEREN KEUPER: THERMALBOHRUNG BAYREUTH/OBERFRANKEN 120 5.5.3.1 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 120 5.5.3.2 ERGEBNISSE DER GASGEHALTSBESTIMMUNGEN 122 5.5.3.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 123 5.5.4 PUMPVERSUCH IM MITTLEREN KEUPER/BURGSANDSTEIN: ECKERSDORF/OBERFRANKEN 123 5.5.4.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN 125 5.5.4.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 125 5.5.4.3 ERGEBNISSE DER RADIUM- UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 125 5.5.5 PUMPVERSUCH IM MUSCHELKALK UND ROTLIEGENDEN DER BOHRUNG TREUCHTLINGEN T2 126 5.5.5.1 ERGEBNISSE DER RADIUM-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 128 5.6 PUMPVERSUCHE IN BADEN-WÜRTTEMBERG 128 5.6.1 DREI HORIZONTIERTE PUMPVERSUCHE IN EINER OPALINUSTON-BOHRUNG IN WÜRTTEMBERG (GEISINGEN) 128 5.6.1.1 ERGEBNISSE DER VOR-ORT-MESSUNGEN 130 5.6.1.2 ERGEBNISSE DER ISOTOPENUNTERSUCHUNGEN 130 5.6.1.3 ERGEBNISSE DER RADIUM UND RADON-AKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN 132 6. UNTERSUCHUNGEN AN GESTEINSPROBEN 136 6.1 RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE (RFA) 136 6.2 PROBENAHME 136 6.3 PRÄPARATION 136 6.4 MESSUNG UND AUSWERTUNG 137 7. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER GESTEINSUNTERSUCHUNGEN 138 7.1 BOHRKERN AUS DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 138 7.1.1 PETROGRAPHISCHE BESCHREIBUNG DER BEARBEITETEN BOHRKERNABSCHNITTE DER BOHRUNG HJ-2 IM EGERGRABEN 138 7.1.1.1 BESCHREIBUNG DER DÜNNSCHLIFFE 141 7.1.1.2 ERGEBNISSE DER RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE UND DER KRISTALLWASSER-BESTIMMUNG NACH DER PENFIELD-METHODE 150 7.1.1.3 DISKUSSION DER ERGEBNISSE DER DÜNNSCHLIFF- UND DER RÖNTGENFLOURESZENZANALYSE UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DES GRUNDWASSERCHEMISMUS 157 7.1.2 BESTIMMUNG DER 226RA- 228RA- UND 230TH-AKTIVITÄTEN AN GESTEINSPROBEN DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 159 7.1.3 BESTIMMUNG DER Δ18O-WERTE AN GESTEINSPROBEN DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 162 7.1.4 VERGLEICHENDE INTERPRETATION DER GEOCHEMISCHEN, ISOTOPEN-GEOCHEMISCHEN UND RADIOMETRISCHEN ERGEBNISSE 168 7.2 GESTEINSOBERFLÄCHEN 169 7.2.1 BESTIMMUNG DER 238U-GEHALTE, DER 234U/238U- UND 230TH/234U-VERHÄLTNISSE, SOWIE DER 226RA- UND 228RA-AKTIVITÄTEN UND DER 226RA/228RA-VERHÄLTNISSE AN AUSGEWÄHLTEN GESTEINSPROBEN AUS DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ-2 169 7.2.1.1 PRÄPARATION UND LEACHING 169 7.2.1.2 DISKUSSION UND INTERPRETATION DER ERGEBNISSE 173 7.2.2 LEACHING-TESTS AN GESTEINSPROBEN AUS SIBYLLENBAD 174 7.3 RADIUMGEHALTSBESTIMMUNGEN AN VERSCHIEDENEN GESAMTGESTEINSPROBEN 175 8. GEOCHEMISCHE UND RADIOMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN AN EISEN- UND MANGAN-OXIHYDROXIDEN 177 8.1 SEQUENTIELLE EXTRAKTION DER EISEN- UND MANGANOXIHYDROXIDE 178 8.1.1 PRÄPARATIONSVERFAHREN 178 8.1.2 ERGEBNISSE DER SEQUENTIELLEN EXTRAKTION 179 8.2 RÖNTGENAUFNAHMEN 180 8.3 ELEKTRONENMIKROSKOPISCHE AUFNAHMEN VERBUNDEN MIT ENERGIEDISPERSIVER RÖNTGENANALYSE EDX 181 8.3.1 PRÄPARATION UND MESSUNG 181 8.3.2 ERGEBNISSE DER ELEKTRONENMIKROSKOPIE UND DER EDX 182 8.4 RÖNTGENFLUORESZENZANALYSEN 184 8.5 ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION DER ERGEBNISSE DER 194 EISEN- UND MANGANOXIHYDROXID-UNTERSUCHUNGEN 194 9. KURZE GESAMTZUSAMMENFASSUNG DER ARBEIT 194 DANK 195 LITERATURVERZEICHNIS 196 VERZEICHNIS DER VERWENDETEN KARTEN 204 ANHANG A: FUßNOTEN 206 ANHANG B: TABELLEN 210 ANHANG C: AUFNAHMEN DER UNTERSUCHTEN BOHRKERNABSCHNITTE DER BOHRUNG KARLOVY VARY HJ 2. 309 ANHANG D: GEOLOGIE DES KTB-UMFELDES (AUS: GEOLOG. KARTE DES KTB-UMFELDES OBERPFALZ 1: 50.000, HANNOVER 1991) 313

The general temperature range for THEREDA is currently limited to 0 to about 110°C. For the important electrolyte NaCl there are thermodynamic data available to 200°C and above. To cover this larger temperature range for the Pitzer coefficients, a refit of the temperature functions of Greenberg, J. P. and Møller, N. (Geochim. Cosmochim. Acta 53 (1989) 2503-2518) is presented. A corresponding function for the solubility constant of NaCl is deduced from IUPAC recommended data. The data set for NaCl, thus extended in its range of validity up to 200°C, is implemented in THEREDA.

For the polythermal Pitzer dataset of the hexary system of oceanic salts (Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Cl-, SO4-2 - H2O) including acids and hydroxides the data selection is documented in detail in the report “THEREDA - Thermodynamische Referenzdatenbasis” (Altmaier et al. 2011, https://www.grs.de/de/aktuelles/publikationen/grs-265-thereda-thermodynamische-referenzdatenbasis-abschlussbericht). The present short communication supplements this report by the numerical values of all temperature coefficients.