Na produção de eteno na indústria petroquímica é utilizado NaOH (hidróxido de sódio) para a absorção de gases contaminantes do processo, como CO2 (gás carbônico) e H2S (gás sulfídrico). Um possível substituto para a absorção destes gases ácidos é a utilização de líquidos iônicos (LIs). No entanto, a fim de desenvolver novos processos envolvendo líquidos iônicos, é necessário compreender melhor a relação entre estes e o seu potencial de causar a corrosão do aço. Entre os diferentes conjuntos de ânions e cátions, existem alguns chamados líquidos iônicos próticos (LIPs), que, devido à presença de um ânion com um forte caráter básico e pelo menos um próton disponível, tem a capacidade de promover pontes e criar uma extensa rede de hidrogênio. Esta propriedade dos LIPs permite a sua utilização na absorção de CO2 e H2S em diferentes meios orgânicos. Contudo, os efeitos dos líquidos iônicos aos equipamentos industriais, como por exemplo, torres de destilação, bombas e tubulações são, ainda, desconhecidos. Este estudo tem como objetivo avaliar o comportamento eletroquímico do aço AISI 1004 em diferentes LIPs com diferentes comprimentos da cadeia do ânion e mantendo o 2-hidroxietilamina como cátion, desde 2-hidroxietilamina formiato (2-HEAF), até 2-hidroxietilamina hexanoato (2-HEAHx). O comportamento eletroquímico das amostras foi analisado por monitoramento do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Após ensaio eletroquímico as amostras de aço foram observadas em microscópio óptico e em microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram menor corrosividade para o LIP 2-HEABu o qual apresentou uma camada de adsorção com efeito mais eficaz como barreira comparativamente aos demais LIPs estudados, os quais parecem apresentar uma camada de adsorção permeável, através da qual a água continuou permeando e promovendo a corrosão do substrato. O LIP 2-HEAHx, foi aquele que apresentou-se mais permeável, ou seja, com menor propriedade de barreira, sendo o sistema que apresentou comportamento mais corrosivo. Embora, alguns autores tenham observado uma dependência da passivação em função do tamanho da cadeia, no presente estudo, para os LIPs analisados não é possível fazer essa relação direta. Além do tamanho da cadeia outras características do LIP parecem influenciar na passivação, principalmente o que diz respeito à estabilidade e eficiência como barreira da camada adsorvida do LIP sobre o substrato metálico. / In ethylene production in the petrochemical industry, NaOH (sodium hydroxide) is used to absorb contaminants gases resulting from the process, such as CO2 (carbon dioxide) and H2S (hydrogen sulfide). A possible replacement for the absorption of these acid gases is to use ionic liquids (ILs). However, in order to develop new processes involving ionic liquids, it is necessary to better comprehend the relation between them and their potential to cause steel corrosion. Among the different sets of cations and anions, there are the protic ionic liquids (PIL), which, due to the presence of an anion with a strong basic character and at least one proton available, has the ability to build bonds and create an extensive hydrogen network. This property allows the use of the PILs in the absorption of CO2 and H2S in different organic means. Nevertheless, the effects of the ionic liquids to industrial equipment, such as distillation towers, pumps and pipes are still unknown. This study aims to evaluate the electrochemical behavior of AISI 1004 steel in different PILs with different anion chain lengths, and with the 2-hydroxyethylammonium as cation, ranging from 2-hydroxyethylammonium formate (2-HEAF), up to hydroxyethylammonium hexanoate (2-HEAHx). The electrochemical behavior of the samples was analyzed by monitoring the open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After the electrochemical tests, the steel samples were observed under an optical microscope and scanning electron microscope (SEM). The results showed less corrosivity on the PIL 2-HEABu, which presented an adsorption layer with a more effective effect as a barrier in comparison to the other PILs in this study, which seem to have an permeable adsorption layer, through which the water continued to permeate, thus promoting the corrosion of the substrate. The PIL-2 HEAHx, was the one that was found to be more permeable, that is, with the lower barrier property, being the system which showed the most corrosive behavior. Although some authors have observed dependence on the passivation due to the size of the chain, in this study it was not possible to make this direct relationship. Besides the size of the chain, other PIL characteristics seem to influence the passivation, mainly in regards to the stability and efficiency as a barrier of the PIL adsorbed layer on the metallic substrate.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.

O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de líquidos iônicos imidazólios como soluto no estudo da troca isotópica, como solvente no uso para captura de CO2 e como catalisador para reações de cicloadição de epóxidos ou oxidação-cicloadição de alcenos. A análise dos espectros de 1H RMN mostraram a deuteração do H3-C11 para sais de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, especialmente com ânions que apresentam forte interação com o cátion, sem que fosse necessária a adição de base. Cálculos de dinâmica molecular foram realizados mostrando a manutenção e separação do par iônico dos LIs de acordo com o solvente. Os testes de captura de CO2 foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Variações na estrutura do cátion e do ânion se mostraram influentes na fração molar de CO2 sorvida. Líquidos iônicos contendo cátions triazólio e imidazólio com cadeia alquílica funcionalizada com OH, ou ânions carboxilatos e azida se mostraram promissores sorventes de CO2. Investigações dos parâmetros reacionais, do método de pressurização de CO2 e da estrutura do catalisador foram realizadas para as reações de cicloadição de CO2 com óxido de estireno e oxidação-cicloadição de CO2 com olefinas. Elevados valores de seletividade e conversão foram encontrados para a reação de cicloadição, especialmente usando líquidos iônicos contendo haletos como ânion, nas condições de baixa pressão e sem a necessidade de um co-catalisador. Já na reação de oxidação-cicloadição bons resultados foram encontrados sem que fosse necessário o isolamento do intermediário, uso de solventes ou adição de co-catalisadores. / The present work describes the synthesis, characterization and application of imidazolium ionic liquids, as solute, in isotopic exchange study, solvent for CO2 capture and catalyst for cycloaddition reactions to epoxides or oxidation-cycloaddition to alkenes. 1H NMR analysis has shown the H3-C11 deuteration of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium salts, especially for basic anions or having strong interaction with the cation, without base addition. Molecular dynamics calculations were performed showing the maintenance and the separation of ionic pair of the IL according to the solvent. CO2 capture tests were accomplished in a cell balance 25 °C and 10 bar. Cation and anion structures were changed and they proved influential in CO2 sorbed molar fraction. Ionic liquids containing imidazolium and triazolium cations with alkyl chain functionalized with OH, azide or carboxylate anion showed promise as CO2 sorbents. Investigations of reaction parameters, the CO2 pressurizing method and catalyst structure were performed for the cycloaddition reactions to oxide and oxidation-cycloaddition to olefin. High values of conversion and selectivity were found for the cycloaddition reaction, especially using ionic liquids containing anion such as halide, under low pressure and without cocatalyst addition. Moreover, the oxidation-cycloaddition reaction provided good results. The isolation of the intermediate, the use of solvents or the addition of cocatalysts were not necessary.

No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

Il est généralement admis que les films à base de carbone constituent d'excellentes alternatives pour augmenter la résistance à l'usure et/ou accroître les propriétés lubrifiantes des alliages métalliques. Communément, les films de carbone sont obtenus par des procédés en phase vapeur. Cependant, ces procédés présentent certaines contraintes de mise en oeuvre et représentent des investissements lourds. L’électrodéposition est, dans la plupart des développements industriels, une alternative très intéressante en raison principalement de son faible coût d’exploitation. Mais dans le cas spécifique de l’élaboration de films de carbone obtenus par électrodéposition en milieu organique, les faibles vitesses de dépôt semblent une limitation qui nécessite de mener des recherches sur des électrolytes à plus forte conductivité ionique. L'addition de liquides ioniques, comme électrolyte support, dans un électrolyte organique pourrait contribuer à une augmentation de la conductivité de celui-ci et permettre un accroissement de la vitesse de dépôt. Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’évaluer l'effet de l’addition d’un liquide ionique protique, le Lactate de 2-HydroxyEthanolAmine (2HEAL), à un électrolyte organique, le N,N-DiMéthylFormamide (DMF),sur les caractéristiques de films de carbone déposés par électrodéposition sur un substrat en alliage de titane Ti6Al4V. Nous montrons que l'addition de liquide ionique dans une solution de DMF augmente en effet la conductivité des électrolytes en permettant d’appliquer des densités de courant plus élevées et d’atteindre des vitesses et épaisseurs de dépôt élevées. Nous mettons également en évidence que la concentration en liquide ionique dans l’électrolyte influence fortement la morphologie de surface des dépôts et la structure du film de carbone déposé avec une augmentation de la teneur d’atomes de carbone hybridés sp³. Le film carboné à la surface de l’alliage de titane obtenue par cette voie présente une amélioration significative de la résistance à l'usure tant par rapport aux films obtenus sans addition de liquides ioniques que par rapport au substrat non revêtu. / É sabido que filmes de carbono são excelentes alternativas para aumentar a resistência ao desgaste e/ou aumento das propriedades lubrificantes de ligas metálicas. Geralmente, os filmes de carbono são obtidos por processos em fase de vapor. No entanto, estes processos têm certas limitações de implementação e representam grandes investimentos. A eletrodeposição é na maior parte das vezes uma alternativa industrial atraente, principalmente por causa de seu baixo custo operacional, mas, no caso específico da deposição de filmes de carbono produzidos por eletrodeposição em meio orgânico, as taxas de deposição são muito baixas, o que gera uma limitação que requer um estudo aprofundado sobre eletrólitos com maior condutividade iônica. A adição dos líquidos iônicos, como eletrólito suporte, num eletrólito orgânico pode contribuir para um aumento na condutividade do mesmo e permitir o aumento da taxa de deposição. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da adição de um líquido iônico prótico, o lactato de 2-hydroxietanolamina (2HEAL), em um eletrólito orgânico, a N,N-dimetilformamida (DMF), sobre as características dos filmes de carbono depositados por eletrodeposição em um substrato de liga de titânio Ti6Al4V. Observou-se que a adição de líquido iônico, em uma solução de DMF aumenta, efetivamente, a condutividade do eletrólito e acarreta a geração de maiores densidades de corrente de deposição e, consequentemente, taxas de deposição mais elevadas, originando filmes com maiores espessuras de camada. Também foi demonstrado que a concentração de líquido iônico no eletrólito influencia fortemente a estrutura e a morfologia superficial dos filmes de carbono depositados, com um aumento na quantidade de hibridizações sp³. A presença de carbono na superfície da liga de titânio, contribui para uma melhoria significativa da sua resistência ao desgaste em comparação com os filmes produzidos sem a adição de líquidos iônicos. / It is generally accepted that carbon films are excellent alternatives for increasing the wear resistance and/or increasing the lubricating properties of metal alloys. Commonly, the carbon films are obtained by vapor phase processes. However, these processes have certain limitations of implementation and represent large investments. The electrodeposition is in most industrial development an attractive alternative mainly because of its low operating cost, but in the specific case of the carbon film deposition by electrodeposition in an organic medium, low deposition rates seem a limitation that requires research on electrolytes with higher ionic conductivity. The addition of ionic liquids, as a support electrolyte, in an organic electrolyte may contribute to an increase in the conductivity thereof and allows an increase of the deposition rate. In this context, this work aims to evaluate the effect of adding a protic ionic liquid, 2-HydroxyEthanolAmine Lactate (2HEAL), in an organic electrolyte, N,N-DiMethylFormamide (DMF), on the characteristics of obtained carbon films electrodeposited on a substrate of Ti6Al4V titanium alloy. It was indeed observed that the addition of ionic liquid in a DMF solution increases the conductivity of the electrolyte and allows the application of higher current densities leading to higher deposition rate and higher film thicknesses. It was also demonstrated that the ionic liquid concentration in the electrolyte strongly influences the surface structure and the morphology of the deposited carbon film with a relative increase in amount of sp³-hybridized carbon atoms. The presence of the carbonaceous film at the surface of the titanium alloy contributes to a significant improvement in its wear resistance to wear compared to films produced without the addition of ionic liquids or compared to the bare substrate.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-17T03:18:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343266.pdf: 4071415 bytes, checksum: 84e76d8cc09e0a905fc12edbb2244524 (MD5) Previous issue date: 2016 / A produção enzimática de ascorbil oleato utilizando como substratos Lascórbico e ácido oleico necessita da total solubilização entre substratos a fim de se obter maiores rendimentos. Contudo, o ácido L-ascórbico e ácido oleico não são totalmente miscíveis por possuírem polaridades bastante distintas. Assim, este trabalho objetivou buscar alternativas para o aumento do rendimento da síntese enzimática de ascorbil oleato baseadas no uso de sistemas assistidos por ultrassom, micro-ondas e líquidos iônicos. Para selecionar o melhor solvente reacional, os substratos foram submetidos a ensaios de solubilidade em diferentes solventes orgânicos. O solvente que se mostrou promissor na maximização das condições para a conversão do produto no sistema foi o terc-butanol. A condição ótima para a produção de ascorbil oleato em ultrassom foi obtida na razão molar de ácido L-ascórbico e ácido oleico de 1:9, 20 mL de terc-butanol, 70 ºC, concentração de enzima de 5 %, 20 % de peneira molecular em 12 h de reação, resultando em uma conversão de ascorbil oleato de 87 %. A avaliação cinética da reação para produção de ascorbil oleato mostrou conversão de 66 % em 3 h de reação sem o uso da peneira molecular. Os líquidos iônicos têm se apresentado como uma alternativa para solventes orgânicos em função da sua estabilidade térmica, baixa pressão de vapor e química, portanto, para a síntese de ascorbil oleato utilizou-se o 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato obtendo 30 % de conversão em 24 h de reação. A síntese de ascorbil oleato com o uso de terc-butanol em micro-ondas resultou em uma conversão de 90 % em apenas 2 h de reação a 60 °C. A partir do éster de ascorbil oleato obtido, o potencial antioxidante foi avaliado por meio dos métodos do DPPH e ABTS e a atividade antimicrobiana por meio dos métodos de difusão em discos e microdiluição. Estes resultados demonstram a importância da reação de síntese do ascorbil oleato para que possa ser aplicado como antioxidante e antimicrobiano em alimentos, bebidas e cosméticos.<br> / Abstract : Enzymatic production of ascorbyl oleate using L-ascorbic acid and oleic as substrates requires complete solubilization of the substrates in order to obtain higher yields. However, L-ascorbic acid and oleic acid are not entirely miscible since they have different polarities. Thus, this study aimed to seek alternatives to increase the enzymatic synthesis yield of ascorbyl oleate based on the use of systems assisted by ultrasound, microwave and ionic liquids. To select the best reaction solvent, the substrates were evaluated in terms of solubility in different organic solvents. The optimal condition for ascorbyl oleate production in ultrasound was obtained by using molar ratio of L-ascorbic acid and oleic acid, 1: 9, 20 mL of tert-butanol as solvent, 70 °C, 5 wt% of enzyme concentration, 20 wt% sieve molecular, 12 h reaction, resulting in 87 % of ascorbyl oleate conversion. The kinetic reaction of ascorbyl oleate production showed 66 % of conversion in 3 hours of reaction time without molecular sieve. Ionic liquids have been used as an alternative to organic solvents on the basis of their thermal stability, low vapor pressure and chemical hence for the synthesis of ascorbyl oleate was used 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate with 30 % of conversion in 24 h of reaction. The synthesis of ascorbyl oleate using tert-butanol and microwave system resulted in 90 % of conversion after 2 hours of reaction at 60 °C. From the obtained ascorbyl oleate ester, the antioxidant potential was evaluated by DPPH and ABTS methods and antimicrobial activity through diffusion methods on disks and microdilution. These results demonstrate the importance of ascorbyl oleate synthesis reaction that can be applied as an antioxidant and antimicrobial in food, drinks and cosmetics.

Dissertação (mestrado)—Fundação Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-08T17:02:11Z No. of bitstreams: 1 2017_DanielOliveiradaMata.pdf: 2848903 bytes, checksum: 6360949ef385746e8198ea48f90efb2f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-06-05T13:04:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DanielOliveiradaMata.pdf: 2848903 bytes, checksum: 6360949ef385746e8198ea48f90efb2f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-05T13:04:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DanielOliveiradaMata.pdf: 2848903 bytes, checksum: 6360949ef385746e8198ea48f90efb2f (MD5) Previous issue date: 2018-06-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Os escorpiões, pertencentes ao filo Arthropoda, representam aproximadamente 1,5% das espécies presentes na classe dos aracnídeos. No Brasil, existem diversas espécies de escorpiões presentes em todas as regiões, dentre eles os que mais se destacam são os pertencentes ao gênero Tityus devido à sua grande distribuição geográfica e importância médica. Dentre eles, uma espécie que se destaca é o Tityus fasciolatus mais presente na região central do Brasil. Essa espécie de escorpião, assim como as outras, possui uma peçonha extremamente complexa formada por uma série de compostos, e dentre eles estão os peptídeos conhecidos como neurotoxinas capazes de interagir e afetar o funcionamento dos canais de sódio dependentes de voltagem, responsáveis pela iniciação e propagação dos potenciais de ação. A peçonha do escorpião Tityus fasciolatus foi coletada e submetida ao fracionamento utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (RP-HPLC). As frações obtidas foram analisadas em espectrômetro de massa (MALDI-TOF) a fim de identificar o peptídeo de interesse, que teve sua sequência determinada e sua atividade testada nos sete subtipos de canais de sódio de mamíferos e em canais de sódio de inseto e aracnídeo por meio da técnica de patch-clamp em configuração voltage clamp. O peptídeo purificado denominado Tf1a foi capaz de alterar a cinética de todos os subtipos de canais de mamífero e, ainda, agir sobre os canais de inseto e de aranha modificando também seu funcionamento. O efeito observado permite classificar a toxina Tf1a como uma β-toxina escorpiônica do tipo like. Sendo assim esse trabalho foi capaz de descrever uma nova neurotoxina purificada da peçonha de um escorpião e caracterizar a sua atividade em diversos tipos de canais iônicos, colaborando assim com o entendimento da ação destes peptídeos. / Scorpions, belonging to the Arthropoda phylum, represent approximately 1.5% of the species present in the Arachnidae class. There are several species of scorpions present in all regions of Brazil, among them the ones that stand out most are those belonging to the genus Tityus thanks to its great geographic distribution and medical importance. Between them, one species that stands out is the Tityus fasciolatus most present in the central region of Brazil. This species of scorpion, like the others, has an extremely complex venom formed by a several compounds. Among them are the peptides also known as neurotoxins capable of interacting and affect the functioning of the voltagegated sodium channels, responsible for the initiation and propagation of the action potential. The venom of the scorpion Tityus fasciolatus was collected and submitted to fractionation using reverse phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC) technique. The fractions obtained were analyzed by mass spectrometer (MALDI-TOF) to identify the peptide of interest, which had its sequence determined and its activity tested on the seven subtypes of mammalian sodium channels and on insect and arachnid sodium channels by the use of the patch-clamp technique in voltage clamp configuration. The purified peptide named Tf1a was able to change the kinetics of all subtypes of mammalian channels and also act on the insect and arachnid channels, modifying their normal functioning. The effects caused allows us to classify the toxin Tf1a as a β-like scorpion toxin. Thus, this work was able to describe a new neurotoxin purified from the venom of a scorpion and characterize its activity in several types of ion channels, thus collaborating with the understanding of the action of these peptides.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2018. / Submitted by Robson Amaral (robsonamaral@bce.unb.br) on 2018-05-09T18:32:58Z No. of bitstreams: 1 2018_AlessaBembomGarcia.pdf: 4531073 bytes, checksum: 3c1b54ef2ea2220db65b1e930489911a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-06-07T11:37:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_AlessaBembomGarcia.pdf: 4531073 bytes, checksum: 3c1b54ef2ea2220db65b1e930489911a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-07T11:37:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_AlessaBembomGarcia.pdf: 4531073 bytes, checksum: 3c1b54ef2ea2220db65b1e930489911a (MD5) Previous issue date: 2018-06-07 / Aranhas possuem uma complexa variedade de componentes em sua peçonha. Dentre esses componentes, os peptídeos neurotóxicos destacam-se por sua capacidade de paralisar a presa por meio da interação com canais iônicos dependentes de voltagem e com receptores glutamatérgicos presentes no sistema nervoso central (SNC) e no sistema nervoso periférico (SNP). Estudos prévios no laboratório de Toxinologia da Universidade de Brasília (UnB) verificaram que a peçonha da aranha caranguejeira Acanthuscurria paulensis apresenta cerca de 100 compostos, distribuídos entre intervalos de massa de 635-21.895 Da, sendo a fração com maior abundância, de massa monoisotópica [M+H]+ = 5457,79 Da, denominada Ap1a. Foi evidenciando que o peptídeo Ap1a apresenta 48 resíduos de aminoácidos e três pontes dissulfeto. O objetivo do presente trabalho é descrever o(s) alvo(s) molecular(es) do peptídeo Ap1a, isolado da aranha A. paulensis, através de ensaios eletrofisiológicos em canais de Na+ e K+ , bem como analisar seu efeito em ensaios de ligação de [3,4 3 H]- L- Glutamato. Foram realizadas 48 cromatografias da peçonha bruta de A. paulensis para obtenção da fração de interesse, denominada Ap1a, a qual eluiu, aproximadamente, aos 41% de acetonitrila. Para purificação da fração de interesse realizou- se uma recromatografia com gradiente de acetonitrila otimizado. O peptídeo Ap1a, 1 μM, apresentou efeitos em todos os canais de sódio de mamíferos testados: hNav 1.1, hNav 1.3 e hNav 1.7, sendo que, ao se avaliar a ativação dos canais testados, o canal hNav 1.1 foi o que mais deslocou o potencial de ativação para voltagens mais hiperpolarizadas (ΔV1/2 = - 6,58 mV ± 0,72) quando em presença da Ap1a. Contudo, ao se analisar as alterações na amplitude da corrente iônica, o canal hNav 1.7 apresentou maior efeito (32,43% ± 4,93). O peptídeo Ap1a à 1 μM não apresentou efeito nos canais de sódio tanto de barata (Blattella germanica) quanto de ácaro (Varroa destructor). Além disso, nenhum bloqueio ou modulação nos canais potássio de inseto do tipo Shaker, Shab, Shal, Shaw e hKv 10.1 foi evidenciado. Ensaios de ligação de [3,4 3 H]- L- Glutamato foram realizados em triplicata na presença de concentrações crescentes do peptídeo Ap1a (0,01 a 1000 μM), todavia em nenhuma das concentrações utilizadas foi observado alguma diferença estatística significativa na ligação de [3,4 3 H]-L-glutamato. Com base nisso, o presente estudo contribuiu para a ampliação do conhecimento específico do peptídeo Ap1a, isolado da peçonha da A. paulenis, uma das inúmeras aranhas caranguejeiras endêmicas do Brasil, através da realização de uma ampla investigação eletrofisiológica em diversos canais iônicos dependentes de voltagem, bem como em receptores ionotrôpicos de glutamato. / Spiders have venom composed by several compounds of different chemical classes, among them potentially neurotoxic peptides, which are essencial in the prey paralysis process acting in voltage-dependent ion channels and in glutamatergic receptors present in the central nervous system (CNS) and peripheral nervous system (PNS). Previous studies in the laboratório de Toxinologia da Universidade de Brasília (UnB) found that the venom of the tarantula Acanthuscurria paulensis presents about 100 compounds, distributed between mass intervals of 635-21,895 Da, being the fraction with greater abundance, of monoisotopic mass [ M + H] + = 5457.79 Da, designated Ap1a. It was also found that the Ap1a has 48 amino acid residues and three disulfide bonds. The aim of the present work is to describe the molecular target (s) of the Ap1a, isolated from the A. paulensis tarantula, through electrophysiological recordings on Na + and K + channels, as well as to analyze its effect in binding assays of [3,4 3 H] -L-glutamate. Ap1a was purified through chromatography of the crude venom followed by rechromatography. Ap1a, 1 μM, showed effects on all the mammalian sodium channels tested: hNav 1.1, hNav 1.3 and hNav 1.7, and, when evaluating the activation of the channels tested, hNav 1.1 was the one that displaced the most activation potential for more hyperpolarized voltages (ΔV1 / 2 = -6.58 mV ± 0.72) when in the presence of Ap1a. However, when analyzing the changes in the amplitude of the ionic current, hNav 1.7 had a greater effect (32.43% ± 4.93). Ap1a, 1 μM, also showed no effect on the sodium channels of both cockroach (Blattella germanica) and mite (Varroa destructor). In addition, no blockage or modulation in the Shaker, Shab, Shal and Shaw potassium channels was found. [3,4 3 H] -L-Glutamate binding assays were performed in triplicate in the presence of increasing concentrations of Ap1a (0.01 to 1000 μM), however at any of these concentrations used was no significant statistical difference in binding of [3,4 3 H] -L-glutamate. Based on this, the present study contributed to increase the specific knowledge of Ap1a, isolated from A. paulenis venom, one of the numerous endemic tarantula in Brazil, through a broad electrophysiological investigation in several voltage dependent ion channels, as well as in ionotropic glutamate receptors.

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.