Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique. / This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.

Les différents rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier, contiennent différents contaminants organiques ou inorganiques qu’il convient d’éliminer. Selon le type de l’industrie et de l’utilisation, ces rejets auront besoin de subir un ou plusieurs traitements. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des eaux adaptées à chaque pollution et à chaque usage. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’une méthode peu onéreuse qui met en jeu les ions ferriques, ions ferreux, oxygène moléculaire et la lumière solaire (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) pour induire la transformation de composés organiques appartenant à deux familles de pesticides : les sulfonylurées et les organophosphorés. L’objectif majeur de l’étude consiste à la compréhension du rôle des ions de fer(II) dans le processus photocatalytique largement reporté dans la littérature ainsi que d’identifier les principaux produits formés au cours du processus. L’étude de la dégradation des sulfonylurées par excitation UV du peroxyde a démontré, sans aucune surprise, une réelle efficacité du processus. La réaction met en jeu les radicaux hydroxyles qui ont été clairement mis en évidence et quantifiés sous irradiation continue et par photolyse laser. Le processus dépend de la concentration initiale du substrat, du pH et de la concentration du photoinducteur (H2O2). La présence dans le milieu de la plupart des ions inorganiques conduit à une inhibition partielle de la dégradation. Dans le cas des ions étudiés, l’ordre de la réactivité est SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . Cet aspect est très important à considérer lorsqu’il s’agit de traiter des eaux par le procédé UV/H2O2 . Lors de l’étude du comportement photochimique du complexe [Fe(H2O)5(OH)]2+ sous excitation à 365 nm et en simulateur solaire, la principale espèce réactive mise en jeu est le radical hydroxyle. En présence de composés organiques, une dégradation totale a pu être obtenue et ceci même pour de faibles concentrations en complexe de fer(III) (1,0x10-6 mol L-1). Il y a donc une régénération in situ et sous irradiation du fer(III). L’ensemble des expériences entreprises a permis de montrer que la régénération met en jeu non seulement le fer(II) mais également l’oxygène. La présence simultanée du fer(III) à l’état de trace et du fer(II) joue un rôle clé. En effet, l’excitation du fer(III) permet la production d’état excités qui transfèrent l’énergie aux ions de fer(II). Ces derniers états excités de fer(II) réagissent avec l’oxygène moléculaire par un processus de transfert d’électrons pour générer du fer(III) et l’anion superoxyde. La solution se trouve ainsi de plus en plus enrichie en fer(III) au fur et à mesure de l’excitation lumineuse. Sur le plan analytique, nous avons utilisé la technique LC/MS et LC/ESI/MS2 pour appréhender la structure chimique des photoproduits formés par l’étude précise des processus de fragmentation. Parmi toutes les réactions habituelles du radical hydroxyl (hydroxylation du noyau aromatique, scission du pont sulfonylurée et déméthylation), nous avons montré que certaines sulfonylurées conduisent, en milieu légèrement acide, à un processus de scission du squelette triazinique. Une telle réaction a également pu être confirmée par des études théoriques au niveau B3LYP/6-31G (d,p). La présence simultanée d’un groupement methoxy et d’une amine secondaire adjacente au cycle triazine est une condition essentielle pour une telle ouverture. L’ouverture du cycle est une étape importante pour atteindre l’objectif de l’étude qui est d’obtenir la minéralisation des solutions et ainsi le traitement des rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier. / Waste waters resulting from industrial and artisanal activities as well as from hospital discharges contain numerous toxic organic and inorganic contaminants that require efficient treatment. In the present work, we employed various combinations of ferric and ferrous ions, oxygen, hydrogen peroxide and sunlight (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) to induce the transformation of two pesticide families: sulfonylureas and organophosphorus. The main objective of the study was devoted to the role of iron(II) species in the whole transformation process and also to the elucidation of the generated byproducts. In a first step, we used the system H2O2/ hν as a preliminary process for the degradation of the pollutant. This allowed a complete and fast removal of sulfonylureas. The reaction mainly involves hydroxyl radicals that were identified and quantified by nanosecond laser photolysis technique. The process highly depends on the initial substrate concentration, pH and the concentration of the photoinductor (H2O2). The presence of inorganic ions that could be present in waste waters was shown to inhibit the degradation, in the following decreasing order: SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . In a second step, the study of the photochemical behavior of the iron(III) aquacomplex, [Fe(H2O)5(OH)]2+, upon light excitation at 365 nm as well as by using a solar simulator also showed the generation of hydroxyl radical together with iron(II) species. A complete elimination of studied pesticides was obtained even at low concentrations of iron(III) complex (1,0x10-6 mol L-1), indicating the high efficiency of the process. To gain insight into the degradation mechanism, the evolution of iron species upon irradiation was investigated in the absence and in the presence of molecular oxygen. The results suggested that a regeneration mechanism of iron(III) occurs through two consecutives steps. First, the excitation of iron(III) in trace concentrations, leads to the formation of iron(II) excited states through energy transfer process followed an electron transfer process that involves molecular oxygen and iron(II) excited state. As a conclusion, the solution becomes more and more enriched by iron(III) via the light excitation and in the presence of oxygen revealing the photocatalytic behavior of [Fe(H2O)5(OH)]2+. Within this work, a special attention was also devoted to the identification of products formed during the above photocatalytic process. This was performed by using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry LC/ESI/MS2. The close investigation of the fragmentation processes of the generated products, permitted the establishment of precise chemical structures. In addition to the classical degradation of sulfonylureas by hydroxyl radicals (hydroxylation of the aromatic ring, the scission of sulfonylurea bridge and demethylation) a ring opening of the triazine skeleton was also obtained. This was observed under acidic conditions and was clearly confirmed by theoretical studies at the B3LYP / 6-31G (d, p) level. This triazine scission was only obtained with sulfonylures that contain a methoxy group and a secondary amine adjacent to the triazine moiety. Such ring opening constitutes an important and fundamental step when decontamination or/and mineralization of waste waters are concerned.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l´oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d’autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d´oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d’oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D’autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3·- et les radicaux chlores Cl· (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d’étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d’identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Le radical chlore a été généré par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d’une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l’intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l’intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l’ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s’agit de produits d’hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d’une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d’autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle. / In natural water, humic substances are a source of reactive species production, in the presence of light and oxygen, such as singlet oxygen, superoxide, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide but also a plurality of inorganic radicals such as the carbonate and chlorine radicals. The reactivity of these is unknown. This work aims to study the reactivity of carbonate and chorine radicals with pesticide ofphenylurea type and identify the products of degradation. The carbonate radical was generated by the photolysis of [Co(NH3)5CO3]+, by photosensitization from 4-carboxybenzophenone, from 1-nitronaphtalene and from duroquinone and by UV excitation of hydrogen peroxide. The chlorine radical was generated by UV excitation of hydrogen peroxide. The rate constants for reaction with the carbonate and chlorine radicals with the pesticides were determined after validation of competitive kinetic or kinetic modeling. These constants are included of the carbonate radical in the range 0.35-3.5x107 mol-1 L s-1, and in the range fron 1,2-3,9x108 mol-1 L s-1 for the chlorine radical. The comparison between the reactivity of the carbonate and chlorine radicals with the hydroxyl radicals, shows a factor 1000 for the carbonate radical and 100 for the chorine radical for the reactivity of hydroxyl radicals. Several degradation products were identified from the carbonate radical. These products were the hydroxylation of the aromatic ring, the products of demethylation, a derivative quionone imine for fenuron, the breaking of the bridge dissulfure for metsulfuron methyl. The comparison of the degradation products formed with carbonate and hydroxyl radicals show some common products to both processes, and others products are more specific. The products from the carbonate radical are fewer in number than those resulting from the hydroxyl radical.

L’oxydation photocatalytique des Composés Organiques Volatils (COVs) apparaît comme un procédé très prometteur pour la réduction de la pollution atmosphérique. Ce travail avait pour objectif d’étudier l’oxydation photocatalytique de plusieurs COVs au sein d’un réacteur annulaire: méthyléthylcétone (MEK), acétone, 1-propanol ou encore triéthylamine (TEA). Dans une première partie, l’influence de plusieurs paramètres cinétiques tels que la concentration en polluant, l’intensité lumineuse, le temps de contact et le taux d’humidité a été étudiée. Un mécanisme de dégradation photocatalytique a été établi pour chaque polluant en fonction des sous-produits détectés par GC/MS. Dans une seconde partie, la diffusion de radicaux hydroxyles OH• dans la phase gazeuse, après activation photonique du TiO2, a été mise en évidence par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Pour la première fois, ces radicaux OH• ont été détectés à des pressions proches des conditions atmosphériques. Dans ce cas, nous pouvons en conclure que la dégradation photocatalytique des COVs pourrait être partiellement due à une réaction en phase gazeuse entre les COVs et les radicaux OH• / Photocatalytic oxidation of airborne contaminants appears to be a promising process for remediation of air polluted by Volatile Organic Compounds (VOCs). The aim of our study is the photocatalytic oxidation of several VOCs using an annular reactor: methylethylketone (MEK), acetone, 1-propanol and triethylamine (TEA). First, the influence of different kinetic parameters such as pollutant concentration, incident light irradiance, contact time and humidity has been studied. A mechanistic pathway has been indeed proposed for each pollutant according to the produced intermediates species detected by GC/MS. Second, the diffusion of hydroxyls radicals OH• in gas phase, after photonic activation of TiO2, has been highlighted using Laser-Induced Fluorescence (LIF). For the first time, OH• radicals have been detected at atmospheric pressures, close to the major photocatalytic oxidation conditions, leading to the assumption that the photocatalytic degradation of VOCs might be at least partially occurs between pollutants and OH• radicals in gas-phase

Abstract: Monte Carlo simulations were used here to compare the radiation chemistry of pure water and aqueous bromide solutions after irradiation with two different types of radiation, namely, tritium β-electrons (~7.8 keV) and [superscript 60]Co γ-rays/fast electron (~1 MeV) or high energy protons. Bromide ions (Br-) are known to be selective scavengers of hydroxyl radicals •OH precursors of hydrogen peroxide H[subscript 2]O[subscript 2]. These simulations thus allowed us to determine the yields (or G-values) of H[subscript 2]O[subscript 2] in the radiolysis of dilute aqueous bromide solutions by the two types of radiations studied, the first with low linear energy transfer (LET) (~0.3 keV/μm) and the second with high LET (~6 keV/μm) at 25 °C. This study was carried out under a wide range of Br- concentrations both in the presence and the absence of oxygen. Simulations clearly showed that irradiation by tritium β-electrons favored a clear increase in G(H[subscript 2]O[subscript 2]) compared to [superscript 60]Co γ-rays. We found that these changes could be related to differences in the initial spatial distributions of radiolytic species (i.e., the structure of the electron tracks, the low-energy β-electrons of tritium depositing their energy as cylindrical “short tracks” and the energetic Compton electrons produced by γ-radiolysis forming mainly spherical “spurs”). Moreover, simulations also showed that the presence of oxygen, a very good scavenger of hydrated electrons (e-[subscript aq]) and H• atoms on the 10[superscript-7] s time scale (i.e., before the end of spur expansion), protected H[subscript 2]O[subscript 2] from further reactions with these species in the homogeneous stage of radiolysis. This protection against e-[subscript aq] and H• atoms therefore led to an increase in the H[subscript 2]O[subscript 2] yields at long times, as seen experimentally. Finally, for both deaerated and aerated solutions, the H[subscript 2]O[subscript 2] yield in tritium β-radiolysis was found to be more easily suppressed than in the case of cobalt-60 γ-radiolysis, and interpreted by the quantitatively different chemistry between short tracks and spurs. These differences in the scavengeability of H[subscript 2]O[subscript 2] precursors in passing from low-LET [superscript 60]Co γ-ray to high-LET tritium β-electron irradiation were in good agreement with experimental data, thereby lending strong support to the picture of tritium-β radiolysis in terms of short tracks of high local LET. / Résumé: Les simulations Monte Carlo constituent une approche théorique efficace pour étudier la chimie sous rayonnement de l'eau et des solutions aqueuses. Dans ce travail, nous avons utilisé ces simulations pour comparer l’action de deux types de rayonnement, à savoir, le rayonnement γ de [indice supérieur 60]Co (électrons de Compton ~1 Me V) et les électrons β du tritium (~ 7,8 keV), sur la radiolyse de l’eau et des solutions aqueuses diluées de bromure. Les ions Br- sont connus comme d’excellents capteurs des radicaux hydroxyles •OH, précurseurs du peroxyde d’hydrogène H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]. Les simulations Monte Carlo nous ont donc permis de déterminer les rendements (ou valeurs G) de H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] à 25 °C pour les deux types de rayonnements étudiés, le premier à faible transfert d'énergie linéaire (TEL) (~0,3 keV/μm) et le second à haut TEL (~6 keV/μm). L’étude a été menée pour différentes concentrations d’ions Br-, à la fois en présence et en absence d'oxygène. Les simulations ont montré que l’irradiation par les électrons β du tritium favorisait nettement la formation de H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] comparativement aux rayons γ du cobalt. Ces changements ont pu être reliés aux différences qui existent dans les distributions spatiales initiales des espèces radiolytiques (i.e., la structure des trajectoires d'électrons, les électrons β du tritium déposant leur énergie sous forme de «trajectoires courtes» de nature cylindrique, et les électrons Compton produits par la radiolyse γ formant principalement des «grappes» de géométrie plus ou moins sphérique). Les simulations ont montré également que la présence d'oxygène, capteur d’électrons hydratés et d’atomes H• sur l'échelle de temps de ~10[indice supérieur -7] s (i.e., avant la fin des grappes), protégeait H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] d’éventuelles réactions subséquentes avec ces espèces. Une telle «protection» conduit ainsi à une augmentation de G(H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]) à temps longs. Enfin, en milieu tant désaéré qu’aéré, les rendements en H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] obtenus lors de la radiolyse par les électrons β du tritium ont été trouvés plus facilement supprimés que lors de la radiolyse γ. Ces différences dans l’efficacité de capture des précurseurs de H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] ont été interprétées par les différences quantitatives dans la chimie intervenant dans les trajectoires courtes et les grappes. Un excellent accord a été obtenu avec les données expérimentales existantes.