Sur site, les membranes d'ultrafiltration d'eau sont soumises à des sollicitations mécaniques et chimiques lors de leur désinfection. Ces sollicitations conduisent à un vieillissement précoce de la membrane pouvant aller jusqu'à la rupture mécanique et générer une baisse de la qualité de l'eau ultrafiltrée. Le but de cette étude est d'examiner le comportement à long terme d'une fibre creuse d'ultrafiltration au contact d'une solution d'eau de Javel. Après une caractérisation initiale de la fibre et de son constituant majoritaire, le polysulfone, nous avons étudié les interactions physiques de cette membrane avec l'eau. Le comportement en sorption de cette fibre asymétrique doit être considéré comme un mécanisme dual constitué de deux phénomènes simultanés : remplissage des pores et absorption-diffusion de l'eau dans les parois des pores. Le vieillissement chimique, engendré par la désinfection des fibres, est susceptible de modifier les propriétés d'interaction et de transport de l'eau dans les parois et ainsi affecter les propriétés d'utilisation des membranes. Il nous a donc paru nécessaire de bien comprendre ces phénomènes, et ce par le biais des relations structure-propriétés. L'étude de l'interaction chimique membrane-eau de Javel, a permis, quant à elle, de mettre en évidence une dégradation du PSU en immersion, réfutant sa stabilité chimique reconnue. Cette dégradation, à l'origine de la fragilisation de la membrane, se produit par coupure de la chaîne principale du PSU (mise en évidence par chromatographie d'exclusion stérique) sous l'action du radical - OH formé au sein de la solution de Javel. Ces ruptures se produisent au niveau des groupements isopropylidènes et sulfones et forment respectivement des groupements vinylidènes et sulfonates terminaux. Les investigations analytiques (IR et RMN 1H) montrent que la dégradation des additifs contenus dans la fibre (agents hydrophile et porogène) se produit indépendamment sans interférer avec le vieillissement du PSU, mais altère néanmoins le comportement de la fibre. La durée de vie de la fibre dépend non seulement de la concentration en chlore total de la solution de lavage mais également de son pH qui conditionne la formation en proportion significative des espèces HClO (acide hypochloreux) et ClO- (ion hypochlorite), indispensables pour la formation des radicaux hydroxyles.

Le projet NEOPHIL a pour ambition d'élaborer une membrane d'ultrafiltration (UF) en fibre creuse de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) possédant une résistance au colmatage stable dans le temps. Cette propriété peut être acquise par l'ajout d'un copolymère à blocs nommé GEN dans la solution de préparation des fibres en plus de l'additif poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) classiquement utilisé. Dans ce travail, nous nous sommes attachés à la détermination des additifs en surface, dans la masse et à établir des profils de concentration par ATR-FTIR, T%-FTIR et microscopie Raman. Ces analyses ont montré que la moitié de la PVP est lessivée dans le bain de coagulation alors que GEN reste quantitativement ancré dans la matrice. Dans le cas de la PVP, les paramètres d'élaboration comme la présence de solvant ou de PVP dans le bain de coagulation influent fortement sur le profil de concentration au niveau des interfaces. Par la suite, une analyse multicritère entre l'hydrophilie apportée par les additifs et le colmatage a été effectuée. Cette étude a été réalisée par des mesures d'angle de contact à l'eau, de rétention d'eau et de pression d'intrusion d'eau sur fibres sèches en relation avec la taille et la distribution des pores, la rugosité de surface (AFM) et la perméabilité à l'eau pure. La rétention d'eau et la pression d'intrusion d'eau semblent les deux techniques les plus pertinentes pouvant relier les propriétés physico-chimiques et les performances de filtration. Une étude préliminaire sur le comportement au vieillissement a également été effectuée qui montre que GEN est peu extrait alors que la PVP disparait en partie par extraction et/ou dégradation. Ce phénomène affecte fortement les différents paramètres étudiés dans l'analyse multicritère. / The project NEOPHIL aims to develop an ultrafiltration (UF) membrane hollow fiber from poly (vinylidene fluoride) (PVdF) that resists to fouling amide time. This property can be achieved by adding a block copolymer called GEN in the fiber preparation solution in addition to the classic additive, poly (vinyl pyrrolidone) (PVP). In this work, we focused on the quantification of additives on the surface, in the bulk and establishing the concentration profile by ATR-FTIR, T% -FTIR and Raman microscopy. These analyzes showed that half of the PVP is washed away into the coagulation bath while GEN quantitatively remains anchored in the matrix. In the case of PVP, the formulation parameters such as the presence of solvent or PVP in the coagulation bath greatly affects the concentration profile at the interfaces. In addition a multi-criteria analysis between hydrophilicity provided by the additives and the fouling was established. This study was carried out by measurement of the water contact angle, water retention and water intrusion pressure of dry fibers in relation to the size and distribution of pores, the surface roughness (AFM) and the permeability to pure water. Water retention and water intrusion pressure seem to be the two most relevant techniques that can connect the physicochemical properties and filtration performance. A preliminary study on the aging behavior was also performed showing that GEN is not extracted while the PVP is lost partly by extraction and/or degradation. This phenomenon strongly affects the different parameters studied in the multi-criteria analysis.

L'ajustement adéquat de formulations sol-gel et de leurs compositions en TiO2 et SiO2 a conduit à des revêtements composites TiO2-SiO2 naturellement super-hydrophiles et présentant une persistance optimale de leur super-hydrophilie en l'absence de rayonnement UV. Cette persistance optimale est également corrélée à une facilité accrue de photo-régénération de la super-hydrophilie, par une courte exposition UV, lorsque cette propriété finit par disparaître au cours d'un vieillissement prolongé. Des adaptations spécifiques des protocoles expérimentaux montrent également qu'il est possible d'extrapoler ces performances de mouillage à toutes sortes de supports, non seulement des supports en acier inoxydable, mais aussi des supports à faible tenue thermique (par exemple des polymères ou textiles peuvent être envisagés). Des études physico-chimiques et morphologiques indiquent que, si des effets de porosité et rugosité de surface ne sont pas à exclure, les performances de mouillage des revêtements composites découlent probablement avant tout d'effets d'interfaces granulaires TiO2-SiO2. Cette hypothèse semble en partie confirmée par des premières mesures de forces superficielles par AFM en milieu aqueux et de mouillabilité à pH variable. Les travaux mettent également en évidence un parallèle entre la lipophilie et l'hydrophilie de surface de différents films sol-gel. Bien que de façon générale ce parallèle ne plaide pas en faveur d'une nettoyabilité accrue de la surface revêtue, des tests de nettoyabilité statique et dynamique montrent finalement que, du fait de leur forte composante polaire d'énergie de surface, les revêtements composites super-hydrophiles favorisent un dégraissage aisé des surfaces polluées à l'huile minérale ou végétale, ce qui valide définitivement le concept de surfaces à nettoyabilité accrue. Des approches théoriques ont également été régulièrement proposées et permettent de justifier en grande partie les comportements de mouillage à l'eau ou à l'huile observés sur les revêtements faisant l'objet de ce travail.

Chemische und physikalische Eigenschaften von Polymeren können verschiedene Zelltypen unterschiedlich, z. B. hinsichtlich Adhärenz oder Funktionalität, beeinflussen. Die Elastizität eines Polymers beeinflusst vor allem, welche Zugkräfte eine Zelle gegenüber ihrem Substrat entwickeln kann. Das Zellverhalten wird dann über intrazelluläre Rückkopplungsmechanismen reguliert. Die Oberflächenladung und/oder Hydrophilie eines Polymers beeinflusst zunächst die Adsorption von Ionen, Proteinen und anderen Molekülen. Vor allem über die Zusammensetzung, Dichte und Konformation der adsorbierten Komponenten werden anschließend die Wechselwirkungen mit den Zellen vermittelt. Des Weiteren können verschiedene Zelltypen unterschiedliche membranassoziierte Proteine, Zucker und Lipide aufweisen, so dass Polymereigenschaften zellspezifische Effekte bewirken können. Für biotechnologische Anwendungen und für den Einsatz in der regenerativen Medizin gewinnen Polymere, die spezifische Zellreaktionen regulieren können, immer weiter an Bedeutung. Die Isolierung und Kultur von primären Keratinozyten ist noch immer anspruchsvoll und die adäquate Heilung von Hautwunden stellt eine fortwährende medizinische Herausforderung dar. Ein Polymer, das eine bevorzugte Adhärenz von Keratinozyten bei gleichzeitig verminderter Anheftung dermaler Fibroblasten ermöglicht, würde erhebliche Vorteile für den Einsatz in der Keratinozyten-Zellkultur und als Wundauflage bieten. Um den potentiell spezifischen Einfluss bestimmter Polymereigenschaften auf primäre humane Keratinozyten und dermale Fibroblasten zu untersuchen, wurde in der vorliegenden Arbeit ein Zellkultursystem für die Mono- und Cokultur beider Zelltypen entwickelt. Das Testsystem wurde als Screening konzipiert, um den Einfluss unterschiedlicher Polymereigenschaften in mehreren Abstufungen auf die Zellen zu untersuchen. Folgende Parameter wurden untersucht: 1. Vitalität und Dichte adhärenter und nicht-adhärierter Zellen, 2. Schädigung der Zellmembran, 3. selektive Adhärenz von Keratinozyten in Cokultur durch die spezifische immunzytochemische Färbung von Keratin14 und Vimentin. Für die Polymere mit variabler Elastizität wurden zusätzlich die Ablagerung extrazellulärer Matrixkomponenten und die Sekretion löslicher Faktoren durch die Zellen untersucht. Als Modellpolymere für die Variation der Elastizität wurden vernetzte Poly(n-butylacrylate) (cPnBA) verwendet, da deren Elastizität durch den Anteil des Vernetzers eingestellt werden kann. Auf dem weniger elastischen cPnBA zeigte sich in der Cokultur ein doppelt so hohes Verhältnis von Keratinozyten zu Fibroblasten wie auf dem elastischeren cPnBA, so dass ein leichter zellselektiver Effekt angenommen werden kann. Acrylnitril-basierte Copolymere wurden als Modellpolymere für die Variation der Oberflächenladung und Hydrophilie verwendet, da die Eigenschaften durch Art und molaren Anteil des Comonomers eingestellt werden können. Durch Variation des molaren Anteils der Comonomere mit positiver bzw. negativer Ladung, Methacrylsäure-2-aminoethylester-hydrochhlorid (AEMA) und N-3-Aminopropyl-methacrylamid-hydro-chlorid (APMA) bzw. Natriumsalz der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure (NaMAS), wurde der Anteil der positiven bzw. negativen Ladung im Copolymer variiert. Durch die Erhöhung des molaren Anteils des hydrophilen Comonomers N-Vinylpyrrolidon (NVP) wurde die Hydrophilie des Copolymers gesteigert. Die Erhöhung des molaren Anteils an positiv geladenem Comonomer AEMA im Copolymer führte tendenziell zu einer höheren Keratinozytendichte, wobei die Fibroblastendichte unverändert blieb. Durch die Erhöhung des molaren Anteils des positiv geladenen Comonomers APMA ergaben sich keine deutlichen Unterschiede in Dichte, Vitalität oder Selektivität der Zellen. Durch die stufenweise Erhöhung des molaren Anteils des negativ geladenen Comonomers NaMAS konnte, wie im Falle von AEMA, eine Tendenz zur verbesserten Keratinozytenadhärenz beobachtet werden. Die Steigerung der Hydrophilie der Copolymere führte sowohl für Keratinozyten als auch für Fibroblasten zu einer reduzierten Adhärenz und Vitalität. In der vorliegenden Doktorarbeit wurde ein Testverfahren etabliert, das die Untersuchung von primären humanen Keratinozyten und primären humanen Fibroblasten in Monokultur und Cokultur auf verschiedenen Polymeren ermöglicht. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass sich durch die gezielte Modifizierung verschiedener Polymereigenschaften die Adhärenz und Vitalität beider Zelltypen beeinflussen lässt. Die Reduktion der Elastizität sowie die Erhöhung des molaren Anteils geladener Comonomere führten zu einer Zunahme der Keratinozytenadhärenz. Da die Fibroblasten unbeeinflusst blieben, zeigte sich für einige der untersuchten Polymere eine leichte Zellselektivität. Diese könnte durch die weitere Erhöhung der Steifigkeit oder des Anteils geladener Comonomere möglicherweise weiter gesteigert werden. / Chemical and physical properties of polymers can influence various cell types, e.g. concerning adherence and functionality. For instance, the elasticity of a polymer can influence, which pulling force a cell can generate towards a substrate. According to the cell type, its behavior can be controlled by intracellular feedback mechanisms. The surface charge and/or hydrophilicity of a polymer initially influence the adsorption of ions, proteins and other molecules. In particular, the composition, density, and conformation of the adsorbed components mediate the cell-material interactions. Since different cell types present varying cell membrane associated proteins, sugars and lipids, it is assumed that polymer properties can induce cell specific effects. Polymers, which can regulate specific cell reactions, become more and more important for biotechnological uses and applications in the regenerative medicine. The isolation and culture of primary keratinocytes is still challenging and an adequate wound healing remains a clinical task. A polymer, which enables a preferential adherence of keratinocytes and induces a reduced adherence of dermal fibroblasts, would provide enormous advantages for keratinocyte culture systems as well as for wound dressings. To investigate the specific influence of certain polymer properties on primary human keratinocytes and fibroblasts, a cell culture system for mono- and coculture of both cell types was established. The test system was designed as a screening to investigate the influence of polymers with gradations of different properties on the cells. Thereby, the viability and density of adherent and not adhered cells, as well as the impairment of the cell membranes were analyzed in mono- and cocultures, and the selective adherence of keratinocytes in the coculture was evaluated using a specific immunocytochemical staining for keratin14 and vimentin. Furthermore, the deposition of extracellular matrix components and the secretion of soluble factors were analyzed for the elastic polymers. Since the elasticity of crosslinked poly(n-butylacrylate) (cPnBA) networks can be adjusted by the amount of the crosslinker, they were used as model polymers to investigate the influence of varying elasticity to the cells. On the less elastic cPnBA, the ratio of keratinocytes to fibroblasts was increased compared to the more elastic one. From these results, a slight cell selective effect can be assumed. Acrylonitrile-based copolymers were used as model polymers for the variation of surface charge and hydrophilicity, since their properties can be modified by the type and molar ratio of comonomers. By the variation of the molar ratio of positively charged comonomers (Methacrylic acid-2-aminoethylester hydrochloride (AEMA) and N-3-aminopropyl methacrylamide hydrochloride (APMA)), or a negatively charged comonomer (2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt (NaMAS)), the amount of positive or negative charges was modified. The hydrophilicity was increased by the molar ratio of the hydrophilic comonomer N-vinylpyrrolidone (NVP). With an increased molar ratio of the positively charged comonomer AEMA, a tendency towards a higher density of adherent keratinocytes could be shown, whereby, the density of adherent fibroblasts remained unaffected. With increasing molar ratios of the positively charged comonomer APMA, no differences between cell densities, viability or selectivity were detectable. Comparable to AEMA, a tendency towards improved keratinocyte adhesion could be shown with an increasing molar ratio of the negatively charged comonomer NaMAS. The increase of the hydrophilicity of the copolymers led to a reduced adherence and viability of the keratinocytes, as well as of the fibroblasts. In conclusion, a test system was established, which enables the evaluation of primary human keratinocytes and fibroblasts in contact with different polymers in monoculture, as well as in coculture. Furthermore, the present thesis shows that directed modifications of polymer properties influenced the adherence and viability of both cell types. The decrease of elasticity and the increase of the molar ratio of charged comonomers led to an increased keratinocyte adherence. Since the fibroblasts remained unaffected, slight cell selectivity was shown. By further increasing the stiffness or the amount of charged comonomers, further enhancement of this effect might be possible.

Le collage direct consiste à l’adhésion spontanée dès température ambiante de deux surfaces sans ajout de matière polymère à l’interface de collage. Réalisable sous vide ou à pression atmosphérique, il possède l’avantage de permettre l’empilement de matériaux monocristallins sur des matériaux amorphes, parfaitement illustrée, par exemple, avec la fabrication de substrats SOI (silicium sur isolant) couramment utilisé de nos jours en microélectronique et/ou en microtechnologie. La course à la performance et/ou pluridisciplinarité des circuits électroniques nécessite la maîtrise de ce procédé pour un plus large panel de matériaux. La compréhension des mécanismes physico-chimique à l’interface de collage devient alors primordiale. L’objectif de cette thèse est d’étudier les mécanismes mis en jeu dans le collage direct hydrophile de couches diélectriques autres que l’oxyde de silicium : l’oxyde d’aluminium, le nitrure de silicium et un ultra-low k.Dans cette étude, des procédés de collage direct hydrophile de films diélectriques déposés sont développés avec différentes préparations de surface. L’évolution mécanique et chimique de l’interface de collage, après différents traitements thermiques, est analysé via différentes techniques de caractérisation comme la mesure anhydre d’énergie de collage, la microscopie acoustique, la réflectivité des rayons X et la spectroscopie infrarouge. Chaque matériau démontre un comportement particulier une fois confiné à l’interface de collage par rapport à son comportement en surface libre. Tout au long de cette thèse, le lien entre collage et surface libre a permis d’établir les mécanismes de collages des différents matériaux étudiés et d’énoncer des recommandations pour obtenir des collages de qualité. / Direct wafer bonding refers to the spontaneous establishment of attractive forces between two surfaces at ambient temperature without any additional polymer material. Available at ambient pressure or under vacuum, this technology is attractive for monocrystal-amorphous stacks, perfectly illustrated by SOI (Silicon On Insulator) substrate elaboration widely used nowadays in microelectronics or microtechnologies. Electronic device performance and multidisciplinarity needs require this technology on many different materials. In this context, a precis understanding of bonding mechanism is paramount. The aim of this work is to study the hydrophilic bonding mechanisms for alumina, nitride silicon and ultra-low k thin films.In this study, hydrophilic bonding of deposited dielectric films prepared by chemical treatment were analyzed as function of post-bonding annealing temperature. Chemical and mechanical bonding interface closure has been analyzed from mechanical and chemical point of view via several characterization techniques: anhydrous bonding energy measurement, acoustic microscopy, X-Ray reflectivity and infrared spectroscopy. Each material demonstrates interesting behaviors embedded at the bonding interface compared to the deposited film free surfaces. Throughout the studies, correlations between bonding and free surface evolution have led to their bonding mecanisms and some recommendations for efficient and high quality bonding elaboration.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l'usure des cartilages, d'où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d'ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont " contraints " de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l'échelle d'une articulation complète car il n'est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d'être implantés à l'échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l'usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d'obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l’ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l’usure des cartilages, d’où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d’ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont « contraints » de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l’échelle d’une articulation complète car il n’est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d’être implantés à l’échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l’usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d’obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire. / Osteoarticular diseases re present approximately 10% of all diseases identified in France each year. These inflammatory and degenerative joint disease are mostly consecutive with age or injuries and the wear progress of cartilage, resulting in severe disability. Because no treatment will total repair the cartilage tissue, medical research is developing techniques based on tissue engineering. These techniques use polymer substrates and stem cells that are "forced" to develop into cartilage tissue. However, these techniques cannot be used across a run articulation because Il is not possible-to replicate ex vivo a large-scale structure and the physicochemical and mechanical properties of articular cartilage. In this context, the purpose of this thesis is to develop polymer materials that can be implanted at the macroscopic level in the joints disease that will fill the wear of the cartilage. To do so, new biomaterials - hydrogels p (HEMA)- were obtained by controlling the hydrophilic nature of hydrogels p (HEMA) during their chemical synthesis in the presence of various co-monomers (acrylic acid, acrylamide, acrylate ethylene and butyl acrylate). From there, physicochemical, mechanical and tribological properties of these novel hydrogels have been optimized to obtain similar properties to those of healthy articular cartilage. Then, the controlled release of drugs from these hydrogels was studied to minimize inflammatory when used in tissue engineering of articular cartilage.