Le curage des sédiments des cours d'eau est nécessaire pour limiter les risques d'inondations et permettre la navigation fluviale. A cause des activités humaines, les sédiments de curage sont souvent contaminés en métaux, ce qui rend leur gestion problématique. Dans ce contexte,la phytostabilisation, une technique de traitement consistant à utiliser des plantes et des amendements minéraux pour réduire la mobilité des métaux dans des matrices solides contaminées, a été testée sur un sédiment de curage prélevé à proximité d'une fonderie de zinc et contaminé principalement par cet élément. Les plantes (Agrostis tenuis et Festuca rubra) ont été cultivées en serre, dans des mésocosmes d'environ 40 kg, qui contenaient l'un des trois substrats suivants : sédiment, sédiment + hydroxylapatite et sédiment + amendement sidérurgique ; des mésocosmes témoins non-végétalisés ont été placés dans les mêmes conditions. L'objectif principal de ce travail était de caractériser l'évolution de la spéciation du zinc induite par deux ans de phytostabilisation. Dans un premier temps, les associations géochimiques du zinc dans les différents milieux ont été observées sur des lames minces à l'échelle du micromètre grâce à l'utilisation combinée de techniques de micro-analyse (MEB-EDS, μXSRF). La spéciation du zinc dans chacune de ces associations a ensuite été déterminée par spectroscopie EXAFS résolue latéralement (μEXAFS). Le traitement des spectres μEXAFS par analyse en composantes principales (ACP) a permis l'identification de la sphalérite (ZnS), de la gahnite (ZnAl2O4) et de la franklinite (ZnFe2O4), qui sont des minéraux primaires certainement d'origine anthropique, et de la ferrihydrite (oxyhydroxyde de fer mal cristallisé) zincifère, d'une association zinc-phosphate, d'un phyllosilicate zincifère et de l'hydrotalcite (oxyhydroxyde d'aluminium) zincifère. Dans un second temps, les espèces zincifères ainsi identifiées ont été quantifiées à l'échelle macroscopique par spectroscopie EXAFS sur poudre. Les spectres EXAFS ainsi obtenus ont été simulés par combinaisons linéaires des spectres EXAFS des espèces zincifères précédemment identifiées, ce qui a permis d'évaluer l'effet du traitement sur la spéciation moyenne du zinc. En deux ans, elle a évolué de façon significative dans les mésocosmes amendés non-végétalisés, puisque l'on observe une diminution de la proportion de ZnS, la phase zincifère initialement majoritaire dans le sédiment, et la néoformation d'un phosphate de zinc. L'évolution de la spéciation du zinc est spectaculaire dans les mésocosmes végétalisés (amendés ou non), puisque dans ce cas, ZnS a été totalement oxydée et d'autres phases zincifères, telles qu'un phosphate de zinc et un phyllosilicate zincifère et / ou de l'hydrotalcite zincifère, se sont formées. La gahnite et la franklinite n'ont été observées qu'à l'échelle microscopique et sont donc des phases minoritaires. L'étude de la surface des racines des plantes par MEB-EDS, μSXRF et μEXAFS a permis de mettre en évidence la présence de précipités d'oxydes de manganèse (birnessite) riches en zinc, et parfois en plomb et en cuivre. Cette espèce chimique a été observée uniquement à la surface des racines et représente probablement une contribution minoritaire au processus global de l'immobilisation du zinc. Au bout de deux années, la phytostabilisation a permis la formation de phases zincifères plus stables que ZnS dans les conditions atmosphériques d'un dépôt de surface, indiquant que le zinc présent dans le sédiment phytostabilisé est potentiellement moins mobile que dans le sédiment seul. Ainsi, dans notre cas, la phytostabilisation limiterait donc la dispersion du zinc dans l'environnement.

The main objective of this work was to study the structural stabilization of calcium apatites where the Ca2+ ions were substituted for Sr2+ in increasing concentrations (0%, 20%, 40%, 60%, 80% e 100%) via ionic co-substitutions. Two distinct syntheses were proposed for comparative purposes: a standard synthesis using counter ions which were not easily incorporated into the apatite structure (NH4+/NO3-) and another one, in which counter ions that can be easily incorporated into the structure (Na+/Cl-) were used. It was observed that Sr2+ ions linearly replaced Ca2+ in the apatite structure, leading to a linear growth of the lattice parameters as well as the unit cell volume for both syntheses. The coexistence of the two phases (calcium apatite and strontium apatite) was suggested only for the samples before calcination at intermediate concentrations (40% and 60%). After calcination, only the samples synthesized in the presence of NH4+/NO3- presented phase transformation, generating calcium and/or strontium phosphates. In contrast, the samples synthesized in the presence of Na+/Cl- formed a solid solution after calcination, having Ca2+ and Sr2+ shared the same apatite lattice. It was shown that the insertion of Sr2+ into the calcium apatite induced the introduction of Cl- ions into the structure. At the same time, Na+ ions were also observed in the structure. Thus, it was evidenced that such elements played an important role in the thermal stabilization of the apatite synthesized in this work. / O objetivo principal deste trabalho foi estudar a estabilização estrutural de apatitas de cálcio substituídas por estrôncio em concentrações crescentes de estrôncio (0%, 20%, 40,%, 60%, 80% e 100%) via co-substituições iônicas. Para isso, duas sínteses distintas foram propostas em termos comparativos: uma síntese padrão usando contra-íons que não são incorporados facilmente a rede de uma apatita (NH4+/NO3-) e outra, usando contra-íons facilmente incorporados à estrutura (Na+/Cl-). Foi possível observar que o Sr2+ substituiu linearmente o Ca2+ levando a um aumento linear dos parâmetros de rede e volumes da célula unitária para as duas sínteses propostas. A coexistência de duas fases distintas (apatita de cálcio e apatita de estrôncio) foi sugerida apenas para as amostras verdes em concentrações intermediárias (40% e 60%). Após calcinação, apenas as amostras sintetizadas na presença de NH4+/NO3- apresentaram segregação de fase, gerando fosfatos de Ca2+ e/ou Sr2+. Contrariamente, as amostras sintetizadas em presença de Na+/Cl- formaram uma solução sólida após calcinação, onde Ca2+ e Sr2+ compartilharam a mesma rede apatítica. Ficou evidenciado que a entrada do Sr2+ na rede das apatitas facilitou a entrada do íon Cl- na estrutura. Ao mesmo tempo, o íon Na+ foi igualmente inserido na estrutura. Assim, foi possível demonstrar que esses elementos desempenharam um papel importante na estabilização térmica das apatitas.

Tato diplomová práce se zabývá problematikou plazmového nanášení bioaktivních keramických povlaků hydroxylapatitu s využitím technologie radio-frekvenčně buzeného indukčně vázaného plazmatu. Cílem bylo optimalizovat proces a nanést kompaktní hydroxylapatitové povlaky na substráty z titanové slitiny Ti6Al4V. Nanesené vzorky byly následně podrobeny analýzám povrchové drsnosti, mikrostruktury a fázového složení. Ze získaných výsledků byly vyvozeny závěry, které byly srovnány s dalšími odbornými pracemi zabývajícími se příbuznou problematikou.

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Hydroxyapatite - HAP compound have been widely studied due to several application. This materials approach important properties as bioactivity, biocompatibility and biofunctionality. HAP is a main biomaterials used as a ceramic material due the ability to replace bone tissue due to similar characteristics and properties to the tissue. A range of interesting application occurs when the HAP is doped. Therefore, a computer modelling, based on energy minimisation approach, was used to investigate the defects in HAP. A new set of potential parameters were fitted in order to reproduce all the experimental crystalline structure involved dopant schemes. In the next step, this potential model was used to model the intrinsic defects. According to the obtained energy, we found that pseudo-Schottky defect is more likely to occur, followed by Ca Frenkel defects. Finally, the formation of extrinsic defects induced by divalent ions, trivalent transition ions, trivalent rare-earth ions, tetravalent ions and pentavalent ions were modelled. The results show that the incorporation of the divalent ions is more likely to be substituted in the calcium site. For trivalent transition metals ions, it was found that is preferentially substitutes at the Ca compensated by interstitial oxygen. In the case of trivalent rare-earth dopant was observed that all of the trivalent rare-earth ions prefer to be incorporated in the Ca site compensated by the calcium vacancy, interstitial oxygen, phosphorus vacancy and interstitial hydroxyl,as being the more likely mechanisms. For tretavalent ions, it found an opposity behavior: Mn4+ prefers to be incorporated in the P site compensated oxygen vacancy, but in the case of ion Cr4+ has been found that the incorporation prefer be incorporated in the Ca site compensated by the hydroxyl interstitial defect. The last step, it.s found that Nb5+is preferentially substitutes at the Ca compensated by interstitial hydroxyl. / Os compostos formados a base de fosfatos de cálcio têm sido muito utilizados em diferentes aplicações biomédicas devido a sua excelente capacidade de ser considerado como um material que apresenta importantes propriedades de bioatividade, biocompatibilidade e biofuncionalidade com os mais diversos tipos de tecidos. Dentre tipos de fosfatos, a Hidroxiapatita HAP, composto cuja fórmula [Ca10(PO4)6(OH)2] é um dos principais biomateriais cerâmicos utilizados como um material que apresenta a capacidade de substituição nos tecidos óssea devido as suas características e propriedades serem similares aos tecidos a que são incorporados. A HAP quando dopada, pode apresentar interessantes aplicações tecnológicas. Deste modo, para estudar a incorporação dos dopantes na HAP utilizamos do método da modelagem computacional estática. Na primeira etapa, foi obtido um novo conjunto de potenciais que reproduziu as estruturas cristalinas para os óxidos precursores de cálcio, fósforo e a estrutura da HAP. Em seguida, foram estudados os defeitos intrínsecos do tipo Schottky e Frenkel. Dos resultados obtidos foi possível concluir que o defeito mais provável de ocorrer foi o defeito pseudo-Schottky do cálcio, seguido do defeito Frenkel de cálcio. Foi observamos também que de todos os defeitos intrínsecos calculados, os defeitos envolvendo vacância de cálcio foram os mais prováveis. O passo seguinte foi a determinação dos defeitos extrínsecos para as incorporações de metais: divalentes, metais trivalentes de transição, trivalentes terras-raras, tetravalentes e pentavalentes. Para a incorporação dos íons divalentes verificamos que eles são mais prováveis serem substituídos no sítio de cálcio. No caso dos metais trivalentes de transição, os mecanismos de incorporação no sítio de cálcio compensado por oxigênio intersticial e o mecanismo de incorporação no sítio de cálcio compensado por vacância de fósforo ambos no sítio de Ca1 foram os defeitos mais favoráveis. Para o caso dos dopantes trivalentes terras-raras foram observadas que todos os íons terras-raras trivalentes preferem serem substituídos no sítio de cálcio compensado por vacância de cálcio, oxigênio intersticial, vacância de fósforo e hidroxila intersticial, como sendo os mecanismos mais prováveis. Para caso dos defeitos tetravalente, foram observados comportamentos diferentes. No caso do íon dopante Mn4+, foi notado que este prefere ser incorporado no sítio de P compensado por vacância de oxigênio, já no caso do íon de Cr4+, foi verificado que a incorporação no sítio de Ca compensado por hidroxila intersticial foi o mais mais provável. Por fim, foi a verificada que a substituição do Nb5+ no sítio de cálcio compensado por hidroxila intersticial foi o mecanismo mais provável.