Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

L'hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique de très forte potentialité (pour faire face à l'épuisement des ressources fossiles et le réchauffement climatique). Parmi les nombreux points à améliorer, sa production selon un procédé propre mobilise des efforts certains. Le processus de photolyse de l'eau sous irradiation solaire est l'un des plus pertinents (recours aux énergies renouvelables, catalyseur abondant et bon marché, température ambiante, ...). Cependant, son rendement est actuellement encore très faible. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'impact de la morphologie et de la nanostructure du semi-conducteur de référence - le dioxyde de titane (TiO2) - sur ses performances de production d'hydrogène par photolyse de l'eau. Pour cela, trois types de nanostructures d'anatase radicalement différentes ont été élaborées et finement caractérisées : i) des nanoparticules (par précipitation suivie d'une cristallisation hydrothermale), ii) des structures allongées de type nanofils (par le procédé " Kasuga ") et iii) des matériaux nanostructurés de type aérogels et xérogels. Les plus originales d'entre elles ont été dopées selon des procédés de la littérature, soit par voie cationique (nanofils dopés au Vanadium), soit par voie anionique (aérogels et xérogels dopés à l'azote). Les nanomatériaux les plus prometteurs ont été évalués en suspension, avec ou sans dépôt de platine, vis-à-vis de la photogénération. Il ressort de cette étude que les nanofils et les aérogels sont très pertinents pour l'application visée. Dans les conditions expérimentales suivies, les aérogels présentent notamment des taux de conversion nettement supérieurs à ceux du photocatalyseur de référence (i.e. un mélange de poudres d'anatase et de rutile).

Dans le domaine de la fusion par confinement inertiel (FCI), l'équation d'état (EoS) de l'hydrogène et de ses isotopes est très certainement une des propriétés les plus importantes à connaître. Les EoS basées sur des modèles chimiques peinent à donner une description univoque de l'hydrogène dans le domaine de couplage et de dégénérescence partiels, appelé matière dense et tiède, ou Warm Dense Matter (WDM). En effets, ces modèles utilisent des potentiels ad hoc pour décrire les interactions à N corps dont les effets sont importants dans la WDM. Au contraire, les méthodes de calcul ab initio s'affranchissent de ces approximations en résolvant de manière exacte (ou presque) le problème quantique à N corps et sont donc particulièrement pertinentes dans ce domaine. Dans la première partie de cette thèse, nous décrivons comment nous avons construit une table d'EoS multi-phase de l'hydrogène, à partir de méthodes de calcul ab initio dans le domaine de la WDM. Nous montrons notamment que cette EoS est en très bon accord avec la plupart des données expérimentales disponibles (Hugoniot principale, vitesse du son dans le fluide moléculaire, courbe de fusion à basse pression, mesures de chocs multiples). Dans la deuxième partie, nous présentons une application directe de notre EoS en montrant son influence sur les critères d'allumage et de combustion de deux types de cibles pour la FCI : une cible auto-allumante qui sera utilisée sur le Laser MegaJoule (LMJ), et une cible destinée à l'allumage par choc. Nous montrons notamment que l'optimisation de l'impulsion laser permettant de maximiser l'énergie thermonucléaire dégagée par les cibles est fortement dépendante de la précision de l'EoS dans le domaine de couplage et de dégénérescence forts.

Ce travail de thèse expérimental vise à améliorer la compréhension des flammes turbulentes de prémélange méthane/air pour différents cas de pression et différents enrichissements en hydrogène. L'étude est effectuée à l'aide d'un brûleur de type Bunsen placé dans une chambre de combustion haute pression. Une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu est rendue possible par l'utilisation de diagnostics optiques. La structure macroscopique de la flamme est étudiée à l'aide du diagnostic de tomographie par plan laser, la structure interne de la flamme à l'aide du diagnostic de diffusion Rayleigh 2D. Ces informations sont largement utilisées pour tester différents modèles de combustion.

Les systèmes hybrides EnR/H2 sont une solution innovante au problème du stockage des énergies renouvelables. Ces systèmes comprennent : une ou plusieurs sources renouvelables d'énergie ; un électrolyseur pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène lorsque la source renouvelable fournit un excédent d'énergie ; à l'inverse, lorsque la demande excède la capacité de la source renouvelable, une pile à combustible consomme les gaz afin de fournir le complément d'énergie nécessaire. Afin de développer ces solutions dans le futur : il est nécessaire de constituer un ensemble de références architecturales correspondant aux applications cibles pour les systèmes hybrides EnR/H2 ; et de posséder un instrument décisionnel permettant le dimensionnement optimum des sous-systèmes selon plusieurs critères (efficacité énergétique du système ou coût du kWh). Un code numérique de dimensionnement sous langage MATLAB®, baptisé ORIENTE, a donc été développé dans le cadre des travaux de recherches qui s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-07-PANH-012). Les différents partenaires de ce projet sont la société HELION, l'Université De Corse, le CEA, l'INPT - LAPLACE et ARMINES. Les applications concernées par ce code, sont l'électrification de sites isolés, la gestion énergétique de micro-réseaux électriques et l'écrêtage de pointes de puissance sur un réseau électrique. La première application sera traitée via un démonstrateur qui sera installé à Cadarache début 2011, sur le site du CEA, celle-ci concerne l'alimentation d'un pylône météorologique. Cette application est labellisée par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. La 2ème application concerne l'étude d'un micro-réseau sur le site de MAFATE (îlet de la Réunion). Cette étudie est en partenariat avec l'ARER. La dernière application, nommée projet MYRTE a été traitée à travers une plateforme technologique sur le site de Vignola (près d'Ajaccio) pour des modes de contrôle-commande répondant à de l'écrêtage de pointe et à du lissage de la production photovoltaïque. Cette plateforme est financée par la région, l'Etat et l'Europe (FEDER). Cette application a fait l'objet d'une labellisation par CAPENERGIES.

L'objectif de cette étude est de caractériser et de modéliser le comportement mécanique et la rupture en situation accidentelle d'injection de réactivité de gaines de crayons combustibles en Zircaloy-4 détendu vierges, hydrurées ou irradiées en réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Un modèle est proposé pour décrire le comportement viscoplastique anisotrope du matériau en fonction de la température (de 20°C à 1100°C), la vitesse de déformation (de 3.10-4 s-1 à 5 s-1), la fluence (de 0 à 1026 n.m-2) et des conditions d'irradiation. Le comportement plastique anisotrope et la rupture du matériau non irradié hydruré jusqu'à 1200 ppm est étudié à l'aide d'essais de traction axiale, traction circonférentielle, expansion due à la compression et traction plane circonférentielle réalisés à 25°C, 350°C et 480°C. La résistance mécanique et l'écrouissage du<br />matériau dépendent de la température et des teneurs en hydrogène en solution solide et en hydrures précipités. L'anisotropie plastique du matériau est peu modifiée par l'hydrogène. A température ambiante le matériau est fragilisé par les hydrures, qui rompent pour des déformations plastiques d'autant plus faibles que la teneur en hydrogène est élevée. La ductilité du matériau, croissante en fonction de la température, n'est pas affectée par l'hydrogène à 350°C et 480°C. Les modes de rupture macroscopiques et les mécanismes d'endommagement diffèrent selon la géométrie des éprouvettes, la température et la teneur en hydrogène. Un modèle de type Gurson est finalement proposé pour représenter le comportement viscoplastique anisotrope et la rupture ductile du matériau en fonction de la température et de la teneur en hydrogène.

Le cadre de cette étude est le stockage de l'hydrogène par adsorption sur charbon actif sous pression à température ambiante. Cette thèse porte sur les effets thermiques intervenant lors des remplissages à l'hydrogène de réservoirs à lit fixe adsorbant. La partie expérimentale a été effectuée au LIMHP et l'étude numérique à l'aide du logiciel Fluent a été menée au LEGI à Grenoble. Un dispositif expérimental permettant la mesure dynamique de champs de températures et de pression a été mis en place. Une étude expérimentale des effets thermiques au sein du lit en fonction du débit et de la température du lit fixe a été faite pour le gaz hydrogène. Une étude comparative a été faite avec l'hélium. Ensuite une validation des simulations, à l'aide du logiciel Fluent, de remplissages de réservoirs à lit fixe adsorbant a été effectuée par comparaisons des résultats expérimentaux et numériques. Puis des simulations prédictives des effets thermiques ont été faites pour différentes valeurs de la conductivité thermique effective du lit, de températures de parois et de température initiale du lit. L'étude de dissipateurs thermiques internes a été menée à l'aide du logiciel Fluent sur des réservoirs de volume plus important en géométrie 3D. L'augmentation de la conductivité effective du lit permet d'améliorer significativement la quantité stockée par adsorption lorsque les températures du gaz entrant et des parois sont relativement basses, de l'ordre de 233 K. L'étude de dissipateur thermique, sous forme de d'empilements de disques, a montré qu'il existe un nombre optimal de disques.

La double contrainte changement climatique et raréfaction du pétrole oblige à considérer des alternatives énergétiques pour le moyen terme. Ce travail de recherche porte sur le développement d'une économie hydrogène, laquelle n'est pas possible en l'absence d'une infrastructure de distribution et sans la mise au point de la technologie pile à combustible. L'idée forte de la thèse est que l'Etat joue un rôle central aussi bien dans la mise en place de cette infrastructure que dans la viabilité de la technologie pile à combustible. Nous mobilisons les théories de l'organisation des industries de réseau, de l'innovation et du changement technique. Les infrastructures à la base d'un réseau sont porteuses d'externalités qui ne sont pas complètement valorisées par le marché (Economides, 1996). De plus, l'adhésion des consommateurs dépend des anticipations qu'ils font sur la taille que le réseau aura dans l'avenir (Buchanan, 1965). Ainsi, la dynamique de croissance du réseau n'est pas linéaire, mais plutôt caractérisé par l'existence de seuils à partir desquels les externalités positives accélèrent le développement du réseau (Katz et Shapiro, 1985). Par ailleurs, le réseau se développe d'abord pour des raisons techniques et économiques mais l'expansion reste une décision publique (Noam, 1991). La technologie pile à combustible à hydrogène représente une rupture technologique dans les différents secteurs d'utilisation, ce qui rend la transition plus difficile et complexe (Dosi, 1988a ; Freeman, 1982). Le développement de la demande est conditionné par l'évolution de la technologie et du contexte externe (Geels, 2005). A l'aide des théories de la transformation technologique d'inspiration évolutionniste (Christensen, 1997 ; Kemp et al., 1998 ; Arthur, 1989 ; David, 1989 ; Nelson et Winter, 1977, 1982), nous analysons les possibilités qu'a la pile à combustible à percer sur le marché et à remplacer la technologie conventionnelle. Cette thèse présente deux principaux résultats : le premier quant à l'organisation de la mise en place de l'infrastructure initiale et le second quant à la manière dont la voiture pile à combustible peut entrer sur le marché. L'analyse techno-économique de la nouvelle filière hydrogène-énergie met en exergue les enjeux de la mise en place des infrastructures. L'étude du développement des réseaux d'électricité et du gaz dans le passé fournit la base empirique qui confirme l'hypothèse selon laquelle la volonté publique joue un rôle important pour consolider la diffusion des réseaux sociotechniques. En outre, les projets privés de stations-service peuvent se justifier par des avantages de pionnier, mais leur viabilité dépend de la demande dont l'évolution est fonction des performances de la pile à combustible. La domination des technologies conventionnelles liées au pétrole rend plus difficile l'introduction des innovations de rupture telles que la pile à combustible. Et en particulier dans le cas des transports qui ont été verrouillés par le pétrole dans un processus historique de dépendance de sentier (Unruh, 2000, 2002). Dans ce contexte, la pile à combustible devrait entrer progressivement sur le marché à travers l'accumulation des niches où l'innovation est plus proche de la commercialisation. Ces niches de marché devront se retrouver dans un premier temps dans les applications portables. Cela doit s'accompagner d'un investissement en recherche et démonstration de manière à augmenter les performances et à diminuer les coûts, en permettant ainsi d'arriver rapidement aux marchés principaux. A l'aide d'un modèle simple de diffusion multitechonologique, nous étudions le comportement de la concurrence entre la voiture pile à combustible à hydrogène et la voiture hybride rechargeable. Nous montrons que l'entrée précoce de cette dernière risque de bloquer l'arrivée de la voiture à hydrogène sur le marché. Des progrès dans la pile à combustible sont nécessaires pour accélérer la diffusion de la voiture à hydrogène, ce qui demande le maintien d'un soutien public à la R&D. Le coût du carbone et la stimulation de la demande sont des mesures complémentaires permettant d'accélérer l'entrée de l'hydrogène dans le marché. En outre, une adoption à large échelle exige une couverture suffisante de l'infrastructure de support ; mais les plans des agents privés risquent d'être trop modestes initialement. Le financement public de l'infrastructure est alors une solution pour démarrer la transition.

La sûreté du risque hydrogène généré par radiolyse de matériaux organiques lors d'une phase de transport de déchets est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. L'utilisation de piégeurs irréversibles de H2 est envisagée afin de limiter le risque encouru. Le but de ce travail est d'étudier l'un de ces piégeurs, le mélange MnO2/Ag2O, afin de mieux comprendre le phénomène de piégeage. Dans un premier temps, différents paramètres influant sur la cinétique e piégeage ont été étudiés. Il a ainsi été déterminé que, parmi les différentes variétés allotropiques d'oxydes de manganèse, la nsutite possède la meilleure cinétique de piégeage de H2. La surface spécifique du piégeur améliore également la cinétique. La teneur massique en Ag2O dans le piégeur (promoteur du piégeage) a été déterminée à 13 %. La chimisorption de H2, requise pour l'application visée, a été mise en évidence grâce à des techniques de caractérisation telles que la magnétométrie, la spectroscopie infrarouge et de perte d'énergie des électrons. L'irréversibilité du piégeage et la régénération du piégeur après protonation ont été mis en évidence respectivement sous N2 et sous air à 150 °C. Le mécanisme d'insertion du proton dans MnO2 a été déterminé par analyse de fonction de distribution de paires, grâce à l'élaboration d'un modèle permettant de simuler le matériau réel, très complexe. La transformation d'Ag2O en Ag2CO3, lors de la préparation du piégeur sous eau, a également pu être mise en évidence grâce à cette technique d'analyse innovante.

L'association échanges hydrogène/deutérium et spectrométrie de masse (HDX/MS) est devenue un outil analytique de choix pour l'étude de la structure et dynamique des protéines. L'approche classique "bottom-up" repose sur la digestion à la pepsine de la protéine deutérée et analyse des peptides protéolytiques par MS. Malheureusement, cette approche souffre de deux limitations majeures : (1) la résolution limitée par la taille des peptides après digestion et (2) l'échange inverse en solution avant l'analyse par MS. La MS en tandem classique ne peut pas être utilisée pour améliorer la résolution depuis que des expériences CID (Collision Induced Dissociation) sur des peptides deutérés ont montré une migration intramoléculaire des deutériums avant dissociation ("scrambling"). Par conséquent, il y a un grand intérêt à développer des approches HDX/MS alternatives pour améliorer les problèmes d'échange inverse, scrambling et résolution. Ce travail a donc consisté à mettre au point une méthode top-down HDX/MS robuste. Un nouveau système d'introduction des protéines deutérées dans le spectromètre de masse, appelé "cryosource", a été développé et les techniques d'activation basées sur la capture/transfert d'électron ont été utilisées. Il a récemment été montré que les méthodes ECD/ETD réduisaient le scrambling dans des conditions contrôlées avec une résolution à l'acide aminé près. L'utilisation de la cryosource a permis de diminuer l'échange inverse pendant des temps longs et avec des débits faibles. L'optimisation de tous les paramètres a été réalisée sur des peptides/protéine modèles. Notre objectif final était que notre approche soit applicable à l'analyse structurale du complexe aIF2.