Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9260_1.pdf: 2274059 bytes, checksum: 3561952491e324d7b9d95f9fa7133af8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Cátions metálicos em solução formam complexos de inclusão com éteres coroa, cujas constantes de equilíbrio dependem, principalmente, das características do íon, do éter coroa e do solvente utilizado. Assim, buscamos acompanhar o efeito da adição de éter 18-coroa-6 a soluções aquosas de íons metálicos através de medidas do coeficiente de difusão das espécies envolvidas por técnicas de ressonância magnética nuclear. Isto, porque o coeficiente de difusão dos íons metálicos deveria sofrer uma diminuição, a partir da complexação com o éter coroa. Escolhemos investigar a complexação em meio aquoso, por ser aonde acontece a maioria dos processos biológicos. Os primeiros eletrólitos que estudamos, em solução aquosa, foram sais de sódio (23Na). Somente detectamos a média ponderada das espécies livres e complexadas por nossas medidas de deslocamento químico e do tempo de relaxação spin-spin do íon sódio em função da concentração de éter 18-coroa-6. Portanto, pode-se concluir que a troca química entre os íons sódio complexados e não complexados é muito rápida em solução aquosa. Para medir o coeficiente de difusão dos íons sódio, construímos uma sonda na freqüência de 79,3MHz com bobinas de gradiente de campo magnético e blindagem ativa, na qual utilizamos a seqüência de Stejskal e Tanner. Quando efetuamos as medidas, entretanto, observamos que pequenas quantidades de éter 18-coroa-6 causam uma supressão muito maior no seu coeficiente de difusão do que a que seria esperada devido a uma simples complexação. E isto, na faixa de concentrações em que mudanças na viscosidade macroscópica podem ser desconsideradas. Primeiramente, observamos este efeito em solução de azida de sódio, e, em seguida, em solução de tiocianato de sódio. Por outro lado, medidas com cloreto e fluoreto de sódio não apresentaram esta diminuição pronunciada no coeficiente de difusão dos íons sódio. Já com o iodeto de sódio não foi possível medir o coeficiente de difusão do íon sódio na solução, pois a constante de acoplamento quadrupolar do íon sódio, neste caso, é muito grande, aumentando a taxa de relaxação transversal. Interpretamos esta supressão no coeficiente de difusão como resultado da formação de estruturas agregadas de éter coroa com íons sódio. Este agregado, com grande raio hidrodinâmico, causaria a diminuição do coeficiente de difusão dos íons sódio, justificando nosso modelo. Segundo nossos resultados experimentais, o número de íons sódio presentes na estrutura agregada é de aproximadamente seis. Entretanto, só foi possível medirmos o coeficiente de difusão dos íons sódio para pequenas quantidades de éter coroa na solução, pois com a complexação, ocorre o aumento da constante de acoplamento quadrupolar com conseqüente redução no tempo de relaxação transversal do íon sódio que fica menor que o tempo necessário para efetuar a seqüência de pulsos. Para investigarmos o comportamento do sistema frente a maiores concentrações de éter coroa, resolvemos ampliar nossa pesquisa com o estudo da complexação dos sais de lítio com éter 15-coroa-5. Apesar do 7Li ter spin nuclear 3/2, seu momento quadrupolar é pequeno e, conseqüentemente, o tempo de relaxação transversal dos íons lítio na solução é maior que o dos íons sódio. Com isso, pudemos medir o coeficiente de difusão dos íons lítio em concentrações maiores de éter coroa na solução. Porém, com estas medidas não foi detectada a supressão do coeficiente de difusão devido à formação de agregados na presença do íon lítio. Para melhor caracterização do agregado de íons sódio, realizamos medidas do tempo de relaxação longitudinal dos hidrogênios metilênicos do éter 18-coroa-6 na presença de sais. Estas medidas corroboram as observações anteriores, da formação do agregado, com a participação do éter 18-coroa-6, devido à diminuição do T1 dos seus hidrogênios. A vantagem desta metodologia está na rapidez com que a formação do agregado pode ser detectada: por uma única medida. Estudando as propriedades dos ânions em solução, percebemos que os agregados são formados na presença de sais de sódio tidos como structure breakers (azida, tiocianato, bicarbonato e acetato de sódio). Por outro lado, os sais de sódio tidos como structure makers (fluoreto e cloreto de sódio) não formam agregados. Para a completa caracterização do agregado, faltava-nos ainda descobrir se os ânions estavam ou não presentes em sua estrutura. Com este intuito, realizamos medidas do coeficiente de difusão do íon bicarbonato marcado com carbono-13, H13CO3-, em soluções de bicarbonato de sódio (NaH13CO3) e éter 18-coroa-6. Através deste experimento, pudemos detectar a presença de seis íons bicarbonatos no agregado Finalmente, empregamos a seqüência CRAZED para confirmar a redução do coeficiente de difusão do éter 18-coroa-6 na presença de azida de sódio, em relação a uma solução equivalente de cloreto de sódio. A fim de interpretar quantitativamente os resultados, foi necessário realizarmos também outros experimentos com seqüência de pulsos 2D CRAZED. Foram comparados espectros experimentais e simulados, onde introduzimos algumas suposições que foram testadas. Estas suposições referem-se principalmente à maneira como o campo dipolar à distância, espacialmente modulado pelo gradiente, é atenuado em conseqüência da difusão durante o período de detecção. Comparando as razões entre as amplitudes, bem como a largura das linhas, dos espectros experimentais com os espectros simulados de misturas binárias líquidas diluídas, concluímos que quando espécies com coeficientes de difusão bastante distintos são analisadas, os espectros 2D-CRAZED servem muito bem para testar aspectos da atenuação causada pela difusão, que permanecem ocultos, quando espécies com semelhantes coeficientes de difusão são consideradas. Estes estudos preliminares, com a seqüência CRAZED, permitiram confirmar a diminuição do coeficiente de difusão pela formação do agregado. Relatamos nesta tese a descoberta da formação de agregados iônicos de sais de sódio na presença de éter 18-coroa-6 em solução aquosa. Em síntese, tudo se passa como se a formação do agregado fosse a junção de um éter 18-coroa-6, com cerca de seis íons sódio e seis ânions (de um sal de sódio structure breaker), formando um conjunto que se torna hidrofóbico pela aglutinação, expulsando a água

Neste trabalho foi proposto uma nova rota para a síntese de materiais híbridos à base zinco a partir de líquidos iônicos. Os materiais obtidos foram nanoestruturas de ZnO e o mineral simonkolleita (Zn5(OH)8Cl2.H2O) microestruturado, os quais podem ser preparados pela hidrólise de adutos iônicos do tipo RMI.ZnCl3 (RMI = alquilimidazólio) a partir da adição de uma solução de NaOH. Foi constatado que a obtenção de ZnO ou de simonkolleita dependeu unicamente da concentração de NaOH utilizada. Obtiveram-se diferentes morfologias de ZnO (desde nanoestruturas irregulares até nanobastões) e tamanhos de partícula (45-120 nm) apenas mudando a relação entre líquido iônico e material precursor de zinco. Conforme esta relação era maior, obtiveram-se nanobastões mais definidos e de maior comprimento. O mineral simonkolleita microestruturado foi obtido em morfologia hexagonal. Os materiais foram caracterizados por UV-Vis, IV, DRX, MEV, MET, TGA e BET, onde foi possível saber que todos os materiais obtidos pela rota sintética proposta eram cristalinos, de morfologia definida, que havia líquido iônico remanescente após isolamento, que eram semicondutores (3,25 eV para ZnO e 5,94 eV para simonkolleita) e possuem baixa área superficial (3-12 m²/g) Utilizou-se estes semicondutores como fotocatalisadores para as reações de water splitting e acoplamento oxidativo de metano. As reações de acoplamento de metano foram estudadas na presença de diferentes proporções de metano e oxigênio, e ficou evidenciado que nas reações efetuadas com traços de oxigênio, o produto majoritário foi CO2 e quando as proporções CH4:O2 eram conhecidas o produto majoritário foi C2H6. Os resultados mostram que na presença de ZnO obteve-se a produção de até 1417 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 e 787 μmolC2H6.g-1.h-1 para as reações de acoplamento de metano, enquanto que para o mineral simonkolleita obteve-se até 972 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 13 μmolCO2.g-1.h-1 para a reação de acoplamento de metano. Estes resultados mostram a grande eficiência destes materiais para as reações que foram investigadas, o que evidencia a eficácia da rota proposta para a produção de semicondutores eficientes para reações fotocatalíticas. / In this work, a new route was proposed of hybrid Zn-based materials from ionic liquids. The obtained materials were nanostructured ZnO and the microstructured mineral simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O), which can be prepared from the hydrolysis of ionic aducts of the type RMI.ZnCl3 (RMI = alkylimidazolium) from the addition of a solution of NaOH. It was found that obtained ZnO or simonkolleite depended solely on the NaOH concentration used. Different ZnO morphologies (from irregular nanosctructures to nanorods) and particles sizes (45-120 nm) were obtained by only changing the ratio of ionic liquid to zinc precursor material. As this ratio was higher, more defined and longer nanorods were obtained. The microstructured simonkolleite mineral in hexagonal morphology. The materials were characterized by UV-Vis, IR, XRD, SEM, TEM, TGA and BET, where it was possible to know that all materials obtained by the proposed synthetic route were crystalline, of defined morphology, that had ionic liquid remaining after isolation, were semiconductors (3. 25 eV for ZnO and 5.94 eV for simonkolleite) and had a low surface area (3-12 m²/g) These semiconductors were used as photocatalysts for the water splitting and methane coupling reactions. The methane coupling reactions were studied in the presence of different proportions of methane and oxygen, and it was evidenced that in reactions carried out with traces of oxygen, the major product was CO2 and when the CH4:O2 ratio were know the major product was C2H6. The results show that in the presence of ZnO, the production of up to 1417 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and up to 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 and 787 μmolC2H6.g-1.h-1 for methane coupling reactions, while for mineral simonkolleite the production of up to 972 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and 13 μmolCO2.g-1.h-1 for methane coupling reactions. These results show the high efficiency of these materials for the reactions that were investigated, which evidences the effectiveness of the proposed route for the production of efficient semiconductors for photocatalytic reactions.

Orientador: David Mendez Soares / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T00:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_WyllersonEvaristo1983-_M.pdf: 20027750 bytes, checksum: ac9756c2723f3eb80a562d792355af61 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: As propriedades dinâmicas e estruturais de filmes de surfatantes adsorvidos em superfícies são de interesse fundamental e aplicado. Investigamos a formação de estruturas auto-organizadas de surfatantes sobre superfícies de substrato sólido de ouro. Estudamos sua dinâmica de formação e estabilidade. As estruturas foram feitas em ambiente aquoso, sob condições físico-químicas controladas. Tais estruturas são potenciais candidatas a modelos in vitro de membrana biológica (sistema biomimético) / Abstract: The structural and dynamical properties of surfactant films are both of fundamental and applied interest. To understand the formation mechanism of these structures we have studied the formation of surfactant self-assembled aggregates on gold surfaces. Their dynamic and stability were investigated. All experiments were performed in aqueous media, under specific physical and chemical conditions. These structures are potential candidates of in vitro models for biological membranes (bio-mimetic systems) / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Física

Diante da crescente necessidade de materiais com melhores propriedades para aplicações nos diversos campos da ciência e da tecnologia, a irradiação com feixes iônicos mostra-se como uma importante ferramenta de modicação de materiais. A irradiação de polímeros, em especial, fornece sempre novas perspectivas de aplicabilidade para esses materiais. Diante disso, o presente trabalho tem como objetivo estudar quais são e como ocorrem os processos de modicação de polímeros irradiados com feixes de íons de alta energia. Para essa investigação, amostras de politetrauoroetileno (PTFE) e poli éter éter cetona (PEEK) foram irradiadas no acelerador Unilac do GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung GmbH, em Darmstadt, Alemanha, com feixes de íons C, Xe, Au e U, de energia entre 3,6 e 11,4 MeV/u. As amostras foram submetidas à irradiação sob temperatura ambiente e temperatura criogênica (20-40 K). A análise das amostras irradiadas foi realizada através das seguintes técnicas: análise de gases residuais (RGA), espectroscopia de absorção UV-Vis, espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de fourier (FTIR) e difração de raios X (XRD). Observou-se que durante a irradiação do PTFE, os principais processos de modicação são as quebras moleculares e a formação do radical CF3 como grupo terminal e lateral. Além desses, também ocorrem processos de entrelaçamento e formação de estruturas insaturadas, com ligações duplas internas e terminais. Os principais fragmentos voláteis são o CF e o CF3. Durante a irradiação do PEEK observou-se liberação de gás hidrogênio em grande quantidade, como consequência da quebra dos anéis aromáticos do polímero. Algumas reações de recombinação deram origem a formação dos grupos alcino, éster, uorenona e álcool. Além disso o processo de carbonização da amostra foi responsável pelo aumento da condutividade do material. Durante a irradiação sob temperatura criogênica, alguns processos de recombinação nos materiais foram dicultados e grande parte dos elementos voláteis gerados permaneceu congelada no interior do polímero, sendo liberada durante posterior aquecimento até temperatura ambiente. Alguns modelos propostos para explicar efeitos de degradação térmica ou após irradiação com feixe de elétrons foram estendidos com sucesso aos resultados da irradiação com íons pesados e de alta energia. / Nowadays the demand for materials with improved properties for application in different elds of science and technology is constant. Ion beam irradiation is a usual and important tool of modication of materials and polymer irradiation, in particular, has given new perspectives of use for these modied materials. Hence, the aim of this work is the identication of the processes of modication of polymers irradiated with high energy ion beams and how they occur. In this investigation, samples of polytetrauorethylene (PTFE) and poly-ether etherketone (PEEK) were irradiated at the Unilac accelerator at GSI Helmholtzzentrum for Schwerionenforschung GmbH, at Darmstadt, Germany, with C, Xe, Au and U beams with energy between 3.6 and 11.4 MeV/u. The samples were irradiated at room and cryogenic (20-40 K) temperature. The sample analyses were performed through: Residual Gas Analysis (RGA), UV-Vis Absorption Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and X Ray Diraction (XRD). Under irradiation, the main processes of modication of PTFE were the chain scissioning and the formation of CF3 terminal and side group. Besides that, cross-linking and new unsaturated structures were also observed, evidenced by the formation of terminal and internal double bonds. CF3 and CF were the main degassed fragments that were observed. During irradiation of PEEK, a great amount of hydrogen gas was liberated as a consequence of the scission in the aromatics rings. Some rearrangement reactions occurred and gave rise to formation of the following groups: alkyne, esther, uorenon and alcohol. Moreover, the process of carbonization in the sample caused an increase in the polymer conductivity. When irradiated under cryo-temperature some recombination processes became more dicult and most of the volatile fragments remained frozen in the polymers. Some degradation models proposed to explain damage effects after thermal and electron beam exposure were sucessfully extended to the obtained results in the case of irradiation with swift heavy ions.

Descreve-se detalhadamente a teoria e construção de um fotoelasticímetro, destinado ao estudo da estrutura de cristais iônicos deformados pela adição de impurezas. No método utilizado, a modificação do estado de polarização da luz pela amostra é investigada com o auxílio da modulação do feixe por uma placa fotoelástica. Exemplos de aplicação são apresentados. / The theory and construction of a photoelasticimeter are described in detail. The main use of the instrument will be in the study of the structure of ionic crystals deformed by the addition of impurities. In the employed method, the modification of the state of polarization of the light by the sample is investigated with the aid of a photoelastic board. Some examples of use are presented.

A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é pouco estudada em meios aquosos, importantes principalmente para aplicações bioanalíticas. Neste trabalho foi estudada a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio (H2O2), em 1,2-dimetoxietano e em água, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina). Observou-se que a reação ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. A reação peroxioxalato foi realizada também em tampão borato onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2. A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão borato se obtiveram evidências que a reação neste meio ocorre por catálise básica específica. Por último, a reação foi estudada em meio tampão borato contendo os líquidos iônicos (LIs) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimBF4), cloreto de 1-alil-3- metilimidazólio (AmimCl) e acetato de 1-alil-3-metilimidazólio (AmimAc). A presença dos LIs no tampão resulta em um aumento dos rendimentos de formação de estados excitados singlete (Φs). Contrariamente, o aumento da concentração de sais comuns, como cloreto e acetato de tetrabutilamonio e NaCl, causou a diminuição dos valores dos rendimentos quânticos de quimiluminescência. As constantes de velocidade observadas aumentaram tanto com a concentração dos LIs quanto dos sais comuns. Os valores dos rendimentos quânticos de quimiexitação obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade e polaridade das misturas. De maneira geral, foi mostrado neste trabalho que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios essencialmente aquosos e a presença de LIs leva a um aumento do rendimento quântico de emissão, fatos importantes para potenciais aplicações analíticas. / The peroxyoxalate reaction is being widely used for a variety of analytical and bioanalytical applications, however, this transformation is very little studied in aqueous media, important mainly for bioanalytical applications. In this work was studied the reaction of bis(2,4,6-trichlorophenil) oxalate (TCPO) with hydrogen peroxide (H2O2) in 1,2-dimethoxyethane and water catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine) was studied and it is observed that it occurs with this base acting as a non-nucleophilic catalyst. The peroxyoxalate reaction was also performed in aqueous borate buffer where the reactive species is the conjugate base of H2O2. Evidence is obtained that this reaction occurs through specific base catalysis from the dependence of the emission decay rate constant (kobs) with the hydrogen peroxide and borate buffer concentration. Finally, the reaction was studied in borate buffer media containing the ionic liquids (ILs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimBF4), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) and 1-allyl-3-methylimidazolium acetate (AmimAc). The presence of ILs in the buffer results in a concentration dependend increase of the yields of excited state formation (Φs). In contrast, the increase of the concentration of common salts, such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate and NaCl, caused a decrease in the emission quantum yields. The observed rate constants increased with both, the concentration of ILs and common salts. The chemiexcitation quantum yields values obtained were correlated with the viscosity and polarity parameters of the mixtures. In conclusion, it was shown in this work that the peroxyoxalate reaction can be conducted in essentially aqueous media and the presence of ILs leads to an increase in the emission quantum yields, important facts for potential analytical applications.

Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

As transformações de fase em cristais de cianeto de potássio (KCN) a 168&#176K e 83&#176K e suas ligas com KC1, foram estudadas através da absorção ótica no infravermelho do íon de impureza OCN&#8254 e dos íons CN&#8254 da rede. Por aplicação de tensão uniaxial foram obtidos pela primeira vez cristais únicos, da KCN-KCl, nas duas fases de mais baixa temperatura. A absorção ótica dicróica devida à vibração interna do íon CN&#8254 nesses monocristais, permitiu a determinação de seu arranjo estrutural direcional, de forma inequívoca, como também correções a modelo recentemente proposto para esse arranjamento, baseado em experiências com cristais de muitos domínios. O estudo do modo de flexão da impureza OCN&#8254 permitiu o seguimento das transformações de fase anteriormente observadas por meio de medidas de calor específico em cristais puros de KCN. A evolução dessas transformações em função da concentração do íon esférico de Cl&#8254 em substituição do íon elipsoidal CN&#8254 foi estudada numa larga faixa de concentrações. Um modelo para a fase de mais baixa temperatura e proposto com arranjo antiferroelétrico dos dipolos CN&#8254 e com distinção na sub-rede dos íons positivos. Em vista do modelo proposto, duas alternativas para as duas transições de fase poderiam ocorrer. Na transição de mais alta temperatura (168&#176K), ocorreria o alinhamento ferroelástico e antiferroelétrico, dos dipolos CN&#8254, e a transição de mais baixa temperatura (83&#176K) corresponderia somente à distorção na sub-rede dos íons positivos (e possivelmente dos negativos). Na outra possibilidade, a 168&#176K ocorreria somente um arranjo ferroelástico e a 83&#176K o arranjo antiferroelétrico e a distorção na rede. / The phase transformations in potassium cyanide crystals (KCN) at 168&#176K and 83&#176K and KCN-KCl mixed crystals, were studied through the I-r optical absorption of the CN&#8254 stretching mode and the OCN&#8254 impurity bending mode and Fermi resonance application of uniaxial stress in KCN-KCl mixed crystals gives, by the first time, oriented single crystals in the lower temperature phases. The dichroic optical absorption of the CN&#8254 stretching mode in these oriented single crystals allowed the explicit determination of the structural arrangement of the C\'N POT.-\' dipole. The results of our measurements are not in agreement recently proposed by Julian and Luty based on electrical experiments with polidomain crystals. The bending mode and Fermi resonances of the substitutional OC\'N POT.\'impurity give further information in agreement with previous specif heat measurements. The evolution of the phase transformation was studied as a function of the spheroidal Cl&#8254 íon concentration replacing the CN&#8254 ellipsoidal íon. A model for the lower temperature phase is proposed with antiferroelectric ordering of the CN&#8254 dipoles and additional distortion on positive and negative sub lattices. As a consequence of the proposed model the phase transitions, may occur in two different ways that can not be distinguished with the used techniques. In the first possibility during the higher temperature phase transition (168&#176K) would occur the ferroelastic and antiferroelectric alignement of the CN&#8254 dipoles and the lower phase transition (83&#176K) would be due to a lattice distortion as necessary to explain our results. In the other possibility the 168&#176K phase transition would occur only the ferroelastic transition;and at 83&#176K the antiferroelectric ordering of the CN&#8254 ions and the lattice distortion would occur

Foram determinados experimentalmente os comportamentos do equilíbrio líquido de SAB formados por cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([C4mim]Cl) + carbonato de potássio (K2CO3) ou citrato de potássio (C6H5K3O7) + água nas temperaturas de 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 e 40,0ºC. Nos diagramas constituídos por líquidos iônicos pôde-se avaliar o efeito da temperatura e do ânion inorgânico a partir da separação de fases através da obtenção da curva binodal e de cinco linhas de amarração dos sistemas. Percebeu-se que ao diminuir a temperatura, houve uma ampliação da região bifásica para ambos os sistemas, o que confere uma característica exotérmica aos sistemas sendo o sal K2CO3 é melhor formador de SAB do que C6H5K3O7. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB os resultados foram ajustados a equações empíricas de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas, sendo as equações de Othmer-Tobias e Bancroft correlacionadas a linhas de amarração e a equação de Merchuk correlacionada às curvas binodais. / The liquid equilibrium behaviors of ATPS which is formed by chloride 1-butyl-3- methylimidazolium [C4mim]Cl + potassium carbonate (K2CO3) and potassium citrate (C6H5K3O7) + water through the temperature grades of 10,0, 20,0, 25,0, 35,0 and 40,0ºC were determined by experiment. The temperature and inorganic anion effects could be evaluated as from the phase separation through the binodal curve achievement and by five lines of system mooring according to diagrams composed by ionic liquids. As the temperature decreased so the two-phase site expanded for both systems, giving them some exothermic features and showing salt K2CO3 as a better former of ATPS than C6H5K3O7. After obtaining the experimental diagrams to different ATPS, the results were adjusted to empirical equations in order for obtaining better comprehension and these systems’ physical and chemical behavior control. The equations of Othmer-Tobias and Bancroft were related to tie lines and Mechuck’s ones related to binodal curves. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG