Arsen im Trinkwasser und in der Nahrung stellen regional bedeutsame Probleme dar. Die Abschätzung der Dimension und eine wissenschaftliche Klärung der Ursachen sind Voraussetzung für den Schutz von Mensch und Natur. Mit dem Speicher Altenberg wurde ein Trinkwasserspeichersystem untersucht, in dem erhöhte Arsenkonzentrationen zu beobachten sind. Ziel der Untersuchungen waren Erkenntnisse über eine mögliche Fortsetzung des bisher beobachteten Trends zu steigenden Arsenkonzentrationen. Hierzu wurde das System in Kompartimente unterteilt und diese auf ablaufende Prozesse und Dynamiken untersucht. Das System besitzt eine geringe Produktivität auf Grund von Nährstoffarmut, insbesondere einer Phosphat-Oligotrophie. Es ist, wie viele Gewässer in der nördlichen Hemisphäre, im Kontext sinkender Immissionsbelastungen wie auch des Klimawandels von hohen und zunehmenden Huminstoffeinträgen aus dem Einzugsgebiet geprägt. Hinzu kommt das Wirken von internen und externen Arsenquellen. Am Grund der Gewässer wurden arsenreiche und humose Substrate nachgewiesen. Sie sind einerseits die Folge einer lang anhaltenden Akkumulation von Sedimenten, die auf Einträge aus dem von arsenreichen Grundgesteinen und anmoorigen Böden geprägten Einzugsgebiet zurückgehen. Andererseits kommt eine Überstauung anmooriger Böden und Moore mit gespeichertem lithogenen bzw. chalkogenen Arsen am Baugrund der Speichergewässer in Frage. Die Bedeutung deponierter Flugaschen wird für das System als untergeordnet eingeschätzt. Für den im System als Vorsperre genutzten Galgenteich zeigt sich seit Beginn der Arsenmessungen im Jahre 1997 ein bis zum Jahre 2000 andauernder stetiger Anstieg der Arsenkonzentration, der statistisch signifikant mit einem Rückgang der Nitratkonzentration einhergeht. Diese ist ihrerseits Teil eines allgemeinen Trends einer ökologischen Regeneration mitteleuropäischer bewaldeter Wassereinzugsgebiete seit Ende der Achtzigerjahre in der Folge abnehmender Depositionslasten. Die wahrscheinlichste kausale Verknüpfung zwischen beiden Parametern ist eine Änderung des redoxchemischen Milieus der Gewässersedimente. Zu Zeiten der hohen Depositionen unterdrückten hohe Konzentrationen von Nitrat als sekundärem Elektronenakzeptor eine Freisetzung von Arsen aus Eisenoxid-Sorbaten. Im Zuge andauernder reduktiver Prozesse und mit dem Rückgang der Nitratkonzentration gewinnen Rücklösungsprozesse an Bedeutung. Seit der Jahrtausendwende zeigen sich reguläre zyklische Jahresverläufe der Arsenkonzentration mit Maxima im Spätsommer und Minima im Frühjahr. Eine Bilanzierung der Massenströme legt eine Quellfunktion der Gewässersedimente im Sommerhalbjahr offen, während der Rückgang der Arsenkonzentration im Winterhalbjahr hauptsächlich auf eine Auswaschung und, zu geringerem Anteil, auf eine interne Senkenfunktion zurückgeführt werden kann. Der Speicher Altenberg ist im Sommer thermisch geschichtet. Aber eine Schichtung von Arsen ist weit schwächer ausgeprägt. Ein Anstieg der Arsenkonzentration wurde sowohl im Hypo- als auch im Epilimnion nachgewiesen. Dies legt eine Arsenfreisetzung auch aus epilimnischen Sedimenten nahe, trotz oxischer Bedingungen im überstehenden Wasserkörper. Der dystrophen Natur des Gewässers entsprechend, wird die Triebkraft der zur Arsenfreisetzung führenden respirativen Prozesse dem Abbau humosen Kohlenstoffes zugeordnet. Für Sicker- und Interstitialwässer im System wurde die Mobilisation des Arsens in Zusammenhang mit der Respiration huminstoff-bürtigen Kohlenstoffes nachgewiesen. Neben der internen Arsenmobilisation ist auch die Arsennachlieferung aus dem Einzugsgebiet von Bedeutung. Die Arsenfracht befindet sich in diesen Wasserströmen vorzugsweise in Abhängigkeit von gelöstem organischen Kohlenstoff und der Abflussintensität. Daraus ergibt sich für den Arsenhaushalt des Speichersystems eine besondere Bedeutung von Starkregenereignissen mit verstärktem hypodermischen Abfluss und der Verfrachtung von Arsen in Assoziation mit wasserlöslichen Huminstoffen. Es wird eine Fallunterscheidung vorgestellt, wonach a) in trockenen Jahren mit geringen Durchflüssen sich Arsen aus der internen Rücklösung aus Sedimenten im Wasserkörper des Speichers anreichert; b) bei durchschnittlichen Durchflüssen im Speicher Verdünnungseffekte über die Anreicherung dominieren und tendenziell niedrige Arsenkonzentrationen resultieren; sowie c) in Jahren mit hohen dynamischen Durchflüssen bzw. ausgeprägten Starkregenereignissen ein verstärkter Eintrag aus dem Einzugsgebiet die Arsenkonzentrationen im Speicher ebenfalls ansteigen lässt. Eine exemplarische Analyse der chemischen Spezies des Elements hat ergeben, dass anorganisches fünfwertiges Arsen die dominante Form im Wasser des Speichers Altenberg ist. Der Anteil von höher toxischem dreiwertigen Arsen ist niedrig, ebenso auch der von methylierten Spezies. Daher wird auch eine Bildung volatiler Methylspezies, d.h. eine Öffnung des Arsenhaushaltes zur Atmosphäre, als unbedeutend eingeschätzt. Im Speichersystem offenbart sich eine spezifische Verknüpfung eines an Eisen-Huminstoff-Kolloide gebundenen Antransportes von Arsen aus dem Einzugsgebiet mit einer auf Huminstoffabbau basierenden, redoxchemisch gesteuerten saisonalen Arsenfreisetzung aus den Sedimenten. Dies hat Modellcharakter für Gewässersysteme, in denen hohe Huminstoffmobilität mit geogen oder auch anthropogen bedingten Arsenvorräten zusammentrifft. / Arsenic in drinking water and food represent regionally significant problems. The estimation of the dimension and a scientific explanation of the causes is a prerequisite for the protection of humans and nature. The Altenberg reservoir system was investigated as a drinking water facility, where elevated arsenic concentrations are observed. The aim of the investigations was to get findings about a possible continuation of recently observed trends of increasing arsenic concentrations in the water reservoir. For this purpose, the system was divided into compartments and these were investigated for running processes and dynamics. The system has a low productivity due to a low nutrient state, in particular a phosphate oligotrophy. Like a lot of surface waters in the northern hemisphere, it is shaped by high and increasing inputs of humic matter from the catchment area in context of declining immissions as well as of climate change. Additionally, there are internal and external sources of arsenic. At the bottom of the reservoirs, sediments rich in arsenic and humic matter were found. On the one hand side, they are the result of a long-lasting accumulation of sediments which originate in inputs from the catchment area, which is shaped by arsenic-rich basic rocks and histic soils. Likewise, an inundation of gleyic and histic soils with stored lithogenic respectively chalcogenic arsenic inside the construction ground of the reservoirs is an option. The importance of deposited fly ash for the system is assessed to be subordinate. For the Galgenteich, which is operated as a predam, since the beginning of arsenic measurements in 1997 an until the 2000 lasting steady increase in the concentration of arsenic concentration was found, which is significantly associated with a decrease in nitrate concentration. The nitrate concentration decrease in turn is part of an ecological regeneration of Central European forested catchments since the late eighties as a result of decreasing deposition loads. The most likely causal linkage between both parameters is a change in the redox-chemical environment of reservoir sediments. At past times of high depositions, high concentrations of nitrat as a secondary electron acceptor suppressed a release of arsenic from iron oxide sorbates. In the course of reductive processes, and with the decrease in nitrate concentration, release processes gain importance. Since the turn of the millennium regular cyclic annual courses of the arsenic concentration emerge with maxima in the late summer and minima in spring. An accounting of the mass flows reveals a source function of reservoir sediments in the summer season, whilst the decrease of the arsenic concentration during the winter months can be mainly attributed to washout and to a lesser proportion to an internal sink function. The Altenberg reservoir is thermally stratified in summer. But a stratification of arsenic is far less pronounced. An increase in the arsenic concentration was detected in hypolimnion and in epilimnion too. This suggests an arsenic release also from epilimnetic sediments despite oxic conditions in the overlaying water body. According to the dystrophic nature of the water body, the driving force leading to arsenic release during the respiratory processes is assigned to the use of humic carbon. For seepage and interstitial waters in the system, the mobilization of arsenic has been demonstrated in connection with the respiration of humic carbon. In addition to the internal arsenic mobilization, also a recent arsenic delivery from the catchment area is of importance. The arsenic load in these water flows preferably depends on contents of dissolved organic carbon and on runoff intensity. That implies a special meaning of heavy rainfall events with intensified hypodermic runoff and the transportation of arsenic in association with water-soluble humic matter for the arsenic budget of the reservoir system. A case distinction is presented, according to which a) in dry years with low flow rates sediment released arsenic accumulates in the reservoir water to higher concentrations; b) at average flow rates in dilution effects dominate over the enrichment with the result of low arsenic concentrations; and c) in years with high dynamic flows and strong heavy rains an increased input from the catchment area can also increase the arsenic concentration in the reservoir. An exemplary analysis of chemical species has shown that inorganic pentavalent arsenic is dominant in the water of the Altenberg reservoir. Higher toxic trivalent arsenic was found to a lesser extent as well as methylated species. Therefore, a formation volatile methyl species, i.e. an opening of the arsenic budget to atmosphere, is assessed to be insignificant. The dynamics in the reservoir system reveal a specific linkage between a catchment arsenic feed based on arsenic in iron-humic colloids and a redox-chemically controlled arsenic release from the sediments of the reservoir. This serves as a model for water systems, where high humic matter mobility coincides with geogenic or anthropogenic arsenic inventories.

Arsen im Trinkwasser und in der Nahrung stellen regional bedeutsame Probleme dar. Die Abschätzung der Dimension und eine wissenschaftliche Klärung der Ursachen sind Voraussetzung für den Schutz von Mensch und Natur. Mit dem Speicher Altenberg wurde ein Trinkwasserspeichersystem untersucht, in dem erhöhte Arsenkonzentrationen zu beobachten sind. Ziel der Untersuchungen waren Erkenntnisse über eine mögliche Fortsetzung des bisher beobachteten Trends zu steigenden Arsenkonzentrationen. Hierzu wurde das System in Kompartimente unterteilt und diese auf ablaufende Prozesse und Dynamiken untersucht. Das System besitzt eine geringe Produktivität auf Grund von Nährstoffarmut, insbesondere einer Phosphat-Oligotrophie. Es ist, wie viele Gewässer in der nördlichen Hemisphäre, im Kontext sinkender Immissionsbelastungen wie auch des Klimawandels von hohen und zunehmenden Huminstoffeinträgen aus dem Einzugsgebiet geprägt. Hinzu kommt das Wirken von internen und externen Arsenquellen. Am Grund der Gewässer wurden arsenreiche und humose Substrate nachgewiesen. Sie sind einerseits die Folge einer lang anhaltenden Akkumulation von Sedimenten, die auf Einträge aus dem von arsenreichen Grundgesteinen und anmoorigen Böden geprägten Einzugsgebiet zurückgehen. Andererseits kommt eine Überstauung anmooriger Böden und Moore mit gespeichertem lithogenen bzw. chalkogenen Arsen am Baugrund der Speichergewässer in Frage. Die Bedeutung deponierter Flugaschen wird für das System als untergeordnet eingeschätzt. Für den im System als Vorsperre genutzten Galgenteich zeigt sich seit Beginn der Arsenmessungen im Jahre 1997 ein bis zum Jahre 2000 andauernder stetiger Anstieg der Arsenkonzentration, der statistisch signifikant mit einem Rückgang der Nitratkonzentration einhergeht. Diese ist ihrerseits Teil eines allgemeinen Trends einer ökologischen Regeneration mitteleuropäischer bewaldeter Wassereinzugsgebiete seit Ende der Achtzigerjahre in der Folge abnehmender Depositionslasten. Die wahrscheinlichste kausale Verknüpfung zwischen beiden Parametern ist eine Änderung des redoxchemischen Milieus der Gewässersedimente. Zu Zeiten der hohen Depositionen unterdrückten hohe Konzentrationen von Nitrat als sekundärem Elektronenakzeptor eine Freisetzung von Arsen aus Eisenoxid-Sorbaten. Im Zuge andauernder reduktiver Prozesse und mit dem Rückgang der Nitratkonzentration gewinnen Rücklösungsprozesse an Bedeutung. Seit der Jahrtausendwende zeigen sich reguläre zyklische Jahresverläufe der Arsenkonzentration mit Maxima im Spätsommer und Minima im Frühjahr. Eine Bilanzierung der Massenströme legt eine Quellfunktion der Gewässersedimente im Sommerhalbjahr offen, während der Rückgang der Arsenkonzentration im Winterhalbjahr hauptsächlich auf eine Auswaschung und, zu geringerem Anteil, auf eine interne Senkenfunktion zurückgeführt werden kann. Der Speicher Altenberg ist im Sommer thermisch geschichtet. Aber eine Schichtung von Arsen ist weit schwächer ausgeprägt. Ein Anstieg der Arsenkonzentration wurde sowohl im Hypo- als auch im Epilimnion nachgewiesen. Dies legt eine Arsenfreisetzung auch aus epilimnischen Sedimenten nahe, trotz oxischer Bedingungen im überstehenden Wasserkörper. Der dystrophen Natur des Gewässers entsprechend, wird die Triebkraft der zur Arsenfreisetzung führenden respirativen Prozesse dem Abbau humosen Kohlenstoffes zugeordnet. Für Sicker- und Interstitialwässer im System wurde die Mobilisation des Arsens in Zusammenhang mit der Respiration huminstoff-bürtigen Kohlenstoffes nachgewiesen. Neben der internen Arsenmobilisation ist auch die Arsennachlieferung aus dem Einzugsgebiet von Bedeutung. Die Arsenfracht befindet sich in diesen Wasserströmen vorzugsweise in Abhängigkeit von gelöstem organischen Kohlenstoff und der Abflussintensität. Daraus ergibt sich für den Arsenhaushalt des Speichersystems eine besondere Bedeutung von Starkregenereignissen mit verstärktem hypodermischen Abfluss und der Verfrachtung von Arsen in Assoziation mit wasserlöslichen Huminstoffen. Es wird eine Fallunterscheidung vorgestellt, wonach a) in trockenen Jahren mit geringen Durchflüssen sich Arsen aus der internen Rücklösung aus Sedimenten im Wasserkörper des Speichers anreichert; b) bei durchschnittlichen Durchflüssen im Speicher Verdünnungseffekte über die Anreicherung dominieren und tendenziell niedrige Arsenkonzentrationen resultieren; sowie c) in Jahren mit hohen dynamischen Durchflüssen bzw. ausgeprägten Starkregenereignissen ein verstärkter Eintrag aus dem Einzugsgebiet die Arsenkonzentrationen im Speicher ebenfalls ansteigen lässt. Eine exemplarische Analyse der chemischen Spezies des Elements hat ergeben, dass anorganisches fünfwertiges Arsen die dominante Form im Wasser des Speichers Altenberg ist. Der Anteil von höher toxischem dreiwertigen Arsen ist niedrig, ebenso auch der von methylierten Spezies. Daher wird auch eine Bildung volatiler Methylspezies, d.h. eine Öffnung des Arsenhaushaltes zur Atmosphäre, als unbedeutend eingeschätzt. Im Speichersystem offenbart sich eine spezifische Verknüpfung eines an Eisen-Huminstoff-Kolloide gebundenen Antransportes von Arsen aus dem Einzugsgebiet mit einer auf Huminstoffabbau basierenden, redoxchemisch gesteuerten saisonalen Arsenfreisetzung aus den Sedimenten. Dies hat Modellcharakter für Gewässersysteme, in denen hohe Huminstoffmobilität mit geogen oder auch anthropogen bedingten Arsenvorräten zusammentrifft.:Zusammenfassung I Summary III Abbildungs- und Tabellenverzeichnis V 1 Einleitung 1 1.1 Arsen 1 1.2 Das Untersuchungsobjekt - Spezifik der Problemstellung 3 1.3 Fragestellungen 8 2 Hauptergebnisse 10 3 Schlussfolgerungen und Ausblick 17 4 Literatur 19 5 Publikationen 24 5.1 Changes in catchment conditions lead to enhanced remobilization of arsenic in a water reservoir (Publikation 1) 24 5.2 High mobilization of arsenic, metals and rare earth elements in seepage waters driven by respiration of old allochthonous organic carbon (Publikation 2) 25 5.3 Enhanced arsenic mobility in a dystrophic water reservoir system after acidification recovery (Publikation 3) 26 Erklärung zur Eigenständigkeit i Lebenslauf ii Publikationsliste iii / Arsenic in drinking water and food represent regionally significant problems. The estimation of the dimension and a scientific explanation of the causes is a prerequisite for the protection of humans and nature. The Altenberg reservoir system was investigated as a drinking water facility, where elevated arsenic concentrations are observed. The aim of the investigations was to get findings about a possible continuation of recently observed trends of increasing arsenic concentrations in the water reservoir. For this purpose, the system was divided into compartments and these were investigated for running processes and dynamics. The system has a low productivity due to a low nutrient state, in particular a phosphate oligotrophy. Like a lot of surface waters in the northern hemisphere, it is shaped by high and increasing inputs of humic matter from the catchment area in context of declining immissions as well as of climate change. Additionally, there are internal and external sources of arsenic. At the bottom of the reservoirs, sediments rich in arsenic and humic matter were found. On the one hand side, they are the result of a long-lasting accumulation of sediments which originate in inputs from the catchment area, which is shaped by arsenic-rich basic rocks and histic soils. Likewise, an inundation of gleyic and histic soils with stored lithogenic respectively chalcogenic arsenic inside the construction ground of the reservoirs is an option. The importance of deposited fly ash for the system is assessed to be subordinate. For the Galgenteich, which is operated as a predam, since the beginning of arsenic measurements in 1997 an until the 2000 lasting steady increase in the concentration of arsenic concentration was found, which is significantly associated with a decrease in nitrate concentration. The nitrate concentration decrease in turn is part of an ecological regeneration of Central European forested catchments since the late eighties as a result of decreasing deposition loads. The most likely causal linkage between both parameters is a change in the redox-chemical environment of reservoir sediments. At past times of high depositions, high concentrations of nitrat as a secondary electron acceptor suppressed a release of arsenic from iron oxide sorbates. In the course of reductive processes, and with the decrease in nitrate concentration, release processes gain importance. Since the turn of the millennium regular cyclic annual courses of the arsenic concentration emerge with maxima in the late summer and minima in spring. An accounting of the mass flows reveals a source function of reservoir sediments in the summer season, whilst the decrease of the arsenic concentration during the winter months can be mainly attributed to washout and to a lesser proportion to an internal sink function. The Altenberg reservoir is thermally stratified in summer. But a stratification of arsenic is far less pronounced. An increase in the arsenic concentration was detected in hypolimnion and in epilimnion too. This suggests an arsenic release also from epilimnetic sediments despite oxic conditions in the overlaying water body. According to the dystrophic nature of the water body, the driving force leading to arsenic release during the respiratory processes is assigned to the use of humic carbon. For seepage and interstitial waters in the system, the mobilization of arsenic has been demonstrated in connection with the respiration of humic carbon. In addition to the internal arsenic mobilization, also a recent arsenic delivery from the catchment area is of importance. The arsenic load in these water flows preferably depends on contents of dissolved organic carbon and on runoff intensity. That implies a special meaning of heavy rainfall events with intensified hypodermic runoff and the transportation of arsenic in association with water-soluble humic matter for the arsenic budget of the reservoir system. A case distinction is presented, according to which a) in dry years with low flow rates sediment released arsenic accumulates in the reservoir water to higher concentrations; b) at average flow rates in dilution effects dominate over the enrichment with the result of low arsenic concentrations; and c) in years with high dynamic flows and strong heavy rains an increased input from the catchment area can also increase the arsenic concentration in the reservoir. An exemplary analysis of chemical species has shown that inorganic pentavalent arsenic is dominant in the water of the Altenberg reservoir. Higher toxic trivalent arsenic was found to a lesser extent as well as methylated species. Therefore, a formation volatile methyl species, i.e. an opening of the arsenic budget to atmosphere, is assessed to be insignificant. The dynamics in the reservoir system reveal a specific linkage between a catchment arsenic feed based on arsenic in iron-humic colloids and a redox-chemically controlled arsenic release from the sediments of the reservoir. This serves as a model for water systems, where high humic matter mobility coincides with geogenic or anthropogenic arsenic inventories.:Zusammenfassung I Summary III Abbildungs- und Tabellenverzeichnis V 1 Einleitung 1 1.1 Arsen 1 1.2 Das Untersuchungsobjekt - Spezifik der Problemstellung 3 1.3 Fragestellungen 8 2 Hauptergebnisse 10 3 Schlussfolgerungen und Ausblick 17 4 Literatur 19 5 Publikationen 24 5.1 Changes in catchment conditions lead to enhanced remobilization of arsenic in a water reservoir (Publikation 1) 24 5.2 High mobilization of arsenic, metals and rare earth elements in seepage waters driven by respiration of old allochthonous organic carbon (Publikation 2) 25 5.3 Enhanced arsenic mobility in a dystrophic water reservoir system after acidification recovery (Publikation 3) 26 Erklärung zur Eigenständigkeit i Lebenslauf ii Publikationsliste iii

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um beim Schadstoffabbau stattfindende Prozesse und geochemische Reaktionen zerstörungs- und beprobungsfrei zu untersuchen. Dies ist möglich, da die gelösten Elektronenakzeptoren Sauerstoff und Eisen paramagnetisch sind und somit einen Ein uss auf die NMRRelaxationszeiten ausüben. Der lineare Zusammenhang zwischen der gelösten Sauerstoff- beziehungsweise Eisen-Konzentration und den NMR-Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 wurde quantifiziert. Weiterhin wurde der bereits bekannte Einfluss der Matrixoberflächen von porösen Medien auf die Relaxation von Wasser nachgewiesen. Die paramagnetischen Zentren auf Sandoberflächen führen ebenfalls zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten. Es wurde gezeigt, dass die kleinsten Korngrößen der verwendeten Sande den größten Einfluss auf die Oberflächenrelaxation haben. Wird die Oberflächenrelaxation berücksichtigt, ist auch in porösen Medien die ermittelte lineare Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der Ionenkonzentration anwendbar, um den Gehalt an gelösten paramagnetischen Ionen aus Relaxationsmessungen zu ermitteln. Beispielhaft wurde der Anstieg der Eisen(III)-Konzentration in der Porenlösung von natürlichen Sanden infolge der Auflösung eisenhaltiger Mineralien von den Oberflächen zeitlich und räumlich detailliert betrachtet. Eine durchgeführte Modellierung zeigte, dass das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion von der Diffusion dominiert wird, am Ende dann die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmende Parameter ist. Die beim biologischen Schadstoffabbau auftretenden Redoxprozesse des Eisens wurden durch rein chemische Reaktionen unter Verwendung von Oxidations- und Reduktionsmitteln simuliert. Die zeitlich und räumlich detaillierte Beobachtung des Anstiegs beziehungsweise des Abfalls der gelösten Eisen(III)-Konzentration in der (Poren-)Lösung war mit NMR-Relaxometrie trotz der Schnelligkeit der Reaktionen möglich. Mit Hilfe der anschliessenden Modellierung wurde der wichtige Einfluss des pH-Wertes auf den genauen Ablauf der Reaktionen deutlich gemacht. Nur in sehr sauren pH-Bereichen (pH < 3) liegen die Eisen(III)-Ionen in Lösung vor. Weiterhin wurde der Einfluss der Mikroorganismen selbst auf die NMR-Relaxations- und Diffusionsmessungen untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Medien mit Lactobacillus und Penicillium eine Verschiebungen in den Relaxationszeitverteilungen hin zu kleineren Relaxationszeiten gemessen. Dies basiert auf der bereits bekannten Verringerung der Mobilität der Spins innerhalb der Biomasse. Für Bakterien von Geobacter metallireducens konnte erstmals der Verbrauch von Eisen(III)-Ionen durch Reduktion während des Wachstum anhand der ansteigenden T2-Relaxationszeit gezeigt werden.

Durch die Flutung stillgelegter Tagebaue entstehen zahlreiche Seen in den ostdeutschen Braunkohlerevieren. Sie sind überwiegend groß, oligo- bis mesotroph, und ihr Litoral ist nur in geringem Umfang durch Makrophyten strukturiert. Viele von ihnen sind versauert oder versauerungsgefährdet. In einer Feldstudie wurden (1) die Auswirkung von Seemorphologie und Habitatstruktur auf die Fischgemeinschaft des Senftenberger Sees, eines 1050 ha großen mesotrophen Tagebausees, und (2) die Säuretoleranz einheimischer Fischarten unter den hydrochemischen Bedingungen der geogen versauerten Tagebauseen untersucht. Die Fischgemeinschaft des Senftenberger Sees wurde von Barschen (Perca fluviatilis) und Plötzen (Rutilus rutilus) dominiert, wobei die verschiedenen Barsch- und Plötzengrößenklassen ihre Habitate durch Nutzung verschiedener Tiefenbereiche des Litorals segregierten. Innerhalb der flachen Litoralbereiche waren juvenile Plötzen und juvenile Güstern deutlich stärker auf die wenigen Makrophytenbestände fixiert als juvenile Barsche. Die Habitatwahl der Barsche zeigt, dass diese in mesotrophen Seen wahrscheinlich eher von den guten Sichtverhältnissen als von der strukturellen Komplexität submerser Makrophytenbestände profitieren. Als Ursache für die unterschiedliche Habitatwahl juveniler Barsche, Plötzen und Güstern wird postuliert, dass diese generell verschiedene Habitatwahlstrategien verfolgen. Während der entscheidende Parameter für die Habitatwahl juveniler Barsche die Optimierung der Energieaufnahme ist, folgen juvenile Plötzen und Güstern vorrangig einer Räubervermeidungsstrategie und sind daher sehr viel stärker auf strukturreiche Bereiche angewiesen. Die kritischen pH-Untergrenzen für die einzelnen Fischarten entsprachen weitgehend den publizierten Ergebnissen aus regenversauerten Weichwasserseen. Vermutlich wurde in den Tagebauseen der Säurestress, den die erhöhte Al-Konzentration von bis zu 0,6 mg/L verursachte, durch die ebenfalls erhöhte Ca-Konzentration kompensiert. / Numerous post-mining lakes are created by flooding the pits remaining from open-cast lignite mining in eastern Germany. They are typically large, oligo- or mesotrophic and only sparsely structured by macrophytes. Many of them are acidified or at risk of acidification. The aim of this study was (1) to determine the effects of lake morphology and habitat structure on the fish community of Lake Senftenberg, a large mesotrophic post-mining lake, and (2) to determine the acid tolerance of indigenous fish species under the hydrochemical conditions of geogenically acidified post-mining lakes. The most abundant fish species in Lake Senftenberg were Eurasian perch (Perca fluviatilis) and roach (Rutilus rutilus). Different size classes of both species segregated along a depth gradient within the littoral zone. Unvegetated shallow littoral areas (depth 1-3 m) were mainly used by juvenile perch, whereas juvenile roach and juvenile white bream (Blicca bjoerkna) preferred macrophyte stands. This indicates that the structural complexity of submersed macrophytes is not the key factor favouring perch over roach under mesotrophic conditions. Instead, low turbidity is probably the most important factor. The habitat choice of juvenile perch, roach and white bream is suggested to reflect different habitat selection strategies. Whereas habitat selection of juvenile perch is predominantly driven by maximisation of food consumption rates, juvenile roach and juvenile white bream aim at minimising predation risk. Consequently, they are much more dependent on structurally complex habitats. The critical lower pH-thresholds of the fish species investigated in this study were similar to the values derived from soft water lakes affected by acid rain. The deleterious effects of elevated Al-concentrations (up to 0.6 mg/L) in the post-mining lakes were probably mitigated by high Ca-concentrations.

Mining of lignite in Lusatia has a long history of over 100 years. The extracted brown coal is utilized to generate electricity in three large power plants: Jänschwalde, Boxberg, and Schwarze Pumpe. With an annual carbon dioxide (CO2) output of approximately 50 million tons, these power plants are among Germany’s large-scale CO2 emitters. The environmental impact from open-pit mining is of a considerable degree and currently poses a challenging problem. The groundwater deficit in 1990 was 7 billion m3 over a surface area of approximately 2100 km2 (Luckner, 2006a) and was bisected in value until today. Due to the decline of mining activity and the termination of mine drainage at most open pits in the Lusatian region, the groundwater table has recovered forming 28 pit lakes (Zschiedrich, 2011). The majority of the post mining lakes do not meet the quality standards for pH, iron or sulfate parameters; because of pyrite oxidation that produces acid mine drainage (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). The post mining lakes in Lusatia have low pH values (3 – 4), high sulfate contents (up to 2800 ppm) as well as high iron concentrations (100 – 150 ppm). Lakes are flooded by groundwater and using surface water from Spree and Neisse River to achieve fast filling and dilution; however, due to the limited availability of surface water, further rehabilitation strategies for the region had to be investigated. Between 1970 and 1990, approximately 26 million m3 of suspended fly ash were deposited in the lake Burghammer and settled as an ash body at its base; where it may be used for rehabilitation. In a first experiment conducted in 2001 material from the ash body was picked up and redistributed throughout the lake. By this treatment the pH of the lake was raised temporarily; however, a sustainable remediation was not achieved. Based on these experiments it was investigated whether the ash reacts more sufficiently through additional CO2 injection or not. Aim was to combine the rehabilitation of acid mine lakes with the utilization of atmospheric carbon dioxide emissions from coal-fired power plants. The CO2 sequestration is achieved through the generation and accumulation of carbonates in the lake. The following equations describe the precipitation of carbonate by using CO2 and alkaline earth cations M: CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Therefore, neutral pH conditions are necessary for the long-term accumulation of carbonates in the lakes. In laboratory investigations it was shown, that the 20 to 30 years old fly ash deposits of lake Burghammer can be used for carbonate sequestration and lake water treatment. Bivalent ions (Ca2+, Mg2+) are eluable and available for carbonate precipitation; on average we assumed 1 wt.-% of reactive calcium to be contained in the settled ash sediments. Settled fly ash sediments are less reactive than fresh fly ash from a power plant (e.g. Schwarze Pumpe). During batch experiments, we increased the buffering capacity to maximum values of 7 mmol/L. Beforehand no buffering capacity exists due to the low pH of 2.9 in the lake. Batch investigations provided a sequestration potential of 17 g CO2/kg ash sediment; in comparison fresh fly ash results in a sequestration potential of 33 g CO2/kg ash (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Based on the laboratory results a field experiment was conducted. In this field experiment gas injection lances were installed to a sediment depth of 12 m. Gaseous CO2 was applied with a pressure of 2.2 bar and 2.2 m³/h for 3 months and lake water was monitored during injection. Variations in total inorganic carbon due to diffusion processes of CO2 saturated pore waters could be observed. As the pilot experiment comprised only a small area of lake Burghammer no initial neutralisition (e.g. by a suction excavator) was possible. Thus, no further changes in water chemistry were observed. Drilling cores in the vicinity of the injection area provided mineralogical and geochemical conditions before and after CO2 treatment. No trace metal mobilization was found during CO2 injection. Most elements showed decreasing trends or didn’t change significantly. Calculated saturation indices for calcite indicated equilibrium conditions or slightly oversaturated conditions (SICalcite,average +0.12; SICalcite,median +0.31). Geochemical and mineralogical investigations proved that CO2 sequestration is possible with an average precipitation rate of 0.5 wt.-% (2.2 g CO2/kg). The maximum rate for carbonate precipitation was determined with 7.4 wt.-% Calcite, according to 32.6 g CO2 per kilogram treated ash. Besides the use of the settled fly ash as neutralizing agent in acidic mining lakes, laboratory and field investigations were conducted in order to improve in-lake liming. In batch and columns experiments, different liming agents (synthetic marble powder and industrial products) were tested and investigated. Significant differences in reactivity were obvious at pCO2 > 3.8 • 10-4 atm. Ions typical for acid mine drainage (e.g. Mn2+, Cd2+, SO42-) do have different effects on the kinetic of carbonate dissolution. Manganese concentrations typical for acidic mining lakes inhibit calcite dissolution. Cadmium has as well a significant influence on dissolution and kinetics. Only circa 50 % of the calcium concentration was reached with cadmium as inhibitor compared to the dissolution in pure water. Increased CO2 partial pressure might be used to compensate inhibtion by material impurities and/or water constituents. Column experiments showed that a multi-stage application of liming agent increases the efficiency of a lake treatment. The combination of a first application of calcite (up to pH 4.5) and further application of Ca(OH)2 seemed to be the most promising method. This treatment sheme was successfully applied in lake Burghammer from March 2009 – December 2010 (initial neutralisation and 6 follow-up treatments). Finally, it can be concluded, that in lignite mining districts in-lake treatment of acidic mining lakes is a seminal method to handle water quality problems. Using gaseous CO2 in combination with industrial by-products can be accounted as sustainable method for CO2 sequestration and for treatment of AMD. The advantage for mining areas lays in the prevention during treatment of acid mine lakes. Nevertheless, this method presents only a niche solution due to the dependence on alkaline materials, e.g. fly ash. The development of further strategies and optimization during lake water treatment by in-lake liming might improve the effectiveness of the method. Using calcite instead of NaOH or CaO as liming agent will provide advantages in being more economic and ecological (CO2 bilance). In order to enhance efficiency the use of calcite in combination with CO2 can be a worth considering suggesting. If meteorological parameters (wind) and lake specific characteristics (morphology, currents, etc.) will be considered efforts and costs for in-lake liming will be minimized. / Der Abbau von Braunkohle im Lausitzer Bergbaurevier hat seit über 100 Jahren Tradition. Die abgebaute Braunkohle wird dabei hauptsächliche zur Energieerzeugung in den drei großen Kraftwerken Jänschwalde, Boxberg und Schwarze Pumpe genutzt. Mit einem jährlichen Kohlenstoffdioxid (CO2) – Ausstoß von circa 50 Millionen Tonnen gehören diese Kraftwerke zu Deutschlands größten CO2-Emittenten. Der Einfluss auf die Umwelt durch Tagebau-Betrieb ist von beträchtlichem Ausmaß und bringt große Probleme mit sich. Im Jahr 1990 betrug das Grundwasser-Defizit im Lausitzer Bergbaurevier 7 Milliarden m³ auf einer Fläche von circa 2100 km² (Luckner, 2006a). Dieses Defizit hat sich bis zum heutigen Zeitpunkt halbiert. Durch den Rückgang der Bergbauaktivitäten und die Beendigung der Wasserhaltungsmaßnahmen in den meisten Tagebauen, hat der ansteigende Grundwasserspiegel 28 Tagebaufolgeseen geschaffen (Zschiedrich, 2011). Der überwiegende Teil der Tagebaufolgeseen ist aufgrund der Pyritoxidation, welche AMD (acid mine drainage) produziert, hinsichtlich der Wasserqualitätsparameter stark beeinflusst (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). Die Tagebaufolgeseen im Lausitzer Bergbaurevier sind durch niedrige pH-Werte (3 – 4), hoche Sulfat-Konzentrationen (bis zu 2800 ppm) und hohe Eisengehalte (100 – 150 ppm) gekennzeichnet. Die entstehenden Seen sind hauptsächlich durch aufsteigendes Grundwasser und Oberflächenwasser aus den Flüssen Spree und Neisse geflutet. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit von Oberflächenwasser mussten weitere Sanierungsmaßnahmen für die Region untersucht werden. Zwischen 1970 und 1990 wurden im Tagebaufolgesee Burghammer circa 26 Millionen m³ Flugasche-Suspension als Aschekörper abgelagert, wobei eine Nutzung zu Sanierungszwecken angedacht war. Im Rahmen einer Aschesedimentumlagerung im Jahr 2001 wurde der pH-Wert des Seewassers kurzzeitig angehoben, eine nachhaltige Sanierung fand jedoch nicht statt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im Rahmen dieser Dissertation untersucht, ob die abgelagerten Aschesedimente nachhaltiger durch Einsatz von CO2 reagieren. Ziel war es die Sanierung von Tagebaufolgeseen mit der Reduktion von CO2-Emissionen aus Kohlekraftwerken zu kombinieren. Diese CO2-Sequestrierung sollte durch die Bildung und Ablagerung von Carbonaten im Seesediment erfolgen. Die Gleichungen (1) und (2) beschreiben dabei die Fällungsreaktion von Carbonaten aus CO2 mit dem Alkalimetall M (aus Oxiden bzw. Hydroxiden): CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Zur Carbonatfällung und nachhaltigen Ablagerung sind neutrale pH-Bedingungen notwendig. In Laboruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die 20 bis 30 Jahre alten Flugaschesedimente zur CO2-Sequestrierung in Kombination mit Seewasserbehandlung genutzt werden können. Zweiwertige Ionen (Ca2+, Mg2+) sind aus den Aschesedimenten eluierbar und stehen für die Fällungsreaktion zur Verfügung. Durchschnittlich 1 Masse-% reaktives Calcium befindet sich in den Sedimenten. Die abgelagerten Aschesedimente sind dabei weniger reaktiv als frische Flugaschen aus Kohlekraftwerken (z.B. Schwarze Pumpe). In Batch-Versuchen mit Tagebaufolgesee-Wasser konnte die Säure-Pufferkapazität auf maximal 7 mmol/L erhöht werden. Sequestrierungs-Raten von 17 g CO2/kg Aschesediment wurden im Rahmen der Versuche erreicht. Im Vergleich dazu betrugen die Sequestrierungs-Raten in Versuchen mit frischen Flugaschen bis 33 g CO2/kg Asche (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Auf Grundlage dieser Laborergebnisse wurde ein Feldversuch im Tagebaufolgesee Burghammer geplant. Während diesem wurden Gasinjektionslanzen bis in eine Sedimenttiefe von 12 m im abgelagerten Aschesediment installiert. Gasförmiges CO2 wurde mit einem durchschnittlichen Druck von 2.2 bar und 2.2 m³/h für eine Dauer von 3 Monaten injiziert. Während dieser Zeit fand ein kontinuierliches Monitoring des Seewassers im Bereich der Injektion statt. Veränderungen des Gehaltes an TIC (total inorganic carbon) aufgrund von Diffusionprozessen von CO2-gesättigtem Porenwasser aus dem Aschekörper waren beobachtbar. Da der Feldversuch nur in einem begrenzten Bereich des Tagebaufolgesees Burghammer stattfand und keine Initialneutralisierung vorsah, konnten keine weiteren, großmaßstäblichen Veränderungen im Wasserkörper festgestellt werden. Bohrkernentnahmen im Umfeld des Behandlungsgebietes lieferten Aussagen bezüglich der mineralogischen und geochemischen Beschaffenheit vor und nach CO2-Injektion. Im Porenwasser wurde keine Spurenmetall-(re)-mobilisierung durch die Behandlung mit CO2 festgestellt. Nahezu alle Elemente zeigten einen abnehmenden Trend durch die Behandlung mit CO2, bzw. keine signifikanten Veränderungen. Modellierte Sättigungsindizes für Calcit wiesen auf Gleichgewichtsbedingungen oder leichte Übersättigung bzgl. Calcit hin (SICalcit, Mittelwert +0.12; SICalcit, Median +0.31). Geochemische und mineralogische Untersuchungen zeigten, daß CO2-Sequestrierung mit einer durchschnittlichen Fällungsrate von 0.5 Masse-% (2.2 g CO2/kg Aschesediment) erreicht wurde. Die maximale Fällungsrate wurde mit 7.4 Masse-% Calcit bestimmt, dies entspricht einer Festlegung von 32.6 g CO2/ kg Aschesediment. Neben der Nutzung der abgelagerten Aschesedimente zur Behandlung des Tagebaufolgeseewassers wurden desweiteren Labor- und Feldversuche durchgeführt um In-Lake-Behandlungen mit industriellen Kalkprodukten zu optimieren. In Batch- und Säulenversuchen wurden verschiedene Kalkprodukte (synthetisches Marmorpulver und industrielle Produkte) getestet und untersucht. Signifikante Unterschiede auf die Reaktivität wurde bei erhöhten CO2-Partialdrücken (pCO2 > 3.8 • 10-4 bar) beobachtet. Wasserinhaltsstoffe, die typisch für AMD sind (z.B.. Mn2+, Cd2+, SO42-) zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Calcit-Lösungskinetik. Mangankonzentrationen, wie sie in Lausitzer Tagebaufolgeseen vorkommen, zeigten – ebenso wie Cadmium - eine inhibitierende Wirkung auf die Kinetik. Im Vergleich zu Versuchen mit destilliertem Wasser wurden nur ungefähr 50 % der Calcium-Gleichgewichtskonzentration mit Cadmium als Inhibitor erreicht. Erhöhte CO2-Partialdrücke könnten genutzt werden, um die inhibitierende Wirkung von vorhanden Materialverunreinigungen und/oder Wasserinhaltsstoffen zu kompensieren. Säulenversuche zeigten, dass der mehrstufige Einsatz von Kalkprodukten die Effizienz während einer Seewasserbehandlung erhöht. Die Kombination einer Erstbehandlung mit Kalksteinmehl (bis pH 4.5), und einer Behandlungsfortsetzung mit Ca(OH)2 erwies sich als wirkungsvollste Methode. Dieses Behandlungsschema (Initialneutralisation, 6 Nachfolgebehandlungen) wurde im Tagebaufolgesee Burghammer von März 2009 – Dezember 2010 erfolgreich angewandt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in ehemaligen Bergbaurevieren die In-Lake-Behandlung von Tagebaufolgeseen eine zukunftsträchtige Methode zur Behandlung von Wasserqualitätsproblemen darstellt. Die Nutzung von gasförmigen CO2 in Kombination mit industriellen „Abfall-Produkten“ kann als nachhaltige Methode zur CO2-Sequestrierung und zur Behandlung von AMD bezeichnet werden. Der Vorteil in Bergbaurevieren liegt dabei in der Vorbeugung der Entstehung von Wasserqualitätsproblemen. Dennoch stellt diese Methode nur eine Nischenlösung aufgrund der Verfügbarkeit der alkalischen Materialien (Flugasche) dar. Die Entwicklung und Optimierung weiterführender Strategien zur In-Lake-Behandlung durch Kalkung wird zur Effizienzerhöhung beitragen. Die Nutzung von Kalksteinmehl anstelle von NaOH bzw. CaO als Neutralisationsprodukt wird Vorteile hinsichtlich ökonomischer und ökologischer Sicht (CO2-Bilanz) mit sich führen. Um die Effizienz beim Einsatz von Kalksteinmehl zu steigern, kann der Einsatz von CO2 in Betracht gezogen werden. Sobald meteorologische Parameter (Wind) und see-spezifische Merkmale (Morphologie, Strömungen, etc.) berücksichtigt werden, kann der Aufwand und die Kosten für In-Lake-Behandlungen minimiert werden.

Mining of lignite in Lusatia has a long history of over 100 years. The extracted brown coal is utilized to generate electricity in three large power plants: Jänschwalde, Boxberg, and Schwarze Pumpe. With an annual carbon dioxide (CO2) output of approximately 50 million tons, these power plants are among Germany’s large-scale CO2 emitters. The environmental impact from open-pit mining is of a considerable degree and currently poses a challenging problem. The groundwater deficit in 1990 was 7 billion m3 over a surface area of approximately 2100 km2 (Luckner, 2006a) and was bisected in value until today. Due to the decline of mining activity and the termination of mine drainage at most open pits in the Lusatian region, the groundwater table has recovered forming 28 pit lakes (Zschiedrich, 2011). The majority of the post mining lakes do not meet the quality standards for pH, iron or sulfate parameters; because of pyrite oxidation that produces acid mine drainage (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). The post mining lakes in Lusatia have low pH values (3 – 4), high sulfate contents (up to 2800 ppm) as well as high iron concentrations (100 – 150 ppm). Lakes are flooded by groundwater and using surface water from Spree and Neisse River to achieve fast filling and dilution; however, due to the limited availability of surface water, further rehabilitation strategies for the region had to be investigated. Between 1970 and 1990, approximately 26 million m3 of suspended fly ash were deposited in the lake Burghammer and settled as an ash body at its base; where it may be used for rehabilitation. In a first experiment conducted in 2001 material from the ash body was picked up and redistributed throughout the lake. By this treatment the pH of the lake was raised temporarily; however, a sustainable remediation was not achieved. Based on these experiments it was investigated whether the ash reacts more sufficiently through additional CO2 injection or not. Aim was to combine the rehabilitation of acid mine lakes with the utilization of atmospheric carbon dioxide emissions from coal-fired power plants. The CO2 sequestration is achieved through the generation and accumulation of carbonates in the lake. The following equations describe the precipitation of carbonate by using CO2 and alkaline earth cations M: CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Therefore, neutral pH conditions are necessary for the long-term accumulation of carbonates in the lakes. In laboratory investigations it was shown, that the 20 to 30 years old fly ash deposits of lake Burghammer can be used for carbonate sequestration and lake water treatment. Bivalent ions (Ca2+, Mg2+) are eluable and available for carbonate precipitation; on average we assumed 1 wt.-% of reactive calcium to be contained in the settled ash sediments. Settled fly ash sediments are less reactive than fresh fly ash from a power plant (e.g. Schwarze Pumpe). During batch experiments, we increased the buffering capacity to maximum values of 7 mmol/L. Beforehand no buffering capacity exists due to the low pH of 2.9 in the lake. Batch investigations provided a sequestration potential of 17 g CO2/kg ash sediment; in comparison fresh fly ash results in a sequestration potential of 33 g CO2/kg ash (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Based on the laboratory results a field experiment was conducted. In this field experiment gas injection lances were installed to a sediment depth of 12 m. Gaseous CO2 was applied with a pressure of 2.2 bar and 2.2 m³/h for 3 months and lake water was monitored during injection. Variations in total inorganic carbon due to diffusion processes of CO2 saturated pore waters could be observed. As the pilot experiment comprised only a small area of lake Burghammer no initial neutralisition (e.g. by a suction excavator) was possible. Thus, no further changes in water chemistry were observed. Drilling cores in the vicinity of the injection area provided mineralogical and geochemical conditions before and after CO2 treatment. No trace metal mobilization was found during CO2 injection. Most elements showed decreasing trends or didn’t change significantly. Calculated saturation indices for calcite indicated equilibrium conditions or slightly oversaturated conditions (SICalcite,average +0.12; SICalcite,median +0.31). Geochemical and mineralogical investigations proved that CO2 sequestration is possible with an average precipitation rate of 0.5 wt.-% (2.2 g CO2/kg). The maximum rate for carbonate precipitation was determined with 7.4 wt.-% Calcite, according to 32.6 g CO2 per kilogram treated ash. Besides the use of the settled fly ash as neutralizing agent in acidic mining lakes, laboratory and field investigations were conducted in order to improve in-lake liming. In batch and columns experiments, different liming agents (synthetic marble powder and industrial products) were tested and investigated. Significant differences in reactivity were obvious at pCO2 > 3.8 • 10-4 atm. Ions typical for acid mine drainage (e.g. Mn2+, Cd2+, SO42-) do have different effects on the kinetic of carbonate dissolution. Manganese concentrations typical for acidic mining lakes inhibit calcite dissolution. Cadmium has as well a significant influence on dissolution and kinetics. Only circa 50 % of the calcium concentration was reached with cadmium as inhibitor compared to the dissolution in pure water. Increased CO2 partial pressure might be used to compensate inhibtion by material impurities and/or water constituents. Column experiments showed that a multi-stage application of liming agent increases the efficiency of a lake treatment. The combination of a first application of calcite (up to pH 4.5) and further application of Ca(OH)2 seemed to be the most promising method. This treatment sheme was successfully applied in lake Burghammer from March 2009 – December 2010 (initial neutralisation and 6 follow-up treatments). Finally, it can be concluded, that in lignite mining districts in-lake treatment of acidic mining lakes is a seminal method to handle water quality problems. Using gaseous CO2 in combination with industrial by-products can be accounted as sustainable method for CO2 sequestration and for treatment of AMD. The advantage for mining areas lays in the prevention during treatment of acid mine lakes. Nevertheless, this method presents only a niche solution due to the dependence on alkaline materials, e.g. fly ash. The development of further strategies and optimization during lake water treatment by in-lake liming might improve the effectiveness of the method. Using calcite instead of NaOH or CaO as liming agent will provide advantages in being more economic and ecological (CO2 bilance). In order to enhance efficiency the use of calcite in combination with CO2 can be a worth considering suggesting. If meteorological parameters (wind) and lake specific characteristics (morphology, currents, etc.) will be considered efforts and costs for in-lake liming will be minimized. / Der Abbau von Braunkohle im Lausitzer Bergbaurevier hat seit über 100 Jahren Tradition. Die abgebaute Braunkohle wird dabei hauptsächliche zur Energieerzeugung in den drei großen Kraftwerken Jänschwalde, Boxberg und Schwarze Pumpe genutzt. Mit einem jährlichen Kohlenstoffdioxid (CO2) – Ausstoß von circa 50 Millionen Tonnen gehören diese Kraftwerke zu Deutschlands größten CO2-Emittenten. Der Einfluss auf die Umwelt durch Tagebau-Betrieb ist von beträchtlichem Ausmaß und bringt große Probleme mit sich. Im Jahr 1990 betrug das Grundwasser-Defizit im Lausitzer Bergbaurevier 7 Milliarden m³ auf einer Fläche von circa 2100 km² (Luckner, 2006a). Dieses Defizit hat sich bis zum heutigen Zeitpunkt halbiert. Durch den Rückgang der Bergbauaktivitäten und die Beendigung der Wasserhaltungsmaßnahmen in den meisten Tagebauen, hat der ansteigende Grundwasserspiegel 28 Tagebaufolgeseen geschaffen (Zschiedrich, 2011). Der überwiegende Teil der Tagebaufolgeseen ist aufgrund der Pyritoxidation, welche AMD (acid mine drainage) produziert, hinsichtlich der Wasserqualitätsparameter stark beeinflusst (Luckner, 2006b, Klapper and Schultze, 1995, Schultze et al., 2010). Die Tagebaufolgeseen im Lausitzer Bergbaurevier sind durch niedrige pH-Werte (3 – 4), hoche Sulfat-Konzentrationen (bis zu 2800 ppm) und hohe Eisengehalte (100 – 150 ppm) gekennzeichnet. Die entstehenden Seen sind hauptsächlich durch aufsteigendes Grundwasser und Oberflächenwasser aus den Flüssen Spree und Neisse geflutet. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit von Oberflächenwasser mussten weitere Sanierungsmaßnahmen für die Region untersucht werden. Zwischen 1970 und 1990 wurden im Tagebaufolgesee Burghammer circa 26 Millionen m³ Flugasche-Suspension als Aschekörper abgelagert, wobei eine Nutzung zu Sanierungszwecken angedacht war. Im Rahmen einer Aschesedimentumlagerung im Jahr 2001 wurde der pH-Wert des Seewassers kurzzeitig angehoben, eine nachhaltige Sanierung fand jedoch nicht statt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im Rahmen dieser Dissertation untersucht, ob die abgelagerten Aschesedimente nachhaltiger durch Einsatz von CO2 reagieren. Ziel war es die Sanierung von Tagebaufolgeseen mit der Reduktion von CO2-Emissionen aus Kohlekraftwerken zu kombinieren. Diese CO2-Sequestrierung sollte durch die Bildung und Ablagerung von Carbonaten im Seesediment erfolgen. Die Gleichungen (1) und (2) beschreiben dabei die Fällungsreaktion von Carbonaten aus CO2 mit dem Alkalimetall M (aus Oxiden bzw. Hydroxiden): CO2 + MO → MCO3 (s) CO2 + M(OH)2 → MCO3 (s) + H2O Zur Carbonatfällung und nachhaltigen Ablagerung sind neutrale pH-Bedingungen notwendig. In Laboruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die 20 bis 30 Jahre alten Flugaschesedimente zur CO2-Sequestrierung in Kombination mit Seewasserbehandlung genutzt werden können. Zweiwertige Ionen (Ca2+, Mg2+) sind aus den Aschesedimenten eluierbar und stehen für die Fällungsreaktion zur Verfügung. Durchschnittlich 1 Masse-% reaktives Calcium befindet sich in den Sedimenten. Die abgelagerten Aschesedimente sind dabei weniger reaktiv als frische Flugaschen aus Kohlekraftwerken (z.B. Schwarze Pumpe). In Batch-Versuchen mit Tagebaufolgesee-Wasser konnte die Säure-Pufferkapazität auf maximal 7 mmol/L erhöht werden. Sequestrierungs-Raten von 17 g CO2/kg Aschesediment wurden im Rahmen der Versuche erreicht. Im Vergleich dazu betrugen die Sequestrierungs-Raten in Versuchen mit frischen Flugaschen bis 33 g CO2/kg Asche (Schipek and Merkel, 2008b, Schipek and Merkel, 2008a, Schipek, 2009). Auf Grundlage dieser Laborergebnisse wurde ein Feldversuch im Tagebaufolgesee Burghammer geplant. Während diesem wurden Gasinjektionslanzen bis in eine Sedimenttiefe von 12 m im abgelagerten Aschesediment installiert. Gasförmiges CO2 wurde mit einem durchschnittlichen Druck von 2.2 bar und 2.2 m³/h für eine Dauer von 3 Monaten injiziert. Während dieser Zeit fand ein kontinuierliches Monitoring des Seewassers im Bereich der Injektion statt. Veränderungen des Gehaltes an TIC (total inorganic carbon) aufgrund von Diffusionprozessen von CO2-gesättigtem Porenwasser aus dem Aschekörper waren beobachtbar. Da der Feldversuch nur in einem begrenzten Bereich des Tagebaufolgesees Burghammer stattfand und keine Initialneutralisierung vorsah, konnten keine weiteren, großmaßstäblichen Veränderungen im Wasserkörper festgestellt werden. Bohrkernentnahmen im Umfeld des Behandlungsgebietes lieferten Aussagen bezüglich der mineralogischen und geochemischen Beschaffenheit vor und nach CO2-Injektion. Im Porenwasser wurde keine Spurenmetall-(re)-mobilisierung durch die Behandlung mit CO2 festgestellt. Nahezu alle Elemente zeigten einen abnehmenden Trend durch die Behandlung mit CO2, bzw. keine signifikanten Veränderungen. Modellierte Sättigungsindizes für Calcit wiesen auf Gleichgewichtsbedingungen oder leichte Übersättigung bzgl. Calcit hin (SICalcit, Mittelwert +0.12; SICalcit, Median +0.31). Geochemische und mineralogische Untersuchungen zeigten, daß CO2-Sequestrierung mit einer durchschnittlichen Fällungsrate von 0.5 Masse-% (2.2 g CO2/kg Aschesediment) erreicht wurde. Die maximale Fällungsrate wurde mit 7.4 Masse-% Calcit bestimmt, dies entspricht einer Festlegung von 32.6 g CO2/ kg Aschesediment. Neben der Nutzung der abgelagerten Aschesedimente zur Behandlung des Tagebaufolgeseewassers wurden desweiteren Labor- und Feldversuche durchgeführt um In-Lake-Behandlungen mit industriellen Kalkprodukten zu optimieren. In Batch- und Säulenversuchen wurden verschiedene Kalkprodukte (synthetisches Marmorpulver und industrielle Produkte) getestet und untersucht. Signifikante Unterschiede auf die Reaktivität wurde bei erhöhten CO2-Partialdrücken (pCO2 > 3.8 • 10-4 bar) beobachtet. Wasserinhaltsstoffe, die typisch für AMD sind (z.B.. Mn2+, Cd2+, SO42-) zeigten einen signifikanten Einfluss auf die Calcit-Lösungskinetik. Mangankonzentrationen, wie sie in Lausitzer Tagebaufolgeseen vorkommen, zeigten – ebenso wie Cadmium - eine inhibitierende Wirkung auf die Kinetik. Im Vergleich zu Versuchen mit destilliertem Wasser wurden nur ungefähr 50 % der Calcium-Gleichgewichtskonzentration mit Cadmium als Inhibitor erreicht. Erhöhte CO2-Partialdrücke könnten genutzt werden, um die inhibitierende Wirkung von vorhanden Materialverunreinigungen und/oder Wasserinhaltsstoffen zu kompensieren. Säulenversuche zeigten, dass der mehrstufige Einsatz von Kalkprodukten die Effizienz während einer Seewasserbehandlung erhöht. Die Kombination einer Erstbehandlung mit Kalksteinmehl (bis pH 4.5), und einer Behandlungsfortsetzung mit Ca(OH)2 erwies sich als wirkungsvollste Methode. Dieses Behandlungsschema (Initialneutralisation, 6 Nachfolgebehandlungen) wurde im Tagebaufolgesee Burghammer von März 2009 – Dezember 2010 erfolgreich angewandt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in ehemaligen Bergbaurevieren die In-Lake-Behandlung von Tagebaufolgeseen eine zukunftsträchtige Methode zur Behandlung von Wasserqualitätsproblemen darstellt. Die Nutzung von gasförmigen CO2 in Kombination mit industriellen „Abfall-Produkten“ kann als nachhaltige Methode zur CO2-Sequestrierung und zur Behandlung von AMD bezeichnet werden. Der Vorteil in Bergbaurevieren liegt dabei in der Vorbeugung der Entstehung von Wasserqualitätsproblemen. Dennoch stellt diese Methode nur eine Nischenlösung aufgrund der Verfügbarkeit der alkalischen Materialien (Flugasche) dar. Die Entwicklung und Optimierung weiterführender Strategien zur In-Lake-Behandlung durch Kalkung wird zur Effizienzerhöhung beitragen. Die Nutzung von Kalksteinmehl anstelle von NaOH bzw. CaO als Neutralisationsprodukt wird Vorteile hinsichtlich ökonomischer und ökologischer Sicht (CO2-Bilanz) mit sich führen. Um die Effizienz beim Einsatz von Kalksteinmehl zu steigern, kann der Einsatz von CO2 in Betracht gezogen werden. Sobald meteorologische Parameter (Wind) und see-spezifische Merkmale (Morphologie, Strömungen, etc.) berücksichtigt werden, kann der Aufwand und die Kosten für In-Lake-Behandlungen minimiert werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um beim Schadstoffabbau stattfindende Prozesse und geochemische Reaktionen zerstörungs- und beprobungsfrei zu untersuchen. Dies ist möglich, da die gelösten Elektronenakzeptoren Sauerstoff und Eisen paramagnetisch sind und somit einen Ein uss auf die NMRRelaxationszeiten ausüben. Der lineare Zusammenhang zwischen der gelösten Sauerstoff- beziehungsweise Eisen-Konzentration und den NMR-Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 wurde quantifiziert. Weiterhin wurde der bereits bekannte Einfluss der Matrixoberflächen von porösen Medien auf die Relaxation von Wasser nachgewiesen. Die paramagnetischen Zentren auf Sandoberflächen führen ebenfalls zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten. Es wurde gezeigt, dass die kleinsten Korngrößen der verwendeten Sande den größten Einfluss auf die Oberflächenrelaxation haben. Wird die Oberflächenrelaxation berücksichtigt, ist auch in porösen Medien die ermittelte lineare Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der Ionenkonzentration anwendbar, um den Gehalt an gelösten paramagnetischen Ionen aus Relaxationsmessungen zu ermitteln. Beispielhaft wurde der Anstieg der Eisen(III)-Konzentration in der Porenlösung von natürlichen Sanden infolge der Auflösung eisenhaltiger Mineralien von den Oberflächen zeitlich und räumlich detailliert betrachtet. Eine durchgeführte Modellierung zeigte, dass das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion von der Diffusion dominiert wird, am Ende dann die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmende Parameter ist. Die beim biologischen Schadstoffabbau auftretenden Redoxprozesse des Eisens wurden durch rein chemische Reaktionen unter Verwendung von Oxidations- und Reduktionsmitteln simuliert. Die zeitlich und räumlich detaillierte Beobachtung des Anstiegs beziehungsweise des Abfalls der gelösten Eisen(III)-Konzentration in der (Poren-)Lösung war mit NMR-Relaxometrie trotz der Schnelligkeit der Reaktionen möglich. Mit Hilfe der anschliessenden Modellierung wurde der wichtige Einfluss des pH-Wertes auf den genauen Ablauf der Reaktionen deutlich gemacht. Nur in sehr sauren pH-Bereichen (pH < 3) liegen die Eisen(III)-Ionen in Lösung vor. Weiterhin wurde der Einfluss der Mikroorganismen selbst auf die NMR-Relaxations- und Diffusionsmessungen untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Medien mit Lactobacillus und Penicillium eine Verschiebungen in den Relaxationszeitverteilungen hin zu kleineren Relaxationszeiten gemessen. Dies basiert auf der bereits bekannten Verringerung der Mobilität der Spins innerhalb der Biomasse. Für Bakterien von Geobacter metallireducens konnte erstmals der Verbrauch von Eisen(III)-Ionen durch Reduktion während des Wachstum anhand der ansteigenden T2-Relaxationszeit gezeigt werden.

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