Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

Nesta tese nós estudamos sistemas quase bidimensionais carregados e confinados por paredes infinitas eletrificadas. Primeiramente nós derivamos o método de Somas de Ewald em 3d e então tomamos o limite para sistemas confinados sem neutralidade de carga. É mostrado que quando os campos das placas são considerados como potenciais externos há um ganho computacional considerável. Para confinamentos metálicos nós resolvemos a Equação de Poisson usando funções de Green periódicas, que nos permite evitar métodos de minimização que calculam as cargas induzidas nos contornos. Aplicando este formalismo para um modelo de rede de liquidos iônicos, nós capturamos a transição de forma da curva de capacitância característica destes sistemas. Finalmente, nós consideramos superfícies polarizáveis com qualquer constante dielétrica, novamente utilizando funções de Green. Neste algoritmo nós separamos a energia de interação iônica da energia de polarização, o que nos permite adaptar nosso método a qualquer técnica de Somas de Ewald 2d presente na literatura científica. Para completude, nós executamos os cálculos para duas placas com discontinuidades dielétricas diferentes. / In this Thesis, we study quasi bi-dimensional charged systems confined by infinite electrified walls. First we derive the usual 3d Ewald Summation technique and then take the limit for confined non-neutral systems. It is shown that when the plate fields are considered as external potentials, considerable computational gain is achieved. For metallic confined systems we solve Poisson Equation using periodic Green functions, which allows us to avoid minimization procedures to compute the induced charges at the boundaries. Applying this formalism to a lattice model of ionic liquids we capture the capacitance shape transition characteristic of such systems. Finally, we consider polarizable surfaces of any dielectric constant, again using periodic Green functions. In this algorithm we can separate the energy of ionic interactions from polarization energy, which allows the adaptation of our method to any other 2d Ewald Summation technique already on scientific literature. For completeness, we perform calculations for walls with different dielectric discontinuities.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).

Neste trabalho foi proposto uma nova rota para a síntese de materiais híbridos à base zinco a partir de líquidos iônicos. Os materiais obtidos foram nanoestruturas de ZnO e o mineral simonkolleita (Zn5(OH)8Cl2.H2O) microestruturado, os quais podem ser preparados pela hidrólise de adutos iônicos do tipo RMI.ZnCl3 (RMI = alquilimidazólio) a partir da adição de uma solução de NaOH. Foi constatado que a obtenção de ZnO ou de simonkolleita dependeu unicamente da concentração de NaOH utilizada. Obtiveram-se diferentes morfologias de ZnO (desde nanoestruturas irregulares até nanobastões) e tamanhos de partícula (45-120 nm) apenas mudando a relação entre líquido iônico e material precursor de zinco. Conforme esta relação era maior, obtiveram-se nanobastões mais definidos e de maior comprimento. O mineral simonkolleita microestruturado foi obtido em morfologia hexagonal. Os materiais foram caracterizados por UV-Vis, IV, DRX, MEV, MET, TGA e BET, onde foi possível saber que todos os materiais obtidos pela rota sintética proposta eram cristalinos, de morfologia definida, que havia líquido iônico remanescente após isolamento, que eram semicondutores (3,25 eV para ZnO e 5,94 eV para simonkolleita) e possuem baixa área superficial (3-12 m²/g) Utilizou-se estes semicondutores como fotocatalisadores para as reações de water splitting e acoplamento oxidativo de metano. As reações de acoplamento de metano foram estudadas na presença de diferentes proporções de metano e oxigênio, e ficou evidenciado que nas reações efetuadas com traços de oxigênio, o produto majoritário foi CO2 e quando as proporções CH4:O2 eram conhecidas o produto majoritário foi C2H6. Os resultados mostram que na presença de ZnO obteve-se a produção de até 1417 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 e 787 μmolC2H6.g-1.h-1 para as reações de acoplamento de metano, enquanto que para o mineral simonkolleita obteve-se até 972 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 13 μmolCO2.g-1.h-1 para a reação de acoplamento de metano. Estes resultados mostram a grande eficiência destes materiais para as reações que foram investigadas, o que evidencia a eficácia da rota proposta para a produção de semicondutores eficientes para reações fotocatalíticas. / In this work, a new route was proposed of hybrid Zn-based materials from ionic liquids. The obtained materials were nanostructured ZnO and the microstructured mineral simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O), which can be prepared from the hydrolysis of ionic aducts of the type RMI.ZnCl3 (RMI = alkylimidazolium) from the addition of a solution of NaOH. It was found that obtained ZnO or simonkolleite depended solely on the NaOH concentration used. Different ZnO morphologies (from irregular nanosctructures to nanorods) and particles sizes (45-120 nm) were obtained by only changing the ratio of ionic liquid to zinc precursor material. As this ratio was higher, more defined and longer nanorods were obtained. The microstructured simonkolleite mineral in hexagonal morphology. The materials were characterized by UV-Vis, IR, XRD, SEM, TEM, TGA and BET, where it was possible to know that all materials obtained by the proposed synthetic route were crystalline, of defined morphology, that had ionic liquid remaining after isolation, were semiconductors (3. 25 eV for ZnO and 5.94 eV for simonkolleite) and had a low surface area (3-12 m²/g) These semiconductors were used as photocatalysts for the water splitting and methane coupling reactions. The methane coupling reactions were studied in the presence of different proportions of methane and oxygen, and it was evidenced that in reactions carried out with traces of oxygen, the major product was CO2 and when the CH4:O2 ratio were know the major product was C2H6. The results show that in the presence of ZnO, the production of up to 1417 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and up to 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 and 787 μmolC2H6.g-1.h-1 for methane coupling reactions, while for mineral simonkolleite the production of up to 972 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and 13 μmolCO2.g-1.h-1 for methane coupling reactions. These results show the high efficiency of these materials for the reactions that were investigated, which evidences the effectiveness of the proposed route for the production of efficient semiconductors for photocatalytic reactions.

Na produção de eteno na indústria petroquímica é utilizado NaOH (hidróxido de sódio) para a absorção de gases contaminantes do processo, como CO2 (gás carbônico) e H2S (gás sulfídrico). Um possível substituto para a absorção destes gases ácidos é a utilização de líquidos iônicos (LIs). No entanto, a fim de desenvolver novos processos envolvendo líquidos iônicos, é necessário compreender melhor a relação entre estes e o seu potencial de causar a corrosão do aço. Entre os diferentes conjuntos de ânions e cátions, existem alguns chamados líquidos iônicos próticos (LIPs), que, devido à presença de um ânion com um forte caráter básico e pelo menos um próton disponível, tem a capacidade de promover pontes e criar uma extensa rede de hidrogênio. Esta propriedade dos LIPs permite a sua utilização na absorção de CO2 e H2S em diferentes meios orgânicos. Contudo, os efeitos dos líquidos iônicos aos equipamentos industriais, como por exemplo, torres de destilação, bombas e tubulações são, ainda, desconhecidos. Este estudo tem como objetivo avaliar o comportamento eletroquímico do aço AISI 1004 em diferentes LIPs com diferentes comprimentos da cadeia do ânion e mantendo o 2-hidroxietilamina como cátion, desde 2-hidroxietilamina formiato (2-HEAF), até 2-hidroxietilamina hexanoato (2-HEAHx). O comportamento eletroquímico das amostras foi analisado por monitoramento do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Após ensaio eletroquímico as amostras de aço foram observadas em microscópio óptico e em microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram menor corrosividade para o LIP 2-HEABu o qual apresentou uma camada de adsorção com efeito mais eficaz como barreira comparativamente aos demais LIPs estudados, os quais parecem apresentar uma camada de adsorção permeável, através da qual a água continuou permeando e promovendo a corrosão do substrato. O LIP 2-HEAHx, foi aquele que apresentou-se mais permeável, ou seja, com menor propriedade de barreira, sendo o sistema que apresentou comportamento mais corrosivo. Embora, alguns autores tenham observado uma dependência da passivação em função do tamanho da cadeia, no presente estudo, para os LIPs analisados não é possível fazer essa relação direta. Além do tamanho da cadeia outras características do LIP parecem influenciar na passivação, principalmente o que diz respeito à estabilidade e eficiência como barreira da camada adsorvida do LIP sobre o substrato metálico. / In ethylene production in the petrochemical industry, NaOH (sodium hydroxide) is used to absorb contaminants gases resulting from the process, such as CO2 (carbon dioxide) and H2S (hydrogen sulfide). A possible replacement for the absorption of these acid gases is to use ionic liquids (ILs). However, in order to develop new processes involving ionic liquids, it is necessary to better comprehend the relation between them and their potential to cause steel corrosion. Among the different sets of cations and anions, there are the protic ionic liquids (PIL), which, due to the presence of an anion with a strong basic character and at least one proton available, has the ability to build bonds and create an extensive hydrogen network. This property allows the use of the PILs in the absorption of CO2 and H2S in different organic means. Nevertheless, the effects of the ionic liquids to industrial equipment, such as distillation towers, pumps and pipes are still unknown. This study aims to evaluate the electrochemical behavior of AISI 1004 steel in different PILs with different anion chain lengths, and with the 2-hydroxyethylammonium as cation, ranging from 2-hydroxyethylammonium formate (2-HEAF), up to hydroxyethylammonium hexanoate (2-HEAHx). The electrochemical behavior of the samples was analyzed by monitoring the open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After the electrochemical tests, the steel samples were observed under an optical microscope and scanning electron microscope (SEM). The results showed less corrosivity on the PIL 2-HEABu, which presented an adsorption layer with a more effective effect as a barrier in comparison to the other PILs in this study, which seem to have an permeable adsorption layer, through which the water continued to permeate, thus promoting the corrosion of the substrate. The PIL-2 HEAHx, was the one that was found to be more permeable, that is, with the lower barrier property, being the system which showed the most corrosive behavior. Although some authors have observed dependence on the passivation due to the size of the chain, in this study it was not possible to make this direct relationship. Besides the size of the chain, other PIL characteristics seem to influence the passivation, mainly in regards to the stability and efficiency as a barrier of the PIL adsorbed layer on the metallic substrate.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Il est généralement admis que les films à base de carbone constituent d'excellentes alternatives pour augmenter la résistance à l'usure et/ou accroître les propriétés lubrifiantes des alliages métalliques. Communément, les films de carbone sont obtenus par des procédés en phase vapeur. Cependant, ces procédés présentent certaines contraintes de mise en oeuvre et représentent des investissements lourds. L’électrodéposition est, dans la plupart des développements industriels, une alternative très intéressante en raison principalement de son faible coût d’exploitation. Mais dans le cas spécifique de l’élaboration de films de carbone obtenus par électrodéposition en milieu organique, les faibles vitesses de dépôt semblent une limitation qui nécessite de mener des recherches sur des électrolytes à plus forte conductivité ionique. L'addition de liquides ioniques, comme électrolyte support, dans un électrolyte organique pourrait contribuer à une augmentation de la conductivité de celui-ci et permettre un accroissement de la vitesse de dépôt. Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’évaluer l'effet de l’addition d’un liquide ionique protique, le Lactate de 2-HydroxyEthanolAmine (2HEAL), à un électrolyte organique, le N,N-DiMéthylFormamide (DMF),sur les caractéristiques de films de carbone déposés par électrodéposition sur un substrat en alliage de titane Ti6Al4V. Nous montrons que l'addition de liquide ionique dans une solution de DMF augmente en effet la conductivité des électrolytes en permettant d’appliquer des densités de courant plus élevées et d’atteindre des vitesses et épaisseurs de dépôt élevées. Nous mettons également en évidence que la concentration en liquide ionique dans l’électrolyte influence fortement la morphologie de surface des dépôts et la structure du film de carbone déposé avec une augmentation de la teneur d’atomes de carbone hybridés sp³. Le film carboné à la surface de l’alliage de titane obtenue par cette voie présente une amélioration significative de la résistance à l'usure tant par rapport aux films obtenus sans addition de liquides ioniques que par rapport au substrat non revêtu. / É sabido que filmes de carbono são excelentes alternativas para aumentar a resistência ao desgaste e/ou aumento das propriedades lubrificantes de ligas metálicas. Geralmente, os filmes de carbono são obtidos por processos em fase de vapor. No entanto, estes processos têm certas limitações de implementação e representam grandes investimentos. A eletrodeposição é na maior parte das vezes uma alternativa industrial atraente, principalmente por causa de seu baixo custo operacional, mas, no caso específico da deposição de filmes de carbono produzidos por eletrodeposição em meio orgânico, as taxas de deposição são muito baixas, o que gera uma limitação que requer um estudo aprofundado sobre eletrólitos com maior condutividade iônica. A adição dos líquidos iônicos, como eletrólito suporte, num eletrólito orgânico pode contribuir para um aumento na condutividade do mesmo e permitir o aumento da taxa de deposição. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da adição de um líquido iônico prótico, o lactato de 2-hydroxietanolamina (2HEAL), em um eletrólito orgânico, a N,N-dimetilformamida (DMF), sobre as características dos filmes de carbono depositados por eletrodeposição em um substrato de liga de titânio Ti6Al4V. Observou-se que a adição de líquido iônico, em uma solução de DMF aumenta, efetivamente, a condutividade do eletrólito e acarreta a geração de maiores densidades de corrente de deposição e, consequentemente, taxas de deposição mais elevadas, originando filmes com maiores espessuras de camada. Também foi demonstrado que a concentração de líquido iônico no eletrólito influencia fortemente a estrutura e a morfologia superficial dos filmes de carbono depositados, com um aumento na quantidade de hibridizações sp³. A presença de carbono na superfície da liga de titânio, contribui para uma melhoria significativa da sua resistência ao desgaste em comparação com os filmes produzidos sem a adição de líquidos iônicos. / It is generally accepted that carbon films are excellent alternatives for increasing the wear resistance and/or increasing the lubricating properties of metal alloys. Commonly, the carbon films are obtained by vapor phase processes. However, these processes have certain limitations of implementation and represent large investments. The electrodeposition is in most industrial development an attractive alternative mainly because of its low operating cost, but in the specific case of the carbon film deposition by electrodeposition in an organic medium, low deposition rates seem a limitation that requires research on electrolytes with higher ionic conductivity. The addition of ionic liquids, as a support electrolyte, in an organic electrolyte may contribute to an increase in the conductivity thereof and allows an increase of the deposition rate. In this context, this work aims to evaluate the effect of adding a protic ionic liquid, 2-HydroxyEthanolAmine Lactate (2HEAL), in an organic electrolyte, N,N-DiMethylFormamide (DMF), on the characteristics of obtained carbon films electrodeposited on a substrate of Ti6Al4V titanium alloy. It was indeed observed that the addition of ionic liquid in a DMF solution increases the conductivity of the electrolyte and allows the application of higher current densities leading to higher deposition rate and higher film thicknesses. It was also demonstrated that the ionic liquid concentration in the electrolyte strongly influences the surface structure and the morphology of the deposited carbon film with a relative increase in amount of sp³-hybridized carbon atoms. The presence of the carbonaceous film at the surface of the titanium alloy contributes to a significant improvement in its wear resistance to wear compared to films produced without the addition of ionic liquids or compared to the bare substrate.

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

Membranas poliméricas trocadoras de prótons, empregadas em células a combustível com membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEMFC), devem apresentar estabilidade química, eletroquímica, térmica e mecânica, além de uma boa condutividade protônica. Atualmente, a membrana comercial Nafion é a mais empregada em PEMFC, porém apresenta diminuição da condutividade em temperaturas superiores a 80 ºC, devido à desidratação, além do alto custo. Visando substituir a Nafion, vários trabalhos têm sido reportados sobre membranas baseadas em blendas, copolímeros, compósitos e nanocompósitos. No presente trabalho, foram modificadas e caracterizadas membrana Nafion 117 e membranas de poli (éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) com o líquido iônico (LI) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4). A modificação constituiu na imersão das membranas em uma solução aquosa do LI, em diferentes tempos de imersão, para a troca do íon H+ pelo íon BMI+. As membranas SPEEK com tempo de incorporação do LI de 2 minutos apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que a SPEEK pura, alcançando temperaturas de decomposição mais elevadas. Também apresentaram maior valor de condutividade (1,0 mS.cm-1), indicando que o LI BMI.BF4 é um agente promotor da condutividade protônica. O conjunto membrana/eletrodos (MEA) produzido alcançou uma densidade de potência máxima de 0,13 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,54 A cm-2 durante a descarga em uma célula a combustível do tipo PEMFC. Os resultados indicam que as membranas SPEEK tratadas com 2 minutos de imersão em LI constituem um sistema promissor para aplicação como membranas em PEMFC, pois seu desempenho chegou a valores bem próximos com os obtidos com a Nafion comercial, a qual alcançou uma densidade de potência máxima de 0,19 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,77 A cm-2 na PEMFC operando a 80 ºC. / Proton exchange membranes used in fuel cells type PEMFC, must have chemical, electrochemical, thermal and mechanical stability, besides good proton conductivity. Currently, the commercial Nafion membrane is the polymer most used in PEMFC, but shows a fall in conductivity at temperatures higher than 80 ° C, due to dehydration and have high cost. To replace the Nafion, several studies have been reported on membrane-based blends, copolymers, composites and nanocomposites. In this study, the Nafion 117 and poly (ether ether ketone) sulfonated (SPEEK) membranes were characterized and modified with the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4). The modification consisted of the immersion of the membranes in an aqueous solution of LI in different immersion times to exchange the H + ion for BMI + ion. The SPEEK membranes with 2 minutes of incorporation time with the ionic liquid had better dimensional stability and thermal than the pristine SPEEK membrane, reaching higher decomposition temperatures. They also showed higher conductivity value, approximately 1.0 mS.cm-1, indicating that the ionic liquid BMI.BF4 is an agent promoter of the protonic conductivity. The whole membrane / electrode (MEA) produced reached a maximum power density of 0.13 W cm-2 and a current density of 0.54 A cm-2 in the test in PEMFC. This results indicate that SPEEK membranes treated with 2 minutes of immersion in the IL are a promising system for use as membrane in PEMFC because its performance has reached values very close to those obtained with the commercial Nafion membrane, which achieved a maximum power density of 0.19 W cm-2 and a current density of 0.77 A.cm-2 in a PEMFC operating at 80 °C.

A necessidade de modificar a matriz energética, fortemente dependente de combustíveis fósseis, está impulsionando estudos que visam buscar alternativas mais sustentáveis. Uma alternativa promissora é a utilização de processos biotecnológicos para a conversão de resíduos lignocelulósicos agroindustriais ricos em celulose (casca de soja, casca de arroz, bagaço de cana-de-açúcar, entre outros) a açúcares fermentescíveis para uma posterior fermentação a etanol de segunda geração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a capacidade de conversão dos açúcares provenientes de biomassas hidrolisadas por diferentes leveduras e avaliar a utilização de líquidos iônicos na dissolução de materiais lignocelulósicos. Desta forma, a capacidade de bioconversão dos açúcares contidos no hidrolisado de casca de arroz (RHH) e em meio sintético a etanol foi avaliada utilizando a levedura Candida shehatae e sua co-cultura com Saccharomyces cerevisiae. Este estudo foi realizado em agitador orbital e biorreator. Nos experimentos utilizando co-cultura e agitador orbital o rendimento de etanol (YP/S) foi de 0,42 e 0,51 g g-1 em meio sintético simulando a composição do hidrolisado e em RHH, respectivamente. Utilizando culturas puras de C. shehatae nas mesmas condições, o rendimento de etanol foi de 0,40 g g-1. Determinadas leveduras tem seu metabolismo alterado com a variação de oxigenação do meio. Com o intuito de realizar esta avaliação, experimentos em anaerobiose e com limitação de oxigênio foram realizados em biorreatores. Nestas condições e utilizando as leveduras em co-cultura foi possível obter rendimentos de etanol similares (0,50-0,51g g-1) em meio sintético, enquanto que em RHH, rendimentos de 0,48 e 0,44 g g-1 foram obtidos, respectivamente. Assim como o RHH, o hidrolisado de casca de soja também pode ser uma alternativa para este desenvolvimento. Foi investigada a capacidade de uma linhagem recentemente isolada de Candida guilliermondii converter hexoses e pentoses a partir de hidrolisado ácido/enzimático de casca de soja em etanol. As condições operacionais e suplementação do meio de cultivo foram otimizados utilizando planejamentos experimentais estatísticos (Plackett-Burman e CCD). Os resultados demonstraram que a C. guilliermondii BL 13 foi capaz de crescer em hidrolisado nãosuplementado, não-detoxificado, e as melhores condições de cultivo foram 28 °C, pH 5 e um tamanho de inóculo de 109 UFC ml-1. A produtividade do etanol atingiu um máximo de 1,4 g h-1 L-1e o rendimento de 0,41 g g-1. Para que os materiais lignocelulósicos sejam utilizados em processos destinados à produção de etanol, uma etapa de pré-tratamento é necessária a fim de desorganizar a estrutura deste material facilitando a sacarificação dos açúcares. Com esta finalidade e pensando na utilização de recursos renováveis, foram utilizados no pré-tratamento de casca de soja líquido iônico (LI) de acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]). Desta forma, a fim de otimizar o processo de dissolução da celulose, os efeitos da temperatura, tempo de incubação, da relação sólido/líquido (biomassa/IL) e a concentração de líquido iônico (mistura de IL-água) foram avaliadas utilizando um planejamento composto central (CCD). A biomassa regenerada foi analisada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A eficiência do pré-tratamento foi quantificada através da glicose liberada após hidrólise enzimática utilizando um complexo celulolítico produzido por Penicillium echinulatum em comparação a casca de soja não tratada (matriz celulolítica). O hidrolisado do ponto ótimo foi utilizado em processo fermentativo com C. shehatae HM 52,2. As condições ótimas foram de 75 °C, 165 minutos de tempo de incubação, 57 % (fração de massa) de [bmim] [Ac] e 12,5 % de carga sólida. As análises de FTIR demonstraram que a casca de soja teve uma perda na cristalinidade de sua estrutura. A utilização do complexo enzimático no processo de hidrólise da biomassa conseguiu liberar 92 % da glicose da matriz celulósica e foi obtido uma conversão de glicose em etanol com rendimento de 0,31 (g g-1). As alterações na estrutura da biomassa regenerada após tratamento com os líquidos iônicos cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Cl]) ou acetato de 1-butil-3- metilimidazólio ([bmim][Ac]) também foram estudadas. A caracterização foi realizada por uma combinação de análise termogravimétrica (TGA), análise de espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), difracção de raios X (XRD) e por microscopia electrônica de varredura (MEV). Os tratamentos foram estudados utilizando diferentes tempos de tratamento (2 h e 6 h), diferentes temperaturas (75 °C e 100 °C) e variações na concentração de LI (50 % e 100 %). Os resultados sugerem que a casca de soja apresenta uma maior perda da cristalinidade do que a casca de arroz. A alta recalcitrância da casca de arroz devido a sílica presente pode explicar a pequena redução na cristalinidade desta biomassa. Observou-se que a dissolução da biomassa lignocelulósica sofreu influencia do tipo de biomassa e LI utilizado, temperatura, tempo e proporção LI-água. / The necessity of changing energy matrix, which is highly dependent on fossil fuel, it is booking studies wich seek more sustainable alternatives. One promising alternative is the use of biotechnological processes from the conversion of lignocellulosic agroindustrial waste rich in cellulose (soybean hulls, rice hull, bagasse, etc.) to fermentable sugars for subsequent fermentation second-generation ethanol. In this context, the present work has the goal to study the capacity of the conversion sugars coming from biomass hydrolyze by different yeasts and evaluates the use of ionic liquids on the dissolution of lignocellulosic materials.Thus, the capacity of the sugars bioconversion contained in the rice hull hidrolisate (RHH) and in synthetic medium for ethanol was evaluated using the yeast Candida shehatae and their co-culture with Saccharomyces cerevisiae. This study was carried in an orbital shaker and bioreactor. In co-culture experiments using orbital shaker the ethanol yields (Y P/S) was 0.42 and 0.51 g g-1 in synthetic medium simulating the sugar composition of RHH and in RHH, respectively. By using pure cultures of C. shehatae in the same conditions the ethanol yield was 0.40 g g-1. Certain yeasts have their altered metabolism by varying the oxygenation of the medium. In order to accomplish this evaluation experiments under anaerobic conditions and with limited oxygen were performed in bioreactors. In those conditions and by using the yeast in co-culture, it was possible to obtain similar ethanol yields of (0.50 to 0.51 g g-1) in the synthetic medium, while in RHH, yields of 0.48 and 0.44 g g-1 were obtained respectively.The ability of a newly isolated strain of Candida guilliermondii BL13converting hexoses and pentoses from the soybean hull hydrolysate acid / enzyme in ethanol was investigated. The operating conditions and supplementation of the culture medium were optimized using statistical experimental design (Plackett-Burman and CCD). The results bring to us the conclusion that C. guilliermondii BL 13 was able to grow on non-supplemented and non-detoxified hydrolyzate, and best culture conditions were 28 °C, pH 5 and inoculum size of 109 CFU ml-1. The ethanol productivity reached a maximum of 1.4 g L-1 h-1, and the yield of 0.41 g g-1. For that lignocellulosic materials was used in processes for the production of ethanol, a pretreatment step is required in order to disrupt the structure of this material facilitating the saccharification of sugar. With this purpose, and considering the use of renewable resources were used in the pretreatment of soybean hulls with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]). Thus, in order to optimize the dissolution of the cellulose process, the effects of temperature, incubation time, the solid / liquid ratio (biomass / IL), and the concentration of ionic liquid (IL-water mixture) were evaluated using a central composite design (CCD). The regenerated biomass was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) analysis. The effectiveness of the pretreatment was measured by glucose released after enzymatic hydrolysis using a cellulolytic complex produced by Penicillium echinulatum in untreated soybean hulls comparison (cellulolsic matrix). The hydrolyzate was used in optimum fermentation with C. shehatae HM 52.2. Optimal conditions were 75 °C, 165 minutes of incubation time, 57 % (mass fraction) of [bmim][Ac] and 12.5 % of solid. The FTIR analysis showed that soybean hulls had a loss in the crystallinity of its structure. The use of the enzyme complex in the biomass hydrolysis process achieved 92 % of the glucose release the cellulosic matrix was obtained and an ethanol conversion of glucose to yield 0.31 (g g-1).The changes in the structure of the regenerated biomass after treatment with ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][CI]) or 1-butyl-3- methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]) were also studied. The characterization was done by a combination of thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR) analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The treatments were studied using different treatment times (2h and 6h), different temperatures (75 °C and 100 °C) and different IL concentration (50 % and 100 %). The results suggest that soybean hull has a higher loss of crystallinity than rice hull. The high recalcitrance of rice hull, due to silica present, may explain the low decrystallization this biomass. It was observed that the dissolution of the lignocellulosic biomass has undergone the influence of the type of biomass used and IL, temperature, time and ratio IL-water.