No presente trabalho estudaram-se catalisadores de ferro e cobalto imobilizados em líquidos iônicos organo-aluminatos aplicados para a reação de oligomerização de eteno. Inicialmente avaliaram-se complexos catiônicos de ferro e cobalto estudando-se o desempenho dos mesmos em várias temperaturas e co-catalisadores: EADC, DEAC, TEA e MAO (comercial). Os resultados obtidos com estes catalisadores de ferro e cobalto tiveram como referência o desempenho do sistema análogo de níquel. Observou-se que o desempenho destes catalisadores é fortemente influenciado pela temperatura da reação de oligomerização, assim como o cocatalisador utilizado. Na maioria dos casos, o aumento da temperatura resultou no aumento de atividade acompanhada de uma diminuição na seletividade em dimerização e em α-olefinas Quando MAO foi utilizado como ativador, obteve-se a maior seletividade na obtenção de α- olefinas. Na segunda parte do presente trabalho, catalisadores bis(imino)piridina de ferro e cobalto foram imobilizados no líquido iônico tetracloroaluminato de 1-butil-3-metilimidazólio e foram avaliados para a oligomerização de eteno utilizando MAO (sintetizado) como ativador. Os complexos de cobalto mostram-se ativos, com atividades na faixa de 3000 a 17000 h-1. Estes catalisadores apresentaram elevada seletividade para a dimerização de eteno a butenos, sendo o buteno-1 formado majoritariamente. / In this work iron and cobalt catalysts immobilized in ionic liquid organo-aluminates were studied and applied for the reaction of oligomerization of ethylene. Cationic coordination compounds of iron and cobalt were evaluated. The influence of temperature and nature of cocatalysts (EADC, DEAC, TEA and MAO) on activity and selectivity of the oligomerization reaction was evaluated. The results obtained with these catalysts were compared to the performance of the analog nickel catalyst. It was observed that the performance of these catalysts is strongly influenced by the temperature of the oligomerization reaction, as well as the cocatalyst used. In most cases, the increase in temperature resulted in increased activity accompanied by a decrease in selectivity for dimerization and for α-olefins. When MAO was used as activator, the highest selectivity in obtaining α-olefins was achieved. In the second stage of this work, bis(imino)pyridine iron and cobalt catalysts were immobilized in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate and were evaluated for the oligomerization of ethylene using MAO (synthesized) as activator. The complexes of cobalt were active, with activities ranging from 3000 to 17000 h-1. These catalysts showed high selectivity for the dimerization of ethylene to butenes and butene-1 was predominantly formed.

O presente trabalho descreve o estudo da reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo de níquel-beta-diimina imobilizado na zeólita beta, [Si]- MCM-41 e [Si,Al]-MCM-41 modificadas com líquidos iônicos. As caracterizações por DRX e BET dos suportes modificados – LIZeo , LIMCM-41 e LIAl-MCM-41 – demonstraram que a organização do material foi mantida mesmo após a incorporação do líquido iônico. Através da análise de BET pode-se concluir que a imobilização do líquido iônico ocorreu dentro dos poros do suporte, pois as áreas superficiais diminuíram devido a incorporação de grandes quantidades de grupos orgânicos. Esses resultados sugerem que o líquido iônico pode ser confinado nos poros dos materiais utilizados como suporte. As propriedades catalíticas dos materiais sintetizados foram testadas em diferentes condições reacionais, sendo que os parâmetros variados foram: razão Al/Ni, temperatura, pressão e número de mols do catalisador. Os catalisadores homogêneos se mostraram mais ativos, porém pouco seletivos na reação de oligomerização de eteno quando comparados com os sistemas heterogêneos, fato que pode ser explicado devido ao efeito de confinamento sofrido pelos catalisadores no interior dos canais desses materiais utilizados como suporte. Os complexos de NiLIZeo mostraram-se ativos, com atividades superiores a 23 s-1 e seletividades maiores do que 80% de butenos, entre eles mais de 85% de 1-buteno, porém o sistema NiLIMCM-41 se mostrou menos ativo quando comparado com o anterior, com atividades superiores a 1 s-1, com 100% de seletividade em butenos chegando a 96% de seletividade em 1-butenos. Já o sistema NiLIAl-MCM-41 se mostrou mais ativo quando comparado com o NiLIMCM-41, obtendo-se atividade de 2,3 s-1 chegando a 90% de seletividade para 1-butenos. / This work describes the study of the ethylene oligomerization reaction catalyzed by nickel-beta-diimine complex immobilized on zeolite beta, [Si]-MCM-41 and [Si,Al]- MCM-41 modified with ionic liquids. The characterizations by XRD and BET modified brackets - LIZeo , LIMCM-41 and LiAl-MCM-41 - have shown that the organization of the material was retained even after incorporation of the ionic liquid. Through the BET analysis can conclude that the immobilization of ionic liquid occurred inside the pores of the support, because the surface area decreased due to the incorporation of large amounts of organic groups. These results suggest that ionic liquid can be confined in the pores of the materials used as supports. The catalytic properties of synthesized materials were tested in different reaction conditions, being that the parameters varied were: Al / Ni molar ratio, temperature, pressure and number of moles of the catalyst. The homogeneous catalysts were more active, but less selective in oligomerization of ethylene compared to the heterogeneous systems, which can be explained by the effect of confinement suffered by the catalyst within the channels of these materials used as supports. NiLIZeo complexes were active, with activities higher than 23 s-1 and selectivity higher than 80% of butenes, including more than 85% of 1-butene, but the system NiLIMCM-41 was less active when compared with the above, with activities above 1 s-1, with 100% selectivity in butenes reaching 96% selectivity in 1-butenes. Since the system NiLIAl-MCM-41 was more active when compared with the NiLIMCM-41, resulting in activity of 2.3 s-1 reaches 90% selectivity to 1-butenes.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Células termogalvânicas são conversores termoelétricos que consistem de dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica mantidos em temperaturas diferentes. Esta diferença de temperatura gera uma diferença de potencial que pode ser empregada para conduzir corrente através de um circuito externo. Desta forma, energia térmica é convertida diretamente em energia elétrica. Os eletrodos normalmente utilizados em células termogalvânicas são inertes e apresentam custo elevado. Além disso, a solução eletrolítica é geralmente aquosa. Neste trabalho, sugere-se o uso de eletrodos de cobre, por apresentarem baixo custo além de propriedades térmica e elétrica excelentes que fazem deste metal atrativo para aplicação em células termogalvânicas. Em substituição à solução eletrolítica aquosa, este trabalho propõe a utilização de soluções de líquidos iônicos BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 e C6O2N2H9.NTf2 como solventes e eletrólitos. Os sistemas eletroquímicos estudados empregam quinidrona como par redox e diferentes concentrações de água em solução. Além disso, a diferença de temperatura bem como a distância entre os eletrodos foram variáveis investigadas. A otimização da melhor condição de operação da célula termogalvânica envolveu o ajuste destas variáveis, refletidas nos dados de: potencial de circuito aberto (PCA), curvas de carga/descarga, curvas galvanostáticas, curvas potenciostáticas e curvas potenciodinâmicas. Pode-se constatar que o cobre e as soluções eletrolíticas empregando o BMI.Cl têm potencial aplicação em células termogalvânicas. O aumento da concentração de água nas soluções de BMI.Cl aumentou a condutividade do sistema. Alterando a distância entre os eletrodos de 0,45 mm para 0,95 mm aumentou significativamente a eficiência de conversão energética. A ausência de água em solução permite o trabalho em temperaturas mais altas bem como valores de potencial de PCA mais catódicos. A utilização de LIs com o ânion NTf2 não favoreceu os sistemas. O coeficiente de Seebeck para a solução eletrolítica LI2-QHQ120 apresentou-se acima dos valores já reportados na literatura. / Thermogalvanic cells are thermoelectric converters which consist of two electrodes immersed in an electrolytic solution kept at different temperatures. This temperature difference generates a potential difference that can be used to conduct current through an external circuit. This way, thermal energy is directly converted into electrical energy. The electrodes commonly used in thermogalvanic cells are inert and have high costs. Furthermore, the electrolytic solution is generally aqueous. In this work, one suggests the use of cooper electrodes, by presenting low cost besides its excellent thermal and electric properties that make this metal attractive for application in thermogalvanic cells. Replacing the aqueous electrolytic solutions, this work proposes the use of BMI.BF4, BMI.Cl, C3OMI.NTf2 and C6O2N2H9.NTf2 ionic liquids as solvents and electrolytes. The electrochemical systems employed quinhydrone as redox couple and different concentrations of water in the solution. Beyond that, the temperature difference as well as the distance between the electrodes were variables investigated. The optimization of the best operating condition of the thermogalvanic cell involved adjustment of these variables, reflecting in the following data: open circuit potential (OCP), charge/discharge, galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic curves. One found that cooper and electrolytic solutions using BMI.Cl have potential application in thermogalvanic cells. Increasing the concentration of water in BMI.Cl solutions rises the conductivity of the system. Changing the distance between the electrodes from 0.45 mm to 0.95 mm increased meaningly the power conversion efficiency. The absence of water in the solution allows to the system to operate at higher temperatures as well as more cathodic values of OCP. The use of ionic liquids with NTf2 anion did not favor the systems. The Seebeck coefficient of LI2-QHQ120 electrolytic solution presented values above of the already reported in the literature.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Canais iônicos são nanoporos aquosos formados por proteínas imersas na membrana celular. Sua função biológica básica é permitir o transporte de íons no sentido de seu gradiente eletroquímico. Dada a enorme quantidade de processos biológicos relacionados ao movimento iônico, a importância dos canais iônicos em biologia e medicina dificilmente pode ser exagerada. Neste trabalho, apresentamos uma introdução à vasta área do conhecimento de canais iônicos, discutimos suas perspectivas em pesquisa básica e aplicada e, em especial, a importância do estudo computacional da permeação iônica por canais. Seguimos analisando o estado da arte em relação a modelos computacionais de canais iônicos e discutindo criticamente as vantagens e desvantagens das abordagens existentes, fazendo considerações sobre suas perspectivas. Concluindo que a técnica de Dinâmica Browniana apresenta potencial para o estudo de propriedades básicas da condução iônica por nanoporos, propomos um modelo simples de canal iônico unidimensional através desta técnica para uma geometria que permite solução analítica da equação de Poisson, a qual é apresentada. A simplicidade do modelo proposto lhe confere grande eficiência computacional, a qual é ampliada com a proposta de um critério de “tempo de injeção” dos íons no canal, cuja expressão é demonstrada e que poupa o simulador de considerar explicitamente dois reservatórios eletrolíticos junto ao canal. O simulador desenvolvido baseado neste modelo é estudado e comparado com a literatura, mostrando bons resultados em sua região esperada de validade. Dado o estágio atual do estudo computacional de canais iônicos, é importante dispormos de modelos conceitualmente simples e computacionalmente eficientes. A sua existência possibilita, por exemplo, estudos de Dinâmica Molecular muito eficientes considerando a água explicitamente, algo importante para a análise de novos modelos da água adequados a nanoporos. / Ion channels are nanopores formed through the cell membrane by proteins. Their basic biological function is allowing ionic transport down the electrochemical gradient. Given the huge amount of biological processes that are related to ionic fluxes, the biological and medical importance of ion channels hardly can be overstated. In this work we present a brief introduction to the vast field of ion channels and discuss its perspectives in basic and applied research, emphasizing the importance of computational approaches to study ion permeation through channels. Next, we analyze the state of the art regarding computational models of ion channels, critically discussing the advantages and disadvantages of the current approaches and considering the perspectives of each. We conclude that the Brownian Dynamics approach has potential to be used to study ionic conductance through nanopores and we propose a simple Brownian Dynamics unidimensional channel model for a geometry that allows analytical solution of the Poisson equation, which is presented. The simplicity of the proposed model grants it great computational efficiency, which is further amplified with the proposal of an “injection time” criterion to allow ions to enter the channel. The formula for the “injection time” is demonstrated and its implementation lifts the requirement to simulate two reservoirs next to the channel. The simulator developed based on this model is studied and its results are compared with the literature, showing good agreement in its expected region of validity. Given the current state of computational study of ion channels, it is important to have simple and efficient models, such as ours, available. For instance, their existence allows the realization of very fast Molecular Dynamics studies that consider water explicitly, something very important for the analysis of new explicitly polarizable water models that are required for nanopores.

RODRIGUES, R. D. P. Extração e purificação de ficobiliproteínas de Spirulina (Arthrospira) platensis com líquidos iônicos próticos. 2017. 150 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-06-12T18:01:22Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-06-12T18:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-12T18:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_rdprodrigues.pdf: 3118092 bytes, checksum: 8c7c11a24b5d72e1afe10854b1336721 (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Bioactive compounds extracted from natural renewable sources have attracted increased interest from both industry and academia. Cyanobacteria possess a broad range of colored components including carotenoids, chlorophyll, and phycobiliproteins. Phycobiliproteins are pigments accessories photosynthetic potential for use in various applications - dyes in food and cosmetics, fluorescent tags in biomedical research, nutraceutical and pharmaceutical applications. Considerations to obtain of microalgae phycobiliproteins may include: choosing the most suitable method of extraction, solvent and extraction of the main setting parameters. While phycobiliproteins extraction classical methods are reproducible and show good yields are generally time consuming and require the use of elevated temperatures and / or large volumes of solvent, which can cause thermal denaturation or chemical transformation of the products of interest. Therefore, the development of new extraction green techniques permitting the transfer of the results obtained in laboratory scale for industrial need for greater biotechnological exploitation of these and other products from microalgae. In this work, the performance of ionic liquids as solvents in phycobiliproteins extraction from Spirulina (Arthrospira) platensis was evaluated using three different methods: conventional (heating + agitation), microwave and ultrasound. The extraction was optimized using a central composite design and response surface methodology. The effects of temperature, pH, biomass:solvent ratio and power were studied to determine the best extraction conditions of extraction. The results showed that the protic ionic liquids were capable of extracting phycobiliproteins from microalgae, being more efficient than buffer and aprotic ionic liquid [Bmim][Cl]. The effect of pH was more significant in conventional and ultrasound methods. In microwave-assisted extraction, the irradiation power was the most important variable. The allophycocyanin was extracted in larger quantities (13.30 mg.g-1), followed by phycocyanin (10.87 mg.g-1) and phycoerythrin (4.22 mg.g-1). This method of extraction showed advantages over the extraction time, productivity, purity and energy consumption across the conventional method and ultrasound-assisted extraction. The SEM revealed that the microwave caused more impacts on the cellular structure of the microalgae compared to other methods. In the study of operating conditions, microwave-assisted extraction was considered the best technique, using 2-HEAA + 2-HEAF as solvent at power of 62 W, pH 7.0, biomass:solvent ratio 10 mL.g-1 and 2 min of extraction. A savings of 99.94% in electricity consumption was obtained with the use of microwaves compared to conventional method. The extraction method proposed in this work proved to be efficient for obtaining S. platensis phycobiliproteins. By the applied purification methodology the following yield and purity were obtained for phycocyanin, allophycocyanin and phycoerythrin: 15% and 1.22; 11.33% and 1.03; 11.92% and 0.71, respectively. The degree of purity achieved allows the application of these pigments in food and cosmetics. Polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE) showed that the phycobiliproteins have molecular weight around 20 KDa. Preliminary studies on the recovery and reuse of the ionic liquid were conducted, proving the possibility of reuse of these solvents. / Compostos bioativos extraídos de fontes naturais renováveis têm atraído o interesse da indústria e da academia. Cianobactérias possuem uma ampla gama de componentes coloridos que incluem carotenoides, clorofila e ficobiliproteínas. Ficobiliproteínas são pigmentos fotossintéticos acessórios com potencial para utilização em diversas aplicações – corantes em alimentos e cosméticos, marcadores fluorescentes em pesquisas biomédicas, aplicações nutracêuticas e farmacêuticas, dentre outras. Considerações sobre a obtenção de ficobiliproteínas de microalgas devem incluir: a escolha do método de extração mais adequado, o tipo de solvente e a definição dos principais parâmetros de extração. Neste trabalho, o desempenho dos líquidos iônicos acetato de N-metil-2-hidroxietilamônio (2-HEAA), formiato de N-metil-2-hidroxietilamônio (2-HEAF), 2-HEAA+2-HEAF (1:1, v/v) e 1-butil-3-metilimidazólio [Bmim][Cl] como solventes na extração de ficobiliproteínas da microalga Spirulina (Arthrospira) platensis foi avaliado por três métodos distintos: convencional (aquecimento+agitação), micro-ondas e ultrassom. O desempenho dos líquidos iônicos foi comparado ao do tampão fosfato de sódio que é o solvente tradicionalmente empregado na extração de ficobiliproteínas. A extração foi otimizada através de um delineamento composto central e pela metodologia de superfície de resposta. Os efeitos da temperatura, do pH, da razão solvente:biomassa e da potência foram estudados para determinar as melhores condições de extração.Os resultados mostraram que os líquidos iônicos próticos foram capazes de extrair as ficobiliproteínas da microalga, tendo sido mais eficientes que o tampão e o líquido iônico aprótico [Bmim][Cl]. O efeito do pH foi o mais significativo na extração convencional e com o ultrassom.Na extração por micro-ondas, a potência da irradiação foi a variável mais influente. A aloficocianina foi o pigmento extraído em maior quantidade (13,30 mg.g-1), seguido da ficocianina (10,87 mg.g-1) e ficoeritrina (4,22 mg.g-1). A extração por micro-ondas apresentou vantagens em relação ao tempo de extração, produtividade, pureza e consumo energético frente ao método convencional e à extração assistida por ultrassom. As imagens obtidas por MEV mostraram que as micro-ondas provocaram mais impactos na estrutura celular da microalga em comparação aos outros métodos. Nas condições de operação do estudo, a extração assistida por micro-ondas foi considerada a melhor técnica, utilizando 2-HEAA+2-HEAF como solvente, potência de 62 W, pH 7,0, razão solvente:biomassa 10 mL.g-1 e 2 minutos de extração.Uma economia de 99,94% no consumo de energia elétrica foi obtida com o uso do micro-ondas em comparação ao método convencional. O método de extração proposto neste trabalho mostrou-se eficiente para a obtenção de ficobiliproteínas de S. platensis. Através da metodologia de purificação aplicada obtiveram-se os seguintes rendimento e pureza para a ficocianina, aloficocianina e ficoeritrina: 15% e 1,22; 11,33% e 1,03; 11,92% e 0,71, respectivamente. O grau de pureza atingido permite a aplicação destes pigmentos em alimentos e cosméticos. A eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE) mostrou que as ficobiliproteínas têm peso molecular em torno de 20 KDa. Estudos preliminares voltados à recuperação e reutilização do líquido iônico foram conduzidos, comprovando a possibilidade de reaproveitamento destes solventes.

A necessidade de modificar a matriz energética, fortemente dependente de combustíveis fósseis, está impulsionando estudos que visam buscar alternativas mais sustentáveis. Uma alternativa promissora é a utilização de processos biotecnológicos para a conversão de resíduos lignocelulósicos agroindustriais ricos em celulose (casca de soja, casca de arroz, bagaço de cana-de-açúcar, entre outros) a açúcares fermentescíveis para uma posterior fermentação a etanol de segunda geração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a capacidade de conversão dos açúcares provenientes de biomassas hidrolisadas por diferentes leveduras e avaliar a utilização de líquidos iônicos na dissolução de materiais lignocelulósicos. Desta forma, a capacidade de bioconversão dos açúcares contidos no hidrolisado de casca de arroz (RHH) e em meio sintético a etanol foi avaliada utilizando a levedura Candida shehatae e sua co-cultura com Saccharomyces cerevisiae. Este estudo foi realizado em agitador orbital e biorreator. Nos experimentos utilizando co-cultura e agitador orbital o rendimento de etanol (YP/S) foi de 0,42 e 0,51 g g-1 em meio sintético simulando a composição do hidrolisado e em RHH, respectivamente. Utilizando culturas puras de C. shehatae nas mesmas condições, o rendimento de etanol foi de 0,40 g g-1. Determinadas leveduras tem seu metabolismo alterado com a variação de oxigenação do meio. Com o intuito de realizar esta avaliação, experimentos em anaerobiose e com limitação de oxigênio foram realizados em biorreatores. Nestas condições e utilizando as leveduras em co-cultura foi possível obter rendimentos de etanol similares (0,50-0,51g g-1) em meio sintético, enquanto que em RHH, rendimentos de 0,48 e 0,44 g g-1 foram obtidos, respectivamente. Assim como o RHH, o hidrolisado de casca de soja também pode ser uma alternativa para este desenvolvimento. Foi investigada a capacidade de uma linhagem recentemente isolada de Candida guilliermondii converter hexoses e pentoses a partir de hidrolisado ácido/enzimático de casca de soja em etanol. As condições operacionais e suplementação do meio de cultivo foram otimizados utilizando planejamentos experimentais estatísticos (Plackett-Burman e CCD). Os resultados demonstraram que a C. guilliermondii BL 13 foi capaz de crescer em hidrolisado nãosuplementado, não-detoxificado, e as melhores condições de cultivo foram 28 °C, pH 5 e um tamanho de inóculo de 109 UFC ml-1. A produtividade do etanol atingiu um máximo de 1,4 g h-1 L-1e o rendimento de 0,41 g g-1. Para que os materiais lignocelulósicos sejam utilizados em processos destinados à produção de etanol, uma etapa de pré-tratamento é necessária a fim de desorganizar a estrutura deste material facilitando a sacarificação dos açúcares. Com esta finalidade e pensando na utilização de recursos renováveis, foram utilizados no pré-tratamento de casca de soja líquido iônico (LI) de acetato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Ac]). Desta forma, a fim de otimizar o processo de dissolução da celulose, os efeitos da temperatura, tempo de incubação, da relação sólido/líquido (biomassa/IL) e a concentração de líquido iônico (mistura de IL-água) foram avaliadas utilizando um planejamento composto central (CCD). A biomassa regenerada foi analisada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A eficiência do pré-tratamento foi quantificada através da glicose liberada após hidrólise enzimática utilizando um complexo celulolítico produzido por Penicillium echinulatum em comparação a casca de soja não tratada (matriz celulolítica). O hidrolisado do ponto ótimo foi utilizado em processo fermentativo com C. shehatae HM 52,2. As condições ótimas foram de 75 °C, 165 minutos de tempo de incubação, 57 % (fração de massa) de [bmim] [Ac] e 12,5 % de carga sólida. As análises de FTIR demonstraram que a casca de soja teve uma perda na cristalinidade de sua estrutura. A utilização do complexo enzimático no processo de hidrólise da biomassa conseguiu liberar 92 % da glicose da matriz celulósica e foi obtido uma conversão de glicose em etanol com rendimento de 0,31 (g g-1). As alterações na estrutura da biomassa regenerada após tratamento com os líquidos iônicos cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim][Cl]) ou acetato de 1-butil-3- metilimidazólio ([bmim][Ac]) também foram estudadas. A caracterização foi realizada por uma combinação de análise termogravimétrica (TGA), análise de espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), difracção de raios X (XRD) e por microscopia electrônica de varredura (MEV). Os tratamentos foram estudados utilizando diferentes tempos de tratamento (2 h e 6 h), diferentes temperaturas (75 °C e 100 °C) e variações na concentração de LI (50 % e 100 %). Os resultados sugerem que a casca de soja apresenta uma maior perda da cristalinidade do que a casca de arroz. A alta recalcitrância da casca de arroz devido a sílica presente pode explicar a pequena redução na cristalinidade desta biomassa. Observou-se que a dissolução da biomassa lignocelulósica sofreu influencia do tipo de biomassa e LI utilizado, temperatura, tempo e proporção LI-água. / The necessity of changing energy matrix, which is highly dependent on fossil fuel, it is booking studies wich seek more sustainable alternatives. One promising alternative is the use of biotechnological processes from the conversion of lignocellulosic agroindustrial waste rich in cellulose (soybean hulls, rice hull, bagasse, etc.) to fermentable sugars for subsequent fermentation second-generation ethanol. In this context, the present work has the goal to study the capacity of the conversion sugars coming from biomass hydrolyze by different yeasts and evaluates the use of ionic liquids on the dissolution of lignocellulosic materials.Thus, the capacity of the sugars bioconversion contained in the rice hull hidrolisate (RHH) and in synthetic medium for ethanol was evaluated using the yeast Candida shehatae and their co-culture with Saccharomyces cerevisiae. This study was carried in an orbital shaker and bioreactor. In co-culture experiments using orbital shaker the ethanol yields (Y P/S) was 0.42 and 0.51 g g-1 in synthetic medium simulating the sugar composition of RHH and in RHH, respectively. By using pure cultures of C. shehatae in the same conditions the ethanol yield was 0.40 g g-1. Certain yeasts have their altered metabolism by varying the oxygenation of the medium. In order to accomplish this evaluation experiments under anaerobic conditions and with limited oxygen were performed in bioreactors. In those conditions and by using the yeast in co-culture, it was possible to obtain similar ethanol yields of (0.50 to 0.51 g g-1) in the synthetic medium, while in RHH, yields of 0.48 and 0.44 g g-1 were obtained respectively.The ability of a newly isolated strain of Candida guilliermondii BL13converting hexoses and pentoses from the soybean hull hydrolysate acid / enzyme in ethanol was investigated. The operating conditions and supplementation of the culture medium were optimized using statistical experimental design (Plackett-Burman and CCD). The results bring to us the conclusion that C. guilliermondii BL 13 was able to grow on non-supplemented and non-detoxified hydrolyzate, and best culture conditions were 28 °C, pH 5 and inoculum size of 109 CFU ml-1. The ethanol productivity reached a maximum of 1.4 g L-1 h-1, and the yield of 0.41 g g-1. For that lignocellulosic materials was used in processes for the production of ethanol, a pretreatment step is required in order to disrupt the structure of this material facilitating the saccharification of sugar. With this purpose, and considering the use of renewable resources were used in the pretreatment of soybean hulls with ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]). Thus, in order to optimize the dissolution of the cellulose process, the effects of temperature, incubation time, the solid / liquid ratio (biomass / IL), and the concentration of ionic liquid (IL-water mixture) were evaluated using a central composite design (CCD). The regenerated biomass was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) analysis. The effectiveness of the pretreatment was measured by glucose released after enzymatic hydrolysis using a cellulolytic complex produced by Penicillium echinulatum in untreated soybean hulls comparison (cellulolsic matrix). The hydrolyzate was used in optimum fermentation with C. shehatae HM 52.2. Optimal conditions were 75 °C, 165 minutes of incubation time, 57 % (mass fraction) of [bmim][Ac] and 12.5 % of solid. The FTIR analysis showed that soybean hulls had a loss in the crystallinity of its structure. The use of the enzyme complex in the biomass hydrolysis process achieved 92 % of the glucose release the cellulosic matrix was obtained and an ethanol conversion of glucose to yield 0.31 (g g-1).The changes in the structure of the regenerated biomass after treatment with ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][CI]) or 1-butyl-3- methylimidazolium acetate ([bmim][Ac]) were also studied. The characterization was done by a combination of thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR) analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The treatments were studied using different treatment times (2h and 6h), different temperatures (75 °C and 100 °C) and different IL concentration (50 % and 100 %). The results suggest that soybean hull has a higher loss of crystallinity than rice hull. The high recalcitrance of rice hull, due to silica present, may explain the low decrystallization this biomass. It was observed that the dissolution of the lignocellulosic biomass has undergone the influence of the type of biomass used and IL, temperature, time and ratio IL-water.

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas. / This work describes a route of preparation of rhodium nanoparticles (4 nm mean diameter) dispersed in an ionic liquid (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and supported within a silica network, prepared by the sol-gel method and grafting method. The sol-gel preparation method (acid or basic) gives materials with different contents in encapsulated ionic liquid and different silica morphology. The rhodium content in the resulting xerogels was (0.1 wt%). However, acidic conditions afforded higher contents of encapsulated ionic liquid and xerogels with larger pore diameters, which could be considered as responsible for the higher catalyst activity in hydrogenation of the alkenes. The catalytic material prepared by the sol gel method can be recovered by simple decantation and re-used at least ten times without any significant loss in catalytic activity. Transmission electron microscopy (TEM) of the catalyst isolated after ten recharges showed that the recovered material did not present apparent signs of agglomeration. The combination (ionic liquid/rhodium nanoparticles/silica) exhibits an excellent synergistic effect that enhances the activity and robustness of the rhodium hydrogenation catalysts. All the supported systems were more active than isolated rhodium nanoparticles for the hydrogenation of alkenes.