Made available in DSpace on 2014-10-09T12:44:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06890.pdf: 3271433 bytes, checksum: 57399ce5f630231a9b2741455ed096f0 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:44:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06861.pdf: 8656275 bytes, checksum: 33d75be9bc7f27a315785b762567f56c (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

abstract: Applications of non-traditional stable isotope variations are moving beyond geosciences to biomedicine, made possible by advances in multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) technology. Mass-dependent isotope variation can provide information about the sources of elements and the chemical reactions that they undergo. Iron and calcium isotope systematics in biomedicine are relatively unexplored but have great potential scientific interest due to their essential nature in metabolism. Iron, a crucial element in biology, fractionates during biochemically relevant reactions. To test the extent of this fractionation in an important reaction process, equilibrium iron isotope fractionation during organic ligand exchange was determined. The results show that iron fractionates during organic ligand exchange, and that isotope enrichment increases as a function of the difference in binding constants between ligands. Additionally, to create a mass balance model for iron in a whole organism, iron isotope compositions in a whole mouse and in individual mouse organs were measured. The results indicate that fractionation occurs during transfer between individual organs, and that the whole organism was isotopically light compared with food. These two experiments advance our ability to interpret stable iron isotopes in biomedicine. Previous research demonstrated that calcium isotope variations in urine can be used as an indicator of changes in net bone mineral balance. In order to measure calcium isotopes by MC-ICP-MS, a chemical purification method was developed to quantitatively separate calcium from other elements in a biological matrix. Subsequently, this method was used to evaluate if calcium isotopes respond when organisms are subjected to conditions known to induce bone loss: 1) Rhesus monkeys were given an estrogen-suppressing drug; 2) Human patients underwent extended bed rest. In both studies, there were rapid, detectable changes in calcium isotope compositions from baseline - verifying that calcium isotopes can be used to rapidly detect changes in bone mineral balance. By characterizing iron isotope fractionation in biologically relevant processes and by demonstrating that calcium isotopes vary rapidly in response to bone loss, this thesis represents an important step in utilizing these isotope systems as a diagnostic and mechanistic tool to study the metabolism of these elements in vivo. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemistry 2011

The aim of the thesis was to determine whether the individual Se-speciation in the mammalian organism are affected by the form of received selenium. Selenium is an essential micronutrient important for humans and animals. It plays an important role in the antioxidant protection of the organism and in the conversion of thyroid hormones. In our experiment the laboratory Wistar rats were divided into three groups. Each group had a different diet. The rats were fed with selenium in the form of soy, sodium selenite and extracted rapeseed meal. Urine samples were regularly collected during the four-week experiment and in the end of the feeding study, the blood serum was also collected. The total selenium content was measured by ICP-MS, while the individual Se-speciation in urine and serum by HPLC coupled with ICP-MS. In the urine the identified speciation were methylselenocystein (MeSeCys), trimethylselenium (TMSe) and selenosugar 1 and 3. In the blood serum the measured speciation were TMSe, selenite, selenate and selenosugar 1. For the group fed with sodium selenite the measured values in the urine were generally higher, this might be due to a higher overall intake and also an inorganic form of selenium with a lower absorbency. Groups that received selenium from plant sources took in several Se-compounds and the total measured content of Se-speciation and secretion dynamics were not significantly different. Additionally speciation of selenosugar 2 was measured for the group fed with rapeseed meals, which in the other groups did not appear. When receiving selenium from plant sources the biotransformation in the mammalian organism differs in comparison to receiving selenium from mineral salts. The initial hypothesis that Se-speciation is influenced by the form of selenium administered in the diet was confirm by our results. Since the group fed rapeseed showed similar results as the group fed a standard feed with soy, the extracted rapeseed meal could serve as a good source in livestock nutrition.

O grande magmatismo intracontinental ocorrido a 133 Ma na Bacia do Paraná foi desenvolvido por um sistema fissural no qual a interação da Pluma Tristão da Cunha na base da litosfera (com ou sem contaminação crustal) gerou derrames, diques e sills no Brasil, nos Estados do RS, SC, PR, SP, MT, MS e GO, e em parte do Paraguai, Argentina e Uruguai. Na Formação Serra Geral, representativa deste intenso magmatismo, foram coletadas amostras de sills (RS, PR, SP e GO) cristalizados entre os sedimentos Paleozóicos pré-vulcânicos da Bacia do Paraná. Já haviam sido realizados diversos estudos geoquímicos a partir da década de 80 com objetivo de identificar as variações químicas de diques, derrames e sills da Formação Serra Geral. No entanto, a utilização de novas técnicas analíticas (EPMA e LA-ICP-MS), utilizadas no presente estudo, proporcionaram o entendimento das variações químicas de forma pontual em minerais ígneos. A geoquímica dos sills estudados caracteriza-os como sub-alcalinos toleíticos continentais que variam de basaltos a andesitos basáltico. Assim, podendo ser divididos em dois grupos químicos: sills do Rio Grande do Sul (baixo TiO2 < 2 wt.%, com concentrações inferiores de P2O5, Nb, Sr, Zr, Zn, Y e Pb e concentrações superiores de Rb, Th, U, e Cs) e sills do Paraná, São Paulo e Goiás (alto TiO2 >2 wt.%, de geoquímica oposta). Petrograficamente, os sills do RS possuem granulação mais fina, ocorrência restrita de cobre nativo e distribuição modal elevada para plagioclásios cálcicos, quando comparados ao sills do PR, SP e GO. A determinação geoquímica por micro-análise em plagioclásios e clinopiroxênios demonstra que as variações químicas identificadas em rocha total são relatas as modificações químicas ocorridas nestes minerais. Variações do coeficiente de partição (KD) de elementos traços compatíveis em diversas zonas de cristais de plagioclásio e clinopiroxênio possuem correlação na substituição dos elementos Ca, Na, Al, Fe e Mg nos sistemas NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 e Mg2Si2O6-CaMgSi2O6-CaFeSi2O6- Fe2Si2O6, respectivamente. Coeficientes de partição de cristais de plagioclásio e clinopiroxênio agora são determinados em diferentes porções de núcleo, intermédio e borda aprimorando o conhecimento da variação do KD até então determinado como um único valor apenas para o cristal. / The large intracontinental magmatism occurred at 133 Ma in the Paraná Basin was developed by a fissure system in which the interaction of Tristan da Cunha plume at the base of the lithosphere (with or without crustal contamination) caused lava flows, dikes and sills in the RS, SC, PR, SP, MT, MS and GO and part of Paraguay, Argentina and Uruguay. In the Serra Geral Formation, representative of intense magmatism, sills crystallized samples were collected (RS, PR, SP and GO) between the Paleozoic prevolcanic sediments of Paraná basin. Several geochemical studies have been carried out since the 80's in order to identify the chemical variations of dikes, sills and lava flows of the Serra Geral Formation. However, the use of new analytical techniques (EPMA and LA-ICP-MS) provided the study of chemical variations in a timely manner in igneous minerals. The geochemistry of the sills studied characterized them as sub-alkaline continental tholeiitic basalts ranging from the basalt to basaltic andesites. Divided into two chemical groups: sills of Rio Grande do Sul (low TiO2 <2 wt.%, With lower concentrations of P2O5, Nb, Sr, Zr, Zn, Y and Pb and higher concentrations of Rb, Th, U, and Cs) and sills of Parana, Sao Paulo and Goiás (high TiO2> 2 wt.%, geochemical opposite). Petrographically the sills of the RS have finer grain, restricted occurrence of native copper and modal higher to calcic plagioclase, compared to the sills of the PR, SP and GO. Geochemical determination by micro-analysis in plagioclases and clinopyroxenes show that the chemical variations identified in whole rock we describe the chemical changes occurring in these minerals. Variations of the partition coefficient (KD) of compatible trace elements in various parts of crystals of plagioclase and clinopyroxene were correlated in the replacement of Ca, Na, Al, Fe and Mg systems NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 and Mg2Si2O6-CaMgSi2O6-CaFeSi2O6-Fe2Si2O6, respectively. Partition coefficients of crystals of plagioclase and clinopyroxene are now determined in different portions of core, intermediate and rim enhance knowledge of the variation of KD previously determined as a single value only to the crystal.

This thesis deal with three individual Pagophilus groenlandicus canin teeth from the location Asva, Estonia dating from the Late Bronze Age (here 700-900 B.C). The aim of this thesis is to find out whether the three harp seal individual was local or non-local to Asva and further if they were migrants from the Atlantic Sea. The teeth enamel are analysed for strontium isotopes using LA-ICP-MS and the result was compared against the strontium 87Sr/86Sr values in various rivers in the Baltic Sea. This is to see how the harp seal has migrated around in the Baltic Sea. By placing the 87Sr/86Sr values against the rivers, it may seem that the three harp seals were non-local and not from the Atlantic Sea.

Submitted by Diogo Barreiros (diogo.barreiros@ufba.br) on 2017-02-09T18:53:31Z No. of bitstreams: 1 Carlos Castelo Branco Caldas Neto.pdf: 3406573 bytes, checksum: 989e2168ab7188877e29843add45876b (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-02-10T11:24:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Carlos Castelo Branco Caldas Neto.pdf: 3406573 bytes, checksum: 989e2168ab7188877e29843add45876b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T11:24:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carlos Castelo Branco Caldas Neto.pdf: 3406573 bytes, checksum: 989e2168ab7188877e29843add45876b (MD5) / Atualmente, diversas transações que envolvem utilização de serviços governamentais, bancários ou comerciais são realizados eletronicamente e assinados de forma digital. No Brasil, desde 2001, documentos assinados com certificados digitais ICP-Brasil têm validade legal e, recentemente, têm se difundido muito devido a ações de fomento realizadas pelo governo que são visíveis em leis, normas e na utilização de documentos como e-CPF, e-CNPJ e doravante o Registro Único de Identidade Civil (RIC). Os documentos supracitados são cartões inteligentes (ou smart cards) que armazenam certificados digitais e, consequentemente, podem ser usados para realizar assinatura digital. Embora leitores de smart cards (também conhecidos como CAD – Card Acceptance Device) estejam populares e venham sendo utilizados, como é possível constatar, por exemplo, na Receita Federal e na Justiça Superior, a grande maioria os leitores de cartões inteligentes atualmente disponíveis funcionam apenas ligados a computadores pessoais. A grande popularização de tablets e telefones celulares inteligentes (ou smart phones) tem gerado uma forte tendência de utilização destes dispositivos móveis para a realização de transações eletrônicas como compras, transferências bancárias, envio de e-mails e outros. Dessa forma, é desejável assinar documentos digitalmente, através de um certificado digital armazenado em um cartão inteligente, a partir de um dispositivo móvel, como por exemplo, um celular. Este trabalho apresenta o projeto e implementação de um dispositivo leitor e escritor portátil de cartões inteligentes, denominado SCREADMOD (Smart Card Reader for Mobile Devices). Ele foi desenvolvido para ser acoplado e/ou utilizado de forma integrada com objetos inteligentes (celulares, computadores pessoais, tablets PC?s, etc.), que possam se comunicar utilizando a tecnologia de comunicação sem fios Bluetooth. Para demonstrar a viabilidade técnica do protótipo, um exemplo de aplicativo que executa sobre o sistema operacional móvel Android foi desenvolvido.

102f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T17:17:03Z No. of bitstreams: 1 Tese doutorado final Reinaldo Barbour.pdf: 1224301 bytes, checksum: b37e38d9ef21943dba24e8f3638efbcd (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-19T13:16:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese doutorado final Reinaldo Barbour.pdf: 1224301 bytes, checksum: b37e38d9ef21943dba24e8f3638efbcd (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-19T13:16:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese doutorado final Reinaldo Barbour.pdf: 1224301 bytes, checksum: b37e38d9ef21943dba24e8f3638efbcd (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / A determinação de impurezas em cobre eletrolítico, na faixa de μg g-1 e sub μg g-1, é muito importante para caracterizar o cobre de alta pureza (99,99%). As suas propriedades físicas e químicas como maleabilidade, condutividade térmica e elétrica são fundamentais nas aplicações industriais nos setores de eletricidade e eletrônica. Metais e ametais como Ag, As, Bi, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sn,Te e Zn modificam estas propriedades deteriorando sua maleabilidade e condutividade. A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) tem sido muito empregada para a determinação elementar, em amostras industriais, devido às suas características, principalmente as relacionadas com a capacidade multielementar, a rapidez e a alta sensibilidade. As principais desvantagens da técnica são as interferências isobáricas e poliatômicas, além daquelas relacionadas à matriz. Este trabalho teve por objetivo estabelecer um procedimento analítico validado para a determinação de elementos contaminantes por ICP-MS em amostras de cobre eletrolítico, de forma a garantir os limites de quantificação exigidos para a certificação do cobre. O equipamento empregado foi operado nos modos padrão e CCT (célula de colisão que utiliza 1,0% (v/v) NH3 em He balanço) com comutação automática. As amostras e materiais de referência certificados foram digeridos, em triplicata, empregando bloco aquecedor, seguindo o procedimento: 10  1 mg de amostra com 2 mL de HNO3 1:1 (v/v) à 70ºC. A diluição final foi de 5000x, o que contribui para minimização dos efeitos de matriz provenientes da alta concentração dos íons de cobre (~200 ug g-1). Os isótopos selecionados no modo normal de operação do equipamento foram: 55Mn, 59Co, 60Ni, 68Zn, 75As, 107Ag, 118Sn, 121Sb, 128Te, 208Pb e 209Bi. Para o modo com célula de colisão, os isótopos foram: 52Cr, 56Fe, 57Fe, 77Se e 78Se. A faixa linear estudada foi de 0,01 a 2 ng g-1. Os limites de quantificação encontrados (μg g-1 no cobre) foram: Ag (0,05), As (0,2), Bi (0,05), Co (0,1), Cr (0,2), Fe (0,5), Mn (0,2), Ni (0,2), Pb (0,1), Sb (0,2), Se (0,2), Sn (0,2),Te (0,1) e Zn (0,5). A exatidão foi avaliada pela analise dos seguintes materiais de referência certificados: BAM-M381, BAM-M382, BAM-M383, BAM-M384 (Pure Copper, BAM; Federal Institute for Materials Research and Testing) e NIST 495, NIST 496, NIST 457 (National Institute of Standards and Technology) sendo que a maioria das recuperações obtidas foram entre 80 e 120% e os %RSD menores que 10% (Se < 20%). O efeito de matriz foi avaliado através das técnicas de calibração: calibração externa com padrões internos, calibração com adição de analito e calibração com uso dos CRMs e não houve diferença significativa dos resultados. A técnica DC-ARC OES foi empregada para comparação dos resultados. A avaliação dos resultados das amostras reais de bobinas foi feita por meio de ensaios interlaboratoriais e do critério z score. Por este critério, a maioria dos resultados obtidos foram considerados excelentes. Pode-se concluir que o método proposto, empregando ICP-MS, é adequado para determinação multielementar / Salvador

174f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T14:55:10Z No. of bitstreams: 1 Tese Cleber.pdf: 3023251 bytes, checksum: 3c19c67227656dc28f623ea371c6e7dd (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-23T15:23:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Cleber.pdf: 3023251 bytes, checksum: 3c19c67227656dc28f623ea371c6e7dd (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T15:23:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Cleber.pdf: 3023251 bytes, checksum: 3c19c67227656dc28f623ea371c6e7dd (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Nesta tese é apresentada a aplicação de técnicas quimiométricas na otimização de métodos usando a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS) visando a análise de amostras ambientais. No primeiro trabalho, variáveis como potência de radiofrequência, vazão do gás do plasma, vazão do fluxo de nebulização, vazão do gás auxiliar, vazão da amostra e concentração de ácido nítrico na amostra foram otimizadas através da aplicação de planejamento fatorial completo e Box-Behnken. Parâmetros analíticos como precisão, robustez, sensibilidade e exatidão mostraram-se adequados para determinação de Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, Tl, V e Zn em amostras de água subterrânea, água de rio, efluente e solo usando ICP OES. A estratégia de medição e o tempo total de análise também foram otimizados. O novo método foi implantado na rotina do laboratório da CETREL e está proporcionando uma enorme redução no consumo do argônio, em torno de 35 %, gerando uma economia de aproximadamente 320 m3 de argônio anuais, além da redução nos custos associados a outros acessórios do ICP OES. No segundo trabalho, três variáveis de pré-concentração do chumbo (pH, concentração do tampão e vazão da amostra) foram otimizadas empregando planejamento fatorial completo 23. O método é baseado na sorção de Pb(II) em uma minicoluna recheada com uma resina de Amberlite XAD-4 funcionalizada com 4-(5´- bromo-2´-tiazolilazo)orcinol (Br-TAO). O método apresentou limite de quantificação de 1,7 μg L-1, faixa linear de 1,7-200 μg L-1 e fator de enriquecimento de 36, para 25,0 mL de amostra. A exatidão do método foi verificada pela determinação de chumbo em material de referência certificado de água doce NIST 1643d. O método foi aplicado na determinação de chumbo em amostras de água coletadas na cidade de Jequié-BA usando F AAS. Os teores de chumbo variaram de 4,1 a 5,7 μg L-1. As ferramentas quimiométricas utilizadas nos dois trabalhos foram muito eficazes na otimização de variáveis importantes e permitiu um estudo descritivo das variáveis e suas interações. Os dois métodos apresentaram parâmetros analíticos adequados para determinação de metais e metalóides em amostras ambientais / Salvador