This international workshop entitled “How to integrate geochemistry at affordable costs into reac-tive transport for large-scale systems” was organized by the Institute of Resource Ecology of the Helmholtz-Zentrum Dresden Rossendorf in Feb-ruary 2020. A mechanistic understanding and building on that an appropriate modelling of geochemical processes is essential for reliably predicting contaminant transport in groundwater systems, but also in many other cases where migration of hazardous substances is expected and consequently has to be assessed and limited. In case of already present contaminations, such modelling may help to quantify the threads and to support the development and application of suitable remediation measures. Typical application areas are nuclear waste disposal, environmental remediation, mining and milling, carbon capture & storage, or geothermal energy production. Experts from these fields were brought together to discuss large-scale reactive transport modelling (RTM) because the scales covered by such pre-dictions may reach up to one million year and dozens of kilometers. Full-fledged incorporation of geochemical processes, e.g. sorption, precipitation, or redox reactions (to name just a few important basic processes) will thus create inacceptable long computing times. As an effective way to integrate geochemistry at affordable costs into RTM different geochemical concepts (e.g. multidimensional look-up tables, surrogate functions, machine learning, utilization of uncertainty and sensitivity analysis etc.) exist and were extensively discussed throughout the workshop. During the 3-day program of the workshop keynote and regular lectures from experts in the field, a poster session, and a radio lab tour had been offered. In total, 40 scientists from 28 re-search institutes and 8 countries participated.

This thesis focuses on solutions of reactive transport problems in porous media. The principle mechanisms of flow and reactive mass transport in porous media are investigated. Global implicit approach (GIA), where transport and reaction are fully coupled, and sequential noniterative approach (SNIA) are implemented into the software OpenGeoSys (OGS6) to couple chemical reaction and mass transport. The reduction scheme proposed by Kräutle is used in GIA to reduce the number of coupled nonlinear differential equations. The reduction scheme takes linear combinations within mobile species and immobile species and effectively separates the reaction-independent linear differential equations from coupled nonlinear ones (i.e. reducing the number of primary variables in the nonlinear system). A chemical solver is implemented using semi-smooth Newton iteration which employs complementarity condition to solve for equilibrium mineral reactions. The results of three benchmarks are used for code verification. Based on the solutions of these benchmarks, it is shown that GIA with the reduction scheme is faster (ca. 6.7 times) than SNIA in simulating homogeneous equilibrium reactions and (ca. 24 times) in simulating kinetic reaction. In simulating heterogeneous equilibrium mineral reactions, SNIA outperforms GIA with the reduction scheme by 4.7 times. / Diese Arbeit konzentriert sich auf die numerische Berechnung reaktiver Transportprobleme in porösen Medien. Es werden prinzipielle Mechanismen von Fluidströmung und reaktive Stofftransport in porösen Medien untersucht. Um chemische Reaktionen und Stofftransport zu koppeln, wurden die Ansätze Global Implicit Approach (GIA) sowie Sequential Non-Iterative Approach (SNIA) in die Software OpenGeoSys (OGS6) implementiert. Das von Kräutle vorgeschlagene Reduzierungsschema wird in GIA verwendet, um die Anzahl der gekoppelten nichtlinearen Differentialgleichungen zu reduzieren. Das Reduzierungsschema verwendet Linearkombinationen von mobilen und immobile Spezies und trennt die reaktionsunabhngigen linearen Differentialgleichungen von den gekoppelten nichtlinearen Gleichungen (dh Verringerung der Anzahl der Primärvariablen des nicht-linearen Gleichungssystems). Um die Gleichgewichtsreaktionen der Mineralien zu berechnen, wurde ein chemischer Gleichungslaser auf Basis von ”semi-smooth Newton-Iterations” implementiert. Ergebnisse von drei Benchmarks wurden zur Code-Verifikation verwendet. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Simulation homogener Equilibriumreaktionen mit GIA 6,7 mal schneller und bei kinetischen Reaktionen 24 mal schneller als SNIA sind. Bei Simulationen heterogener Equilibriumreaktionen ist SNIA 4,7 mal schneller als der GIA Ansatz.

L’anomenat drenatge àcid de mina (AMD) ve generat per l’oxidació de sulfurs i és causa major de contaminació d’aigües a nivell mundial. L’arsènic és un del princiapls contaminants laconcentració del qual pot assolir centenars de mgL-1, és a dir, de 5 a 6 ordres de magnitud més gran que el límit de potabilitat per a l’aigua (10μg L-1) establert per la UE en 1998. En aquesta tesi, s’estudia l’impacte de la mobilització de l’arsènic al llarg de descàrregues de drenatge àcid de mina. L’oxidació de sulfurs que contenen arsènic (tal com l’arsenopirita (AsFeS), la pirita rica en arsènic (FeS2) o la marcassita (FeS2) és una de les principals fonts d’alliberament d’arsènic a l’aigua. En la primera part de la tesi, s’ha estudiat la cinètica de dissolució de l’arsenopirita i de la marcassita a pHs àcids i neutre, utilitzant reactors de flux continu, i s’han valorat els efectes del pH, de l’oxigen dissolt i de la temperatura en la dissolució d’ambdós sulfurs. A partir de les velocitats en estat estacionari establertes, es proposen les respectives lleis de dissolució que tenen en compte el lleu i el fort efecte del pH i de l’oxigen dissolt, respectivament, en llur dissolució. La incorporació d’aquestes lleis cinètiques en les bases de dades del codis geoquímics i de transport reactitu permeten fer prediccions molt més realistes. L’impacte mediambiental causat per l’arsènic alliberat a les aigües depèn de la seva atenuació natural. El principal procés que controla el destí i la mobilitat de l’arsènic aquós és l’adsorció de l’arsenat en fases de ferro precipitades. Per tant, cal tenir en compte el paper que juga l’estat d’oxidació de l’arsènic. En la segona part de la tesi, shan estudiat tant l’oxidació de l’arsènic com l’adsorció de l’arsènic. L’oxidació s’estudia en condicions abiòtiques i biòtiques a pH i composició típics d’aigües àcides de mina, fent servir experiments de tipus batch. S’hi mostra com en condicions biòtiques tenen lloc simultàniament l’oxidació de Fe(II) a Fe (III) i d’arsenit a arsenat, de manera que mentre els bacteris governen la primera, el contingut de Fe(III) domina la segona. En condicions abiòtiques, l’oxidació d’arsenit a arsenat en presència de Fe(III) és lenta, tot i que augmenta augmentant la presència de Fe(III) i de clorur amb llum de dia. L’adsorció d’arsènic en llocs d’AMD, i per tant l’atenuació d’arsènic, ocorre mitjançant l’adsorció d’arsenat en precipitats formats per oxi-hidròxids i oxi-hidròxid-sulfats de ferro (principalment schwertmannita (Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25), K-jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6) i goetita (FeOOH)). S’han estudiat les capacitats d’adsorció de la jarosita i de la goetita i s’han comparat amb la de la schwertmannita. Amb aquest propòsit es van fer experiments de tipus batch a pH molt àcid i amb mostres sintetitzades de K-jarosita i de goetita. Sense la competència d’altres anions, la capacitat de la jarosita per eliminar arsenat és més alta que la de la goetita. També s’ha vist que la força iònica té un escàs efecte en l’adsorció d’ambdós minerals, però que la presència de sulfat, que és l’anió més abundant en aigües àcides de mina, minva llurs capacitas d’adsorció. Cal conèixer bé els mecanismes dominants que controlen el contingut d’arsènic en les aigües, no només en condicions de laboratori, sinó també en les condicions de camp. Per tant, en la tercera part de la tesi s’han estudiat el processos d’atenuació de l’arsènic en un sistema natural. Amb aquest objetiu s’han caracterizat exhaustivament l’aigua i els sediments del rieron provinent de la mina abandonada Tinto Santa Rosa, situada a la Faixa Pirítica Ibèrica (IPB). La característica dominant de l’aigua del rierol és un descens del pH aigües avall que va acompanyat d’un decreixement sistemàtic de les concentracions de ferro ferrós i de ferro total, d’arsenit i d’arsenat, així com d’arsènic total. A més a més, els sediments de llit mostren contiguts alts d’arsènic. Els principals mecanismes que dominen el destí i la mobilitat de l’arsènic en aquestes aigües de camp són l’oxidació del ferro i de l’arsènic i la precipitatió de compostos de Fe(III) que adsorbeixen l’arsenat. S’ha proposat un model unidimensional de trasnport reactiu, utilitzant el codi PHREEQC, per explicar i quantificar els processos mencionats que han estat estudiats en condicions de laboratori. / Acid mine drainage (AMD) generated by sulfide oxidative dissolution is a major cause of water contamination world-wide. Arsenic is one of the main AMD pollutants whose concentration can reach up to hundreds of mg L-1, i.e. 5-6 orders of magnitude higher than the limit of 10 μg L-1 for potable water established by the European Union in 1998. This thesis is concerned with the impact of arsenic mobilization along AMD discharges. Oxidation of As-bearing sulfides such as arsenopyrite (AsFeS), As-rich pyrite (FeS2) or marcasite (FeS2) is one of the main sources of arsenic release. The first part of this thesis is focused on the dissolution kinetics of arsenopyrite and marcasite at acidic to neutral pH using long term flow-through experiments. The effects of pH, dissolved oxygen and temperature on their dissolution were assessed. The respective dissolution rate laws were proposed on the basis of the steady-state rates, taking into consideration the slight pH effect and the strong dissolved oxygen effect on dissolution. The incorporation of these rate laws into the kinetic databases of geochemical and reactive transport codes allows us to obtain better realistic simulations. The environmental impact of released arsenic into waters depends on its natural attenuation. The arsenic oxidation state is considered given that the main process that controls the fate and mobility of aqueous arsenic is arsenate sorption onto precipitated Fe-phases. The second part of the thesis discusses arsenic oxidation and arsenic sorption. Oxidation was studied by means of batch experiments under abiotic and biotic conditions at typical AMD water pH and water composition. Simultaneous oxidation of Fe(II) to Fe(III) and arsenite to arsenate occurs under biotic conditions, the former mediated by bacteria, and the latter by the presence of Fe(III). Under abiotic conditions, oxidation of arsenite to arsenate in the presence of Fe(III) is slow, but is enhanced by increasing dissolved Fe(III) and chloride concentrations in the presence of light. Arsenic sorption at AMD sites, and hence arsenic attenuation, occurs via arsenate sorption on new iron-oxyhydroxide and iron-oxyhydroxide-sulphate precipitates (mainly, schwertmannite (Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25), jarosite (KFe3(SO4)2(OH)6) and goethite (FeOOH)). The sorption capacity of goethite and jarosite was studied and compared with the one reported for schwertmannite. To this end, batch experiments were conducted using synthetic powders of K-jarosite and goethite at highly acidic pH. In the absence of competitive effects of other anions, K-jarosite presented better removal efficiency for arsenate, and ionic strength and pH had little effect on the sorption capacity of the two minerals. In contrast, these sorption capacities diminished considerably in the presence of sulfate, which is the main anion in AMD waters. A deeper understanding of the dominant mechanisms controlling arsenic content in waters demands the study of the processes not only under laboratory but also under natural conditions. Accordingly, the third part of this thesis deals with the arsenic attenuation processes in a natural system. To this end, the acidic water and sediments of the abandoned Tinto Santa Rosa mine discharge, located in the Iberian Pyritic Belt, were studied. The most striking feature of the water was a pH decrease accompanied by a systematic decrease in ferrous iron, total iron, arsenite, arsenate and total arsenic concentration. Additionally, bed-stream sediments showed high arsenic contents. The main processes that control the fate and mobility of arsenic in waters in the field were iron and arsenic oxidation, precipitation of Fe(III)- minerals and sorption of As(V) onto them. A 1-D reactive transport model using the PHREEQC code was used to explain and quantify the aforementioned processes that had been studied previously under laboratory conditions.

This thesis focuses on solutions of reactive transport problems in porous media. The principle mechanisms of flow and reactive mass transport in porous media are investigated. Global implicit approach (GIA), where transport and reaction are fully coupled, and sequential noniterative approach (SNIA) are implemented into the software OpenGeoSys (OGS6) to couple chemical reaction and mass transport. The reduction scheme proposed by Kräutle is used in GIA to reduce the number of coupled nonlinear differential equations. The reduction scheme takes linear combinations within mobile species and immobile species and effectively separates the reaction-independent linear differential equations from coupled nonlinear ones (i.e. reducing the number of primary variables in the nonlinear system). A chemical solver is implemented using semi-smooth Newton iteration which employs complementarity condition to solve for equilibrium mineral reactions. The results of three benchmarks are used for code verification. Based on the solutions of these benchmarks, it is shown that GIA with the reduction scheme is faster (ca. 6.7 times) than SNIA in simulating homogeneous equilibrium reactions and (ca. 24 times) in simulating kinetic reaction. In simulating heterogeneous equilibrium mineral reactions, SNIA outperforms GIA with the reduction scheme by 4.7 times.:Declaration of Authorship iii Acknowledgements iv Abstract v List of Figures viii Symbols ix 1 Introduction 1 1.1 State of the Art 1 1.2 Thesis Objectives 3 1.3 Thesis Outline 4 2 Mathematical Models 5 2.1 Introduction 5 2.2 Mass Balance Equations 5 2.2.1 Groundwater Flow 6 2.2.2 Mass Transport 7 2.2.3 Chemical Reaction 8 2.2.3.1 Equilibrium Reaction 8 2.2.3.2 Kinetic Reaction 10 2.3 Reactive Mass Transport 10 2.4 Initial and Boundary Conditions 11 3 Numerical Solutions 12 3.1 Introduction 12 3.2 Coupling Schemes 12 3.2.1 Operator Splitting 13 3.2.2 Global Implicit 13 3.2.2.1 Standard Reduction Schemes 14 3.2.2.2 Kräutle’s Reduction Scheme 14 3.2.2.3 Local Chemical Solver 21 3.3 Space and Time Discretization 23 3.3.1 Finite Element Method 23 3.3.2 Time Discretization 25 3.3.3 Jacobian Matrix 26 3.4 Code Implementation 29 4 Benchmarks 30 4.1 Introduction 30 4.2 Cation Exchange 30 4.3 Dissolution and Precipitation 32 4.4 Mixing Controlled Biodegradation 33 5 Conclusions and Outlooks 38 5.1 Conclusions 38 5.2 Outlooks 39 / Diese Arbeit konzentriert sich auf die numerische Berechnung reaktiver Transportprobleme in porösen Medien. Es werden prinzipielle Mechanismen von Fluidströmung und reaktive Stofftransport in porösen Medien untersucht. Um chemische Reaktionen und Stofftransport zu koppeln, wurden die Ansätze Global Implicit Approach (GIA) sowie Sequential Non-Iterative Approach (SNIA) in die Software OpenGeoSys (OGS6) implementiert. Das von Kräutle vorgeschlagene Reduzierungsschema wird in GIA verwendet, um die Anzahl der gekoppelten nichtlinearen Differentialgleichungen zu reduzieren. Das Reduzierungsschema verwendet Linearkombinationen von mobilen und immobile Spezies und trennt die reaktionsunabhngigen linearen Differentialgleichungen von den gekoppelten nichtlinearen Gleichungen (dh Verringerung der Anzahl der Primärvariablen des nicht-linearen Gleichungssystems). Um die Gleichgewichtsreaktionen der Mineralien zu berechnen, wurde ein chemischer Gleichungslaser auf Basis von ”semi-smooth Newton-Iterations” implementiert. Ergebnisse von drei Benchmarks wurden zur Code-Verifikation verwendet. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Simulation homogener Equilibriumreaktionen mit GIA 6,7 mal schneller und bei kinetischen Reaktionen 24 mal schneller als SNIA sind. Bei Simulationen heterogener Equilibriumreaktionen ist SNIA 4,7 mal schneller als der GIA Ansatz.:Declaration of Authorship iii Acknowledgements iv Abstract v List of Figures viii Symbols ix 1 Introduction 1 1.1 State of the Art 1 1.2 Thesis Objectives 3 1.3 Thesis Outline 4 2 Mathematical Models 5 2.1 Introduction 5 2.2 Mass Balance Equations 5 2.2.1 Groundwater Flow 6 2.2.2 Mass Transport 7 2.2.3 Chemical Reaction 8 2.2.3.1 Equilibrium Reaction 8 2.2.3.2 Kinetic Reaction 10 2.3 Reactive Mass Transport 10 2.4 Initial and Boundary Conditions 11 3 Numerical Solutions 12 3.1 Introduction 12 3.2 Coupling Schemes 12 3.2.1 Operator Splitting 13 3.2.2 Global Implicit 13 3.2.2.1 Standard Reduction Schemes 14 3.2.2.2 Kräutle’s Reduction Scheme 14 3.2.2.3 Local Chemical Solver 21 3.3 Space and Time Discretization 23 3.3.1 Finite Element Method 23 3.3.2 Time Discretization 25 3.3.3 Jacobian Matrix 26 3.4 Code Implementation 29 4 Benchmarks 30 4.1 Introduction 30 4.2 Cation Exchange 30 4.3 Dissolution and Precipitation 32 4.4 Mixing Controlled Biodegradation 33 5 Conclusions and Outlooks 38 5.1 Conclusions 38 5.2 Outlooks 39

Bio-deterioration of concrete, which is very common in sewer system and waste water treatment plant, results in significant structure degradation. Normally, the process can be described by the two following parts: 1) Biochemistry reactions producing biogenic aggressive species in biofilms which are spread on the surface of concrete. As one of the most significant biogenic acid in sewer pipes, sulfuric acid (H2SO4) is produced by sulfur oxidizing bacteria (SOB). 2) Chemical reactions between biogenic aggressive species and cement hydration products which is responsible for concrete deterioration. A reactive transport model is proposed to simulate the bio-chemical and chemical deterioration processes of cementitious materials in contact with SOB and H2S or sulfuric acid solution. This model aims at solving simultaneously transport and biochemistry/chemistry in biofilms and cementitious materials by a global coupled approach. To provide an appropriate environment for SOB to grow, the surface neutralization of concrete (i.e., the absorption of H2S and aqueous H2S corrosion) is considered. To obtain the amount of biogenic H2SO4, the bio-oxidation of H2S by the activation of bacteria is simulated via a simplified model. To provide a suitable environment for SOB to grow, the abiotic pH reduction of concrete process is introduced. The production rate of H2SO4 is governed by the pH in the biofilms and the content of H2S in gas.It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. The dissolution of portlandite (CH) and calcium silicate hydrates (C-S-H) and the precipitation of gypsum (C¯S H2) and calcium sulfide are described by mass action law and threshold of ion activity products. To take into account the continuous decrease of the Ca/Si ratio during the dissolution of C-S-H a generalization of the mass action law is applied. By simplifying the precipitation process of gypsum, a damage model is introduced to characterize the deterioration of concrete due to the swelling of gypsum. Thus, the porosity evolution and deterioration depth during deterioration process are taken into account. Only diffusion of aqueous species are considered. Different diffusion coefficients are employed for various ions and Nernst-Planck equation was implemented. The effect of the microstructure change during deterioration on transport properties is considered as well. For both biofilms and cementitious materials, the balance equations of total mass of each atom (Ca, Si, S, K, Cl) are used to couple transport equations and (bio-)chemical reactions. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Following the introduction of principle of the finite volume method, the coupling of the bio-chemistry process in biofilms and chemistry process in cementitious materials is illustrated. By this model, some experiments reported in literature, including chemical immersion tests (statical solution condition and flow solution condition) and microbiological simulation tests, are simulated. The numerical results and the experimental observations are compared and discussed. The influence of properties of cementitious materials (initial porosity, carbonated layer, etc.) and environmental factors (concentration of H2SO4, content of H2S, etc.) are investigated by this model as well. Furthermore, a long term predictionis conducted

Brackish springs are relatively frequent phenomena in coastal carbonate formations and their existence has been extensively reported in Mediterranean coasts. In fact, more than 300 brackish springs have been identified only in the coast of the former Yugoslavia. They essentially consist of inland or submarine karst outlets discharging waters with flow-dependent salinity. The phenomenon is particularly surprising in inland springs, where high flow rates with significant salinities (presumably coming from the sea) may be discharged several meters above sea level. In addition to its scientific interest, brackish springs hold a strategic potential as a source of water in areas with often limited water resources. In order to design their appropriate management a quantitative understanding of their controlling mechanisms both in general and at every particular spring has to be achieved.These mechanisms have been studied for many years but some controversy still remains. It is clear that they are related to deep well developed karst systems. Under these conditions, groundwater flows in a turbulent mode through a network of interconnected conduits immersed in a porous matrix with slow Darcyan flow velocities. Surprisingly, different models to explain the functioning of the system, although based on different conceptual and methodological approaches lead to similar results. This sugests that a global study on the salinitzation mechanisms of brackish springs should be undertaken. Here, we first derive the equations governing turbulent flow for density-dependent fluids and describe different mechanisms of salinization of inland brackish springs, in order to compare with the spring discharge and concentration response for those mechanisms of salinization.The insights gained in this analysis are applied to the study of S'Almadrava spring (Mallorca, Spain). This spring discharges up to 2 m3/s with salinities of 20 mS/cm at an elevation of 8 m.a.s.l. It generally displays an inverse relation between discharge rate and concentration (i.e., discharging higher salinity waters for low flow rates, and vice versa). A hypothetical but geologically feasible dual permeability model is proposed to reproduce observed salinity variations for both the dry and wet seasons but also to explain the secondary salinity peaks observed after every rainfall event. Model results agree with observations, but the lack of geological information at depth impedes model validation. Therefore, a second validation of the conceptual model is undertaken based on high-frequency geochemical observations. Due to the highly dynamic conditions of the system, the geochemical data was analyzed using fully coupled reactive transport modelling. The interpretation of geochemical data not only helps on validating conceptual models but also yields information on the water-rock interaction processes occurring at deep carbonate systems. In fact, one of the processes initially proposed to explain the occurrence of well-developed karst systems at depth, is the enlargement of tectonic fissures by carbonate dissolution due to the mixing of fresh and seawater.The theory of dissolution by mixing waters is based on the fact that when two solutions are mixed, concentrations in the mixture are volume weighted averages of the two end-members, but the thermodynamic activities of the species controlling the water-mineral reactions are non linear functions of the mixing ratio. Therefore, two end-member solutions in equilibrium with a solid phase could lead to an undersaturated mixture depending on several factors, most notably CO2 content and ionic strength. Observation of mixing and carbonate dissolution at depth has not been possible because of technical difficulties. More accessible to observation is the seawater mixing zone in coastal aquifers where calcite undersaturation and/or calcite dissolution have been reported numerous times. Yet, dissolution in coastal environments is not always clear and oversaturation or lack of dissolution in mixing zones have also been described. This apparent inconsistency on field observations around the world prompted the studies of the second part of the thesis. Flow-through laboratory experiments were performed in CO2-controlled atmosphere in order to quantify the dependence of the dissolution of calcite with the mixing ratio, and the role that CO2 variations may have on enhancing the dissolution capacity of the mixture. Results show that, although dissolution occurs, the major carbonate dissolution in aquifers must be considered only in a geological time scale. Sanford and Konikow (1989) predicted the location and magnitude of long term porosity development of coastal aquifers, based on a two step method. We compare their results with a reactive transport model approach in 1D and 2D, showing that reactive transport is required to properly understand the phenomenon because it is found that dissolution is controlled not only by geochemical factors but also by the rate at which fresh and salt water mix (i.e., by dispersion).

La biodétérioration du béton, très courante dans les systèmes d'égouts et de traitement des eaux usées, entraîne une dégradation significative de la structure. Normalement, le processus peut être décrit par les deux étapes suivantes : 1) Des réactions biochimiques produisent des espèces agressives dans les biofilms qui tapissent la surface du béton. L'un des plus importants acides biogéniques que l'on trouve dans les canalisations d'égout est l'acide sulfurique (H2 SO4 ) que est produit par des bactéries sulfo-oxydante (BSO)à partir de l'hydrogène sulfuré (H2 S). 2) Les réactions chimiques entre les espèces agressives biogéniques et les produits d'hydratation du ciment sont responsables de la détérioration du béton. Un modèle de transport réactif est proposé afin de simuler les processus des détériorations chimique et biochimique des matériaux cimentaires en contact avec les BSO et le H2 S ou une solution d'acide sulfurique. L'objectif de ce modèle est de résoudre simultanément le transport et la biochimie / chimie dans les biofilms et les matériaux cimentaires par une approche globale couplée. Afin de fournir un environnement approprié pour la croissance des BSO, la neutralisation de la surface du béton (i.e., l'absorption de H2 S et la corrosion aqueuse de H2 SO4 ) est considérée. Pour obtenir la quantité de H2 SO4 biogénique, la bio-oxydation du H2 S par l'activation des bactéries est simulée par un modèle simplifié. Puis, pour alimenter un environnement convenable pour la croissance des BSO, la réduction abiotique du pH du béton est introduite. Le taux de production de H2 SO4 est régi par la valeur du pH dans les biofilms et la quantité de H2 S dans le gaz. On fait l'hypothèse que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. La dissolution de la portlandite (CH) et du silicate de calcium hydratés (C-S-H), ainsi que la précipitation de gypse (CSH2) et du sulfure de calcium sont décrites par la loi d'action de masse et le seuil des produits d'activité ionique. Pour prendre en compte la décroissante continue du rapport Ca/Si lors de la dissolution de la C-S-H, une généralisation de la loi d'action de masse est appliquée. En simplifiant le processus de précipitation du gypse, un modèle d'endommagement est introduit pour caractériser la détérioration du béton due au gonflement du gypse. Ainsi, l'évolution de la porosité et de la profondeur de la détérioration pendant le processus de dégradation sont pris en compte. Seule la diffusion des espèces aqueuses est considérée. Différents coefficients de diffusion sont utilisés pour divers ions et l'équation de Nernst-Planck est implémentée. L'effet, pendant la détérioration, de la modification de la microstructure sur les propriétés de transport est aussi considéré. Pour les biofilms et les matériaux cimentaires, les équations d'équilibre de masse totale de chaque atome (Ca, Si, S, K, Cl) sont utilisées pour coupler les équations de transport et les réactions (bio) chimiques. Le modèle est implémenté dans un code volumes finis, Bil. Grâce à l'introduction de la méthode des volumes finis, on illustre le couplage du processus bio-chimie dans les biofilms et le processus de la chimiedes matériaux cimentaires. Par ce modèle, certaines expériences rapportées dans la littérature, dont des tests d'immersion chimiques (condition de la solution statique et condition de la solution d'écoulement) et des simulations microbiologiques, sont simulées. Les résultats numériques et les observations expérimentales sont comparés et discutés. L'influence des propriétés des matériaux cimentaires (porosité initiale, couche carbonatée, etc.) et les facteurs d'environnement (concentration de H2 SO4 quantité de H2 S etc) sont aussi étudiés par ce modèle. En outre, une prédiction à long terme est menée / Bio-deterioration of concrete, which is very common in sewer system and waste water treatment plant, results in significant structure degradation. Normally, the process can be described by the two following parts: 1) Biochemistry reactions producing biogenic aggressive species in biofilms which are spread on the surface of concrete. As one of the most significant biogenic acid in sewer pipes, sulfuric acid (H2SO4) is produced by sulfur oxidizing bacteria (SOB). 2) Chemical reactions between biogenic aggressive species and cement hydration products which is responsible for concrete deterioration. A reactive transport model is proposed to simulate the bio-chemical and chemical deterioration processes of cementitious materials in contact with SOB and H2S or sulfuric acid solution. This model aims at solving simultaneously transport and biochemistry/chemistry in biofilms and cementitious materials by a global coupled approach. To provide an appropriate environment for SOB to grow, the surface neutralization of concrete (i.e., the absorption of H2S and aqueous H2S corrosion) is considered. To obtain the amount of biogenic H2SO4, the bio-oxidation of H2S by the activation of bacteria is simulated via a simplified model. To provide a suitable environment for SOB to grow, the abiotic pH reduction of concrete process is introduced. The production rate of H2SO4 is governed by the pH in the biofilms and the content of H2S in gas.It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. The dissolution of portlandite (CH) and calcium silicate hydrates (C-S-H) and the precipitation of gypsum (C¯S H2) and calcium sulfide are described by mass action law and threshold of ion activity products. To take into account the continuous decrease of the Ca/Si ratio during the dissolution of C-S-H a generalization of the mass action law is applied. By simplifying the precipitation process of gypsum, a damage model is introduced to characterize the deterioration of concrete due to the swelling of gypsum. Thus, the porosity evolution and deterioration depth during deterioration process are taken into account. Only diffusion of aqueous species are considered. Different diffusion coefficients are employed for various ions and Nernst-Planck equation was implemented. The effect of the microstructure change during deterioration on transport properties is considered as well. For both biofilms and cementitious materials, the balance equations of total mass of each atom (Ca, Si, S, K, Cl) are used to couple transport equations and (bio-)chemical reactions. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Following the introduction of principle of the finite volume method, the coupling of the bio-chemistry process in biofilms and chemistry process in cementitious materials is illustrated. By this model, some experiments reported in literature, including chemical immersion tests (statical solution condition and flow solution condition) and microbiological simulation tests, are simulated. The numerical results and the experimental observations are compared and discussed. The influence of properties of cementitious materials (initial porosity, carbonated layer, etc.) and environmental factors (concentration of H2SO4, content of H2S, etc.) are investigated by this model as well. Furthermore, a long term predictionis conducted

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um beim Schadstoffabbau stattfindende Prozesse und geochemische Reaktionen zerstörungs- und beprobungsfrei zu untersuchen. Dies ist möglich, da die gelösten Elektronenakzeptoren Sauerstoff und Eisen paramagnetisch sind und somit einen Ein uss auf die NMRRelaxationszeiten ausüben. Der lineare Zusammenhang zwischen der gelösten Sauerstoff- beziehungsweise Eisen-Konzentration und den NMR-Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 wurde quantifiziert. Weiterhin wurde der bereits bekannte Einfluss der Matrixoberflächen von porösen Medien auf die Relaxation von Wasser nachgewiesen. Die paramagnetischen Zentren auf Sandoberflächen führen ebenfalls zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten. Es wurde gezeigt, dass die kleinsten Korngrößen der verwendeten Sande den größten Einfluss auf die Oberflächenrelaxation haben. Wird die Oberflächenrelaxation berücksichtigt, ist auch in porösen Medien die ermittelte lineare Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der Ionenkonzentration anwendbar, um den Gehalt an gelösten paramagnetischen Ionen aus Relaxationsmessungen zu ermitteln. Beispielhaft wurde der Anstieg der Eisen(III)-Konzentration in der Porenlösung von natürlichen Sanden infolge der Auflösung eisenhaltiger Mineralien von den Oberflächen zeitlich und räumlich detailliert betrachtet. Eine durchgeführte Modellierung zeigte, dass das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion von der Diffusion dominiert wird, am Ende dann die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmende Parameter ist. Die beim biologischen Schadstoffabbau auftretenden Redoxprozesse des Eisens wurden durch rein chemische Reaktionen unter Verwendung von Oxidations- und Reduktionsmitteln simuliert. Die zeitlich und räumlich detaillierte Beobachtung des Anstiegs beziehungsweise des Abfalls der gelösten Eisen(III)-Konzentration in der (Poren-)Lösung war mit NMR-Relaxometrie trotz der Schnelligkeit der Reaktionen möglich. Mit Hilfe der anschliessenden Modellierung wurde der wichtige Einfluss des pH-Wertes auf den genauen Ablauf der Reaktionen deutlich gemacht. Nur in sehr sauren pH-Bereichen (pH < 3) liegen die Eisen(III)-Ionen in Lösung vor. Weiterhin wurde der Einfluss der Mikroorganismen selbst auf die NMR-Relaxations- und Diffusionsmessungen untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Medien mit Lactobacillus und Penicillium eine Verschiebungen in den Relaxationszeitverteilungen hin zu kleineren Relaxationszeiten gemessen. Dies basiert auf der bereits bekannten Verringerung der Mobilität der Spins innerhalb der Biomasse. Für Bakterien von Geobacter metallireducens konnte erstmals der Verbrauch von Eisen(III)-Ionen durch Reduktion während des Wachstum anhand der ansteigenden T2-Relaxationszeit gezeigt werden.

In der vorliegenden Dissertation sollten die hydrogeochemischen Prozesse herausgearbeitet werden, die für die Wasserqualitätsänderung während eines ASR Experiments in Bolivar, Südaustralien und während der Versickerung in einem künstlichen Grundwasseranreicherungsbecken in Berlin von Bedeutung waren. Reaktive Stofftransportmodellierung des ASR Experiments in Bolivar, Südaustralien zeigte, dass die hydrochemischen Veränderungen in der direkten Umgebung des Injektionsbrunnens während der Speicherphase nur durch rapide Änderungen der Sauerstoff- und Nitrat reduzierenden Bakterienmasse erklärt werden können. Die hydrochemischen Veränderungen in größerer Distanz zum Injektionsbrunnen wurden überwiegend durch Ionenaustauschprozesse und Kalzitlösung verursacht. Geochemische und hydraulische Messungen unter einem Sickerbecken in Berlin zeigten, dass die beobachteten geochemischen Änderungen im Sickerwasser mit den periodisch auftretenden wassergesättigten/wasserungesättigen Bedingungen unter dem Becken einhergehen. Während der ungesättigten Periode wird Luft unter das Becken gezogen und führt zur plötzlichen Reoxidierung von bereits in der gesättigten Periode gebildeten Eisensulfiden und zur beschleunigten Mineralisation von sedimentärem organischem Kohlenstoff. Reaktive Stofftransportmodellierung auf größerer Skale zeigte, dass allein die saisonalen Temperaturunterschiede im Infiltrationswasser für die beobachtete zeitliche und räumliche Dynamik der Redoxzonen im weiteren Abstrom des Sickerbeckens verantwortlich sind. Das Abbauverhalten der Arzneimittelsubstanz Phenazon hängt ausschließlich von der Verfügbarkeit von gelöstem Sauerstoff und damit indirekt von der Wassertemperatur im Aquifer ab. In der vorliegenden Arbeit wird deutlich, dass ein adäquates Verständnis der wasserqualitätsändernden Prozesse in künstlichen Anreicherungsystemen nur dann erreicht werden kann wenn Strömung, Transport und reaktive Prozesse, im Feld als auch in der Modellierung, simultan betrachtet werden. / In this thesis, three major studies were carried out in order to understand the key factors controlling the water quality changes that occurred during a reclaimed water Aquifer Storage and Recovery (ASR) experiment at Bolivar, South Australia and during ponded infiltration in Berlin, Germany. Multi-component reactive transport modelling of the ASR experiment suggested that during the storage phase, dynamic changes in bacterial mass have a significant influence on the local geochemistry in the vicinity of the injection well. Water quality changes further away from the injection well were mainly driven by ion exchange and calcite dissolution. Geochemical and hydraulic measurements below an artificial recharge pond in Berlin, Germany, showed that the observed dynamic changes of the hydrochemistry within the seepage water are strongly linked to the periodic saturated/unsaturated hydraulic conditions below the pond. During unsaturated conditions, atmospheric oxygen penetrates from the pond margins to the centre below the pond, leading to (i) a sudden re-oxidation of sulphide minerals that have formed previously during saturated conditions and (ii) an enhanced mineralisation of sedimentary particulate organic carbon. Reactive transport modelling showed that at larger scale, seasonal temperature changes of the infiltration water are the key control for the observed temporal and spatial redox dynamics further downstream the recharge pond. Moreover, the degradation behaviour of the pharmaceutically residue phenazone solely depends on the availability of dissolved oxygen, and thus indirectly on the water temperature within the aquifer. Overall this thesis shows that a sound understanding and analysis of the key processes affecting the water quality changes during artificial recharge of groundwater could only be achieved when flow, transport and reactive processes are considered simultaneously, both in the field and during modelling.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um beim Schadstoffabbau stattfindende Prozesse und geochemische Reaktionen zerstörungs- und beprobungsfrei zu untersuchen. Dies ist möglich, da die gelösten Elektronenakzeptoren Sauerstoff und Eisen paramagnetisch sind und somit einen Ein uss auf die NMRRelaxationszeiten ausüben. Der lineare Zusammenhang zwischen der gelösten Sauerstoff- beziehungsweise Eisen-Konzentration und den NMR-Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 wurde quantifiziert. Weiterhin wurde der bereits bekannte Einfluss der Matrixoberflächen von porösen Medien auf die Relaxation von Wasser nachgewiesen. Die paramagnetischen Zentren auf Sandoberflächen führen ebenfalls zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten. Es wurde gezeigt, dass die kleinsten Korngrößen der verwendeten Sande den größten Einfluss auf die Oberflächenrelaxation haben. Wird die Oberflächenrelaxation berücksichtigt, ist auch in porösen Medien die ermittelte lineare Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der Ionenkonzentration anwendbar, um den Gehalt an gelösten paramagnetischen Ionen aus Relaxationsmessungen zu ermitteln. Beispielhaft wurde der Anstieg der Eisen(III)-Konzentration in der Porenlösung von natürlichen Sanden infolge der Auflösung eisenhaltiger Mineralien von den Oberflächen zeitlich und räumlich detailliert betrachtet. Eine durchgeführte Modellierung zeigte, dass das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion von der Diffusion dominiert wird, am Ende dann die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmende Parameter ist. Die beim biologischen Schadstoffabbau auftretenden Redoxprozesse des Eisens wurden durch rein chemische Reaktionen unter Verwendung von Oxidations- und Reduktionsmitteln simuliert. Die zeitlich und räumlich detaillierte Beobachtung des Anstiegs beziehungsweise des Abfalls der gelösten Eisen(III)-Konzentration in der (Poren-)Lösung war mit NMR-Relaxometrie trotz der Schnelligkeit der Reaktionen möglich. Mit Hilfe der anschliessenden Modellierung wurde der wichtige Einfluss des pH-Wertes auf den genauen Ablauf der Reaktionen deutlich gemacht. Nur in sehr sauren pH-Bereichen (pH < 3) liegen die Eisen(III)-Ionen in Lösung vor. Weiterhin wurde der Einfluss der Mikroorganismen selbst auf die NMR-Relaxations- und Diffusionsmessungen untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Medien mit Lactobacillus und Penicillium eine Verschiebungen in den Relaxationszeitverteilungen hin zu kleineren Relaxationszeiten gemessen. Dies basiert auf der bereits bekannten Verringerung der Mobilität der Spins innerhalb der Biomasse. Für Bakterien von Geobacter metallireducens konnte erstmals der Verbrauch von Eisen(III)-Ionen durch Reduktion während des Wachstum anhand der ansteigenden T2-Relaxationszeit gezeigt werden.