Els materials nanocristal·lins han esdevingut darrerament un dels camps de recerca més actius en l'àrea de la Ciència de Materials. Aquest tipus de materials, caracteritzats per la presència d'estructures organitzades de tamanys característics entre el nm i el mm, han mostrat en determinats casos noves propietats, a vegades sorprenents, diferents dels materials tradicionals de composicions similars. Una característica comuna d'aquests materials és que les propietats que poden resultar d'interès són dependents, de vegades críticament, de la grandària de les nanostructures. El present treball es centra en aquesta temàtica, dins d'un subgrup de materials nanoestructurats molt concret com són els obtinguts mitjançant transformacions sòlid-sòlid activades tèrmicament. Un exemple d'aquests materials són els vidres metàl·lics nanocristal·litzats mitjançant un tractament tèrmic. Aquestes transformacions segueixen majoritàriament cinètiques de nucleació i creixement, el comportament cinètic de les quals és raonablement ben conegut des de la dècada de 1940 (models de Kolmogorov, Johnson & Mehl i Avrami, KJMA). L'objectiu fonamental del treball és generalitzar el model d'evolució microestructural PKJMA, desenvolupat anteriorment pel grup de recerca al que pertany l'autor, i oferir un esquema robust d'àmplia aplicabilitat. Aquest objectiu s'ha assolit, donant lloc a un sistema d'equacions contínues d'evolució per la distribució de grandària de gra, aplicable als materials nanocristal·lins obtinguts en condicions de laboratori. La validesa d'aquestes equacions s'ha comprovat amb la comparació amb simulacions cinètiques de creixement en condicions controlades. Una segona part del treball es centre en l'estudi dels efectes d'una nucleació no aleatòria en aquestes transformacions. El fet que aquest fenòmen sol considerar-se present a la cristal·lització primària de vidres metàl·lics va augmentar l'interès sobre el tema, i conduí, primer, a simular cinèticament aquest fenòmen i, després, a buscar un model adequat per descriure les desviacions observades respecte la cinètica KJMA. La construcció d'aquest model és el pas previ per l'extensió del model d'evolució microestructural a aquests sistemes.

La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo determinar la relación entre parámetros de composición: actividad de agua (aw), contenido de agua (X), contenido de NaCl, pH de la materia prima y la relación nitrógeno no proteico/nitrógeno total con los parámetros de textura instrumental en músculos de cerdo y en jamón curado. Para ello se realizaron cuatro experimentos. El experimento 1 tuvo como objetivo determinar la relación entre los diferentes niveles de aw y de X con los parámetros de textura (dureza, masticabilidad, cohesividad y elasticidad) en muestras de músculo biceps femoris de jamones curados con diferentes grados de secado. El experimento 2 tuvo como finalidad comprobar este tipo de relación en un producto de corta curación (Lomo curado), establecer los perfiles de textura, aw y X en un producto cárnico encostrado y observar la relación de estos parámetros en otro músculo anatómicamente distinto a los del pernil, en este caso el músculo longissimus dorsi. Los experimentos 3 y 4 tuvieron como objetivos la determinación del efecto del contenido de NaCl añadido, del pH de la materia prima y del nitrógeno no proteico del producto final sobre la relación entre X y la dureza, cohesividad y elasticidad en músculos secos curados, madurados durante 45 días (experimento 3), y sobre jamones curados madurados durante 289 días (experimento 4). La relación de X y de la aw con la dureza en jamón curado y lomo curado fue no lineal. La dureza aumentó a medida que disminuyó X y la aw. Por debajo de valores de X de 0,6 y aw de 0,7, la dureza del jamón curado aumentó de forma importante lo cual podría relacionarse con el fenómeno del encostrado que se observa en el exterior del jamón curado. Este incremento sustancial de la dureza ocurrió aproximadamente a igual valor de X en músculo biceps femoris y semimembranosus curados durante 45 días pero fue diferente al observado en lomo curado. La relación de X y aw con la cohesividad y elasticidad fue lineal. La cohesividad y elasticidad del jamón curado, lomo curado y músculo curado disminuyeron a medida que disminuyó X y/o aw. No hubo efecto del tipo de músculo (semimembranosus vs biceps femoris) sobre los parámetros de textura en músculo curado. En jamón curado el músculo semimembranosus presentó mayor dureza que el biceps femoris. A valores de X < 0,7 la cohesividad tendió a ser mayor en músculo biceps femoris. La cantidad de NaCl añadida afectó significativamente (P < 0,05) la relación entre X y la dureza. Los músculos curados con mayor cantidad de NaCl añadido presentaron mayor dureza, cuando el pHSM24 < 5,7 pero no cuando el pHSM24 > 6,2. Por el contrario, en jamón curado no hubo efecto directo de la cantidad de NaCl sobre los parámetros de textura, pero sí sobre el índice de proteolisis. Los jamones curados con altos valores de índice de proteolisis presentaron menor dureza, mayor cohesividad y elasticidad que aquellos jamones curados con valores bajos de índice de proteolisis. La determinación continua del valor de X en la superficie del jamón y lomo curado puede permitir regular los parámetros de secado (temperatura, humedad relativa y velocidad del aire) para mantener el valor de X en la superficie por encima del valor crítico de aproximadamente 0,6 para jamón curado y de 0,8 para lomo curado y lograr con ello evitar el encostrado y mejorar la calidad del secado. / The aim of the present Doctoral Thesis was to determine the relationship between the composition parameters: water activity (aw), water content (X), NaCl content, pH level and relationship non-protein nitrogen/total nitrogen with the parameters of instrumental texture in dry-cured muscles of pork and dry-cured hams. Four experiments were carried out. The experiment 1 had as objective to describe the relationship between texture parameters (hardness, chewiness, cohesiveness and springiness) of dry-cured ham and its X and aw. For this experiment, samples from the muscle biceps femoris at different drying levels were used. The experiment 2 had as objective to describe the profiles of aw, X and texture in crusted dry-cured loin versus non-crusted dry-cured loin. It also looked at the relationship of these parameters in another muscle of different anatomical situation, in this case the muscle longissimus dorsi. The experiments 3 and 4 had as objective to determine the effect of the NaCl content, pH level and non-protein nitrogen on the relationship between X and the hardness, cohesiveness and springiness in dry-cured muscles after curing for 45 days (experiment 3) and in dry-cured ham aged for 289 days (experiment 4). The relationship between X and aw with hardness in dry-cured ham and in dry-cured loin was non linear. Hardness increases when X and/or aw decreases. However, for X values under 0.6 kg water/kg dry matter and aw values under 0.7, the hardness of dry-cured ham increased dramatically. This large increase would explain the crust formation on the lean surface of the ham. This substantial increment of the hardness occurred approximately to equal X value in muscle biceps femoris and semimembranosus of dry-cured muscle curing for 45 days but was different to that observed in dry-cured loin. The relationship between X and aw with cohesiveness and springiness was linear. The cohesiveness and springiness of dry-cured ham and dry-cured loin diminished when X and/or aw diminished. There was no effect of the type of muscle (semimembranosus vs biceps femoris) on texture parameters in dry-cured muscles. In dry-cured ham the semimembranosus muscle presented higher hardness than the biceps femoris. The cohesiveness tended to be higher in muscle biceps femoris than semimembranosus muscle to X<0.7. The NaCl content affected significantly (P < 0.05) the relationship between X and hardness. The dry-cured muscle with higher NaCl content presented higher hardness, when the pHSM24 < 5.7 but not when the pHSM24 > 6.2. On the other hand, in dry-cured ham there was no direct effect of the NaCl content on the relationship between X and texture parameters, but there was an effect on the proteolysis index. The dry-cured hams with higher proteolysis index presented smaller hardness, higher cohesiveness and springiness than those dry-cured hams with lower proteolysis index. On line methods to determine the X value at the surface of dry-cured ham and dry-cured loin could be useful for monitoring parameters of drying (temperature, relative humidity and air velocity) and therefore for maintaining the X value at the surface above the critical value of approximately 0.6 for dry-cured ham and of 0.8 for dry-cured loin. This control on the X value could avoid crusting and therefore improve the drying quality.

Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.

Este trabajo tiene como principal objetivo el análisis cinético de la separación de compuestos organoclorados volátiles: cloroformo, diclorometano y tricloroetileno de sus disoluciones acuosas mediante pervaporación, utilizando membranas comerciales cuyo componente activo es caucho de silicona.Inicialmente se ha realizado un estudio exhaustivo de la pervaporación de disoluciones acuosas de cloroformo. Se han utilizado dos sistemas con configuración geométrica de la membrana diferente:i) Membrana plana dispuesta en una celda con flujo radial. Se observó una gran influencia del caudal de alimentación en el flujo de cloroformo, correlacionando dicha influencia mediante una expresión con grupos adimensionales.ii) Configuración tubular, utilizando fibras huecas. Se propuso un modelo matemático considerando la presencia de perfiles radiales de velocidad y concentración a lo largo de las fibras y determinando la difusividad de cloroformo en disoluciones acuosas como parámetro característico del sistema.Finalmente se derivo un modelo genérico para el transporte de materia en pervaporación de mezclas multicomponentes. Su aplicación a la separación de mezclas diluidas de VOCs permite la estimación de los parámetros que caracterizan el transporte de materia y la discriminación de las resistencias al flujo en función de las variables operativas. / This work has as main objective the kinetic analysis of the separation of volatile organochlorine compounds: chloroform, dichloromethane and trichloroethylene from aqueous solutions of by pervaporation using commercial membranes made of silicone rubber.Initially a comprehensive study of the pervaporation of aqueous solutions of chloroform has been done. Two systems have been used with the membrane geometry different:i) A flat membrane cell with outward radial flow between two plates. The liquid phase mass transfer coefficients were correlated with the operating variables flow rate and temperature using dimensionless groups.ii) Pervaporation in hollow fiber devices. A systematic methodology has been applied to the analysis of the mass transfer rate of the separation process. A mathematical model resulting from the solution of the continuity equation of the feed phase flowing in laminar regime through the hollow fiber module has been proposed.Finally, a generic model is derived for studying the mass-transfer kinetics of the pervaporation of multicomponent mixtures. Applying it to the pervaporation of dilute mixtures of VOCs permits the estimation of the representative mass-transfer parameters and discrimination of the relative importance of the mass-transport resistances to the pervaporation flux as a function of operation variables.

This PhD thesis work is aimed to the separation and recovery of valuable gases from industrial residual gas streams by means of membrane technology. In this thesis, a case of study is defined as the tail gas generated in the manufacturing of carbon black. It is envisaged that membrane technology will allow to obtain H2 enriched permeate stream when polymeric membranes are used and CO can be obtained as permeate gas stream when facilitated transport - supported liquid membranes are used. Chapter I of this thesis gives a brief introduction over different gas separation methods and shows the industrial sources and importance of H2 and CO. Chapter II and III of this thesis deal with the study of polymeric membrane based separation of hydrogen from mixed gas streams composed of H2, CO, N2 and CO2 at different operation conditions, using dense and hollow fiber membranes prepared with a commercial glassy polymer, Matrimid. In chapter IV a comprehensive look at the reaction mechanism and the equilibrium parameters obtained from the experimental characterization of the physical and chemical solubility of carbon monoxide 1-Hexyl-3-methylimidazolium chlorocuprate ionic liquid is presented. Finally, in Chapter V overall conclusions of the entire work are made. Also prospects for further research are included. / Esta tesis doctoral está enfocada hacia la separación y recuperación de hidrogeno y monóxido de carbono de efluentes gaseosos residuales procedentes de procesos industriales de combustión mediante la tecnología de membranas. Se ha definido como caso de estudio la corriente de gases generada en la fabricación de negro de carbono. Se espera que el uso de tecnologías de separación con membranas permita obtener en el lado del permeado de la membrana una corriente enriquecida en hidrógeno al emplear una membrana polimérica y una corriente enriquecida en monóxido de carbono mediante el transporte facilitado a través de una membrana líquida soportada. El Capítulo I de la tesis contiene una introducción sobre los distintos métodos de separación de gases y presenta las fuentes e importancia industrial de H2 y CO. Los capítulos II y III de la tesis abarcan el estudio de la separación selectiva de hidrógeno a partir de corrientes gaseosas compuestas por mezclas de H2, CO, N2 y CO2 utilizando membranas: (I) planas y densas y (II) asimetrics de fibra hueca, preparadas a partir de un polímero comercial de tipo vítreo, denominado Matrimid. El capítulo IV está enfocado en un análisis exhaustivo sobre el mecanismo de reacción y los parámetros de equilibrio obtenidos mediante la caracterización experimental de la solubilidad física y química del monóxido de carbono en el líquido iónico puro 1-Hexil-3-metilimidazolio cloruro en 1-Hexil-3-metilimidazolio clorocuprato Finalmente, el capítulo V presenta las conclusiones globales del trabajo de tesis doctoral. Además, se incluyen perspectivas para la investigación futura.

The contact ofthe spent nuclear fuel (SNF) with water dueto a failure in the canister would be a conservative but still plausible hypothesis in the safety assesment of a deep geologic repository (DGR). Concrete and cementitious materia Is will be part ofthe DGR structure. Water in contactwith those materials will have a very alkaline pH. Once the water gets in contact with the SNF the following 4 stages may take place: Radiolysis, Oxidation, Dissolution and Secondary Phase Formation. The formation of uranyl-peroxide complexes was studied at alkaline media by using UV-Visible spectrophotometry and the STAR cede. Two different com plexes were found ata H202/U(VI) ratio lower than 2. A graphical method was u sed in arder to obtain the formation constants ofsuch complexes and the STAR program was used to refine the formation constants values because ofits capacityto treatmultiwavelength absorbance data and refining equilibrium constants. The values obtained far the two equilibrium constants were: lag ¡3°1, 1,4 = 28.1 ± 0.1 and lag ¡3°1,2,6=36.8 ± 0.2. At hydrogen peroxide concentrations higherthan 10-5 mol dm-3, and in the absence of carbonate, the U02(02)2(0H)24-complex is predominant in solution. Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy(TRLFS) was used to studythe speciation ofuranium(VI) atvery alkaline pH (11-13), at room temperature and in the absence of C02. Fluorescence lifetimes fer (U02)3(0H)7-, U02(0H)3-and U02(0H)42- were determined far pH between 11and13. Measurements at 1 O K were made, obtaining two different lifetimes in the pH range between 12 and 13.5, indicating the presence oftwo different species: U02(0H)3- and U02(0H)42-. The difference between the Iifetimes allowed the calculation ofthe contribution of each species to the total fluorescence signal intensity. lt was observed that hydrogen peroxide produces a quenching effect to the fluorescence of the uranium species. At pH 12 the quenching is static, which points to the formation of a non-fluorescent complex between U(VI) and hydrogen peroxide. Using the Stern-Volmer equation far static quenching, the equilibrium formation constant of the first species, U0202(0H)22-, was calculated to be logKO = 28.7 ± 0.4. A flow-through experimental reactor has been designed in arder to perform studies at both high pressure, high tem perature conditions and high surface salid to volume leachant ratios.Using this new reactor the evolution of uranium concentrations released from an U02 sample was studied atdifferent conditions. The results show that at hydrogen pres sures between 5 and 7 bars, hydrogen peroxide does not seem to significantlyoxidize the uranium (IV) oxide. Uranium concentrations in those experiments remain between 10-8 mol¿l-1 and 10-9 molof-1. The effects of alpha-radiolysis were determined, on one hand, through the generation of radiolytic products: H2, 02, HCIO and H202, and on the other hand from the dissolution ofboth U and Pu. The studies were focused on the effect produced by different dos e rates, different ionic strength as well as varying the Iocation ofthe alpha-emitters (either into the pellets or dissolved in solution) The experiments were performed at pH 12. Regarding the 02 and H2 production neither the Iocation ofthe alpha-emitters nor the ionic strength had any effect on the gas formation. At high ionic strength onlythe HCIO formation is observed, while at Iow ionic strength onlythe H202 formation is observed. The experimenta 1 data regarding the form ation of 02 and H2 was s ucces s fully fitted us ing the Macks im a-C hem is t software.The sorption of Se(IV) and Se(VI) on uranium peroxide has been studied consídering the sorption kinetics, the sorption isotherms and the effect ofpH. Selenium sorption on studtite is fitted with a pseudosecond arder reaction model; Both selenium(IV) and selenium(VI) are sorbed on studtite through a monolayer coverage. Sorptíon is higher at acidic pH than at alkaline pH. / El contacte del combustible nuclear gastat (CNG) amb l'aigua degut a una fallada en la capsula de protecció és una hipótesis conservadora peró plausible en el informe de seguretat de un magatzem geologic profund (MGP). Formigó i ciment seran presents en la estructura del MGP. L'aigua en contacte amb el CNG pot patir4 processos diferents: Radiólisi, Oxidació, Dissolució i Formació de Fases Secundaries. La formació de complexes uranil-peróxid fou estudiada en medi alcalí utilitzant espectrofotometria UV-\ñsible i el codi STAR. Es van trabar dos complexes diferents en una ratio H202/U(VI) per sota de 2. Es va usar un métode grafic per obtenir informació deis complexes esmentats i el programa STAR s'utililzil pera refinar els valors de les constants de formació degut a la seva capacitat pera tractar dades de absorbancia en múltiples longítuds d'ona y per refinar constants d'equilibri. Els valors obtinguts pera les dues constants de equilibri van ser: log ¡3"1,1,4 = 28.1±0.1 í log 13°1 ,2,6=36.8 ± 0.2. A concentracions de peróxid d'hidrogen més altes de 10-5 mol dm-3, i en abséncia de carbonats, el complex U02(02)2(0H)24- es predominant en solució. La espectroscópia de fluorescencia induida per laser resolta en el temps (TRLFS) s'utilitzà per studiar la especiació del urani (VI) a pHs molt alcalins (11-13), a temperatura ambient i en abséncia de C02. Es van determinar els temps de vida de fluorescéncia dels complexes (U02)3(0H)7-, U02(0H)3- i U02(0H)42- a pHs entre 11 i 13. Es varen fer mesures a 1 O K en un rang de pH entre 12 i 13.5, determinant la presència de dos espécies U02(0H)3- i U02(0H)42-. S'observa com el peróxid de hidrogen produeixun efecte de extinció (quenchíng) de la fluorescencia de les espécies de urani. A pH 12 la extinció era estatica, cosa que va apuntar a la formació de un complex no fluorescent entre el U(\11) í el peróxid de hidrogen. Utilitzant la equació de Stern-Volmer pera la extinció estética es va calcular la constant de equilibri de la espécie U0202(0H)22- (logKO = 28.7 ± 0.4). Es va dissenyar un reactor experimental de fluxper fer estudis a altes pressions, a elevades temperatures i a una relació superficie del salid - volum de líxiviant molt alta. Utilitzant aquest nou reactor es va estudiar la evolució de la concentració de urani alliberatde una mostra de U02, en diferents condicions . Els resultats mostren com a pressions de hidrogen entre 5 i 7 bars, el peróxid de hidrogen no sembla que oxidi significativament el óxid de urani(IV). Les concentracions de urani en aquests experiments es mantingueren entre 10-8 mol.l-1 i 10-9mol-l-1. Es determinaren els efectes de la alfa-radiólisi, d'un cantó a través de la generació de productes radiolítics: H2, 02, HCIO i H202 i de l'altre a partir de la dissolució de U i Pu. Els estudis es centraren en el efecte produït per diferents velocitats de dosi, diferents forces ióniques, així com també modificant la localització deis emissors alfa (dins de la pastilla o dissolts en la solució). Els experiments es realitzaren a pH 12. Pel que fa a la producció de 02 i H2, ni la localització deis emissors alfa ni la força iónica tenen cap efecte en la formació de gas. A elevada força iónica s'observa només formació de HCIO, mentre que a baixa força iónica tan sols es veu formació de H202. Les dades experimentals referents a la formació de 02 i H2, es van ajustar amb éxit utilitzant el software Macksima-Chemist. S'ha estudiat la sorció de Se(IV) i Se(VI) en el peróxid de urani considerant la cinética de sorció, la isoterma de sorció i l'efecte del pH. La sorció de Seleni en Studtita s'ajusta a un model de reacció de pseudo-segon ordre. Ambdós Se(IV) i Se(\11) es sorveixen en la Studtita a través de una cobertura monocapa. La sorció es més alta a pH acid que a pH basic

The leather industry needs innovative products in order to satisfy the global market requirements.The current regulations are very strict,so it is necessary to preserve the environment and to take care about the people¿s health.The main object of this PhD consists in making acrylic resins for leather top coatings.In order to achieve leather finishings characterized by good performances,it is necessary to get the reticulation of the acrylic resins.The crosslinking agents (used to get high performances with leather coatings) are very irritating and harmful.They are really dangerous not only for the environment but also for people's health.This study deals with the aqueous based products development,used as top-coating for leather finishing.It is very important to obtain products with the capability to reach high performances,avoiding the danger for the people's health,and the damage of the environment.This PhD is focused on the acrylic resins synthesis.Specifically,acrylic resins functionalized with different chemical groups(carboxylic, epoxi, and amine),in order to improve their properties once applied as a finishing,on to the leather.The main goal of this research consists in being able to get acrylic resins functionalized with the different chemical groups,and then,make combinations with these resins in order to study the different reactions,without using crosslinkers.In this case,the aim consists on applying these mixtures of resins on to the leather that is going to be used for shoes upper.This project is divided in 2 parts:1.the acrylic resins synthesis,functionalized by the different chemical groups,and the sorting of the best resin for each chemical group.They are selected after being analyzed through and statistical program called Statgraphics./2.The different mixtures of resins and their results,applied as a topcoating (mixtures:carboxylic+epoxi resins,and amine+epoxi resins.The purpose is to achieve and optimal mixture for each pair of resins,and compare their results with the GERIC specifications for shoes upper. / La indústria del cuir necessita productes innovadors per tal de satisfer les exigències continuades del mercat global. Aquest fet, juntament amb les actuals regulacions que controlen la protecció del medi ambient i la salut, són les bases de l’inici d’aquest estudi. L’objectiu general d’aquesta Tesi és l’obtenció de resines acríliques per a top. El top forma part de l’acabat de la pell, juntament amb altres capes com: tintura, prefons i impregnació, fons, i tops o aprestos (no s’apliquen totes necessàriament). Per tal d’aconseguir un acabat amb bones prestacions, és necessària la reticulació d’aquestes resines. Els reticulants que permeten assolir elevades prestacions, són irritants i nocius, i per tant, perjudicials tant pel medi ambient com per a la salut de les persones. Aquest estudi es basa en el desenvolupament de productes de base aquosa per a tops, que proporcionin prestacions elevades a la pell acabada evitant, en tot moment, que siguin perjudicials per a la salut i el medi ambient. Aquesta Tesi doctoral es centra, concretament, en la síntesi de resines acríliques funcionalitzades amb diferents grups químics, per tal de millorar les seves propietats una vegada aplicades en forma de top en l’acabat de la pell. Els grups químics que s’han estudiat són: carboxílics, epoxi i amínics. L’objectiu és aconseguir una resina òptima funcionalitzada amb cada grup químic, per tal de combinarles entre elles, de manera que a través d’una reticulació “espontània”, sense reticulants externs, s’arribin a millorar les prestacions finals de l’acabat del cuir destinat, en aquest cas, a empenya de calçat. L’estudi consta de dos grans blocs. El primer correspon a la síntesi de resines acríliques funcionalitzades amb els tres grups funcionals, i la selecció de la resina òptima en cada cas, mitjançant un anàlisi d’optimització dels resultats. El segon bloc inclou les barreges de les resines òptimes per parelles, mantenint com a denominador comú les resines epoxi. Per una banda, resines epoxi combinades amb resines carboxíliques i, per l’altra, resines epoxi combinades amb resines amíniques. La finalitat és arribar a obtenir com a resultat final, una barreja òptima en cada cas, i comparar-ne els resultats amb les especificacions per a empenya de calçat.

La fotosíntesi artificial ha estat proposada com una de les possibles solucions als problemes energètics i de matèries primes d’origen químic per a fer front, de forma anticipada, a l’esgotament dels combustibles d’origen fòssil en un futur proper. Aquesta tesis doctoral tracta l’estudi de catalitzadors prometedors i el disseny de reactors per a realçar l’eficiència de reacció i entendre l’origen de l’activitat fotocatalítica. Un sistema de reacció en flux continu va ser dissenyat i construït per a estudiar el procés de fotoreducció del CO2 amb aigua i l’electròlisi fotocatalítica de l’aigua. L’activitat fotocatalítica d’òxids conductors de banda prohibida (bandgap) àmplia tals com, TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), i Ga2O3 va ser avaluada mitjançant l’ús de dos tipus de reactors; més concretament, reactors en suspensió i en fase gas, respectivament. Làmpades de mercuri d’alta pressió van ser utilitzades coma fonts de llum. Els efectes dels co-catalitzadors (Pt i Rh-Cr) i dopant (Zn), en la formació de productes en la fase gas, va ser investigada. A partir de catalitzadors basats en TiO2, H2 i CH4 van ser detectats i quantificats. L’activitat va ser, pràcticament, de naturalesa transitòria (desactivació). Encara més important, aquest treball va elucidar que l’activitat podia ser recuperada en la foscor (sense irradiació) en la mescla de CO2 i H2O. El procés de recuperació va ser més eficient a altes temperatures. Estudis DRIFTS in situ van permetre millorar el coneixement en respecte al procés de recuperació sobre Pt/TiO2. Materials basats en òxids de Ta y Ga, co-modificats amb Zn i Rh-Cr, van exhibir una alta activitat global per al procés d’electròlisi de l’aigua, mentre que cap activitat per a la reducció de CO2 va ser observada. Tècniques fotofísiques van ser emprades per a identificar els rols clau de la promoció amb Zn i Rh-Cr en l’increment de l’activitat catalítica i la producció d’oxigen. / La fotosíntesis artificial ha sido propuesta como una de las posibles soluciones a los problemas energéticos y de materias primas de origen químico para hacer frente, de forma anticipada, al agotamiento de los combustibles fósiles en un futuro cercano. Esta tesis doctoral trata el estudio de catalizadores prometedores y el diseño de reactores para realzar la eficiencia de reacción y entender el origen de la actividad fotocatalítica. Un sistema de reacción en flujo continuo fue diseñado y construido para estudiar la fotoreducción de CO2 con agua y la electrolisis fotocatalítica del agua. La actividad fotocatalítica de óxidos conductores de banda prohibida (bandgap) ancha tales como TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), y Ga2O3 fue evaluada mediante el uso de dos tipos de reactores; más concretamente, reactores en suspensión y en fase gas, respectivamente. Lámparas de mercurio de alta presión fueron utilizadas como fuentes de luz. Los efectos de los co-catalizadores (Pt y Rh-Cr) y dopante (Zn) en la formación de productos en la fase gas fue investigada. A partir de catalizadores basados en TiO2, H2 y CH4 fueron detectados y cuantificados. La actividad fue, prácticamente, de naturaleza transitoria (desactivación). Aún más importante, este trabajo elucidó que la actividad podía ser recuperada en la oscuridad (sin irradiación) en la mezcla de CO2 y H2O. El proceso de recuperación fue más eficiente a altas temperaturas. Estudios DRIFTS in situ permitieron mejorar el conocimiento en respecto el proceso de recuperación sobre Pt/TiO2. Materiales basados en óxidos de Ta y Ga, co-modificados con Zn y Rh-Cr, exhibieron una alta actividad global para el proceso de electrolisis del agua, mientras que ninguna actividad para la reducción de CO2 fue observada. Técnicas fotofísicas fueron empleadas para identificar los roles clave de la promoción con Zn y Rh-Cr en el incremento de la actividad catalítica y la producción de oxígeno. / Artificial photosynthesis has been proposed as one of the possible solutions to the energetic and chemical-feedstock problems to cope with the anticipated near future depletion of fossil fuel resources. This doctoral thesis deals with the study of promising catalysts and reactor designs to enhance the reaction efficiency and understand the origin of photocatalytic activity. A continuous flow reaction system was designed and constructed to study CO2 photoreduction with H2O and photocatalytic water splitting. Photocatalytic activity of wide-bandgap semiconductor oxides such as TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), and Ga2O3 was evaluated by using two different reactors, namely slurry and gas phase reactors. High pressure mercury lamps were used as the light source. Effects of co-catalysts (Pt and Rh-Cr) and dopants (Zn) on gas phase products evolution were investigated. From TiO2-based catalysts, H2 and CH4 were detected and quantified. The activity was mostly of a transient nature (deactivating). Importantly this work elucidated that the activity could be recovered in the dark (without irradiation) in the mixture of CO2 and H2O. The recovery process was more efficient at higher temperatures. In situ DRIFTS study gained mechanistic insights into the recovery process over Pt/TiO2. Ta and Ga oxides-based materials, co-modified with Zn and Rh-Cr, exhibited high overall steady-state water splitting activity, whereas no CO2 reduction activity was observed. Photophysic techniques were used to identify the key roles of Zn and Ru-Cr promotion in boosting catalytic activity and oxygen production.

A les passades dècades, s’han desenvolupat diverses tècniques basades en l’oxidació química a fi de superar els inconvenients associats al tractament d’aigües residuals industrials. Els processos d’oxidació avançada (AOPs) són efectius en la degradació de contaminants no biodegradables presents en aigües residuals i freqüentment permeten una quasi total degradació sota condicions raonables de pressió i temperatura. Entre elles, el procés Fenton és àmpliament utilitzat malgrat els seus molts inconvenients, com sensibilitat al pH, formació de fangs i pèrdua de les espècies actives. Aquest treball dissenya diferents alternatives de millora d’aquests inconvenients usant processos basats en Fenton per a l’oxidació homogènia i heterogènia de fenol. Així, l’addició d’agents quelants permet ampliar el rang efectiu de pH. Així mateix, l’ús de nanoferro zero valent suportat sobre materials carbonosos millora la capacitat d’eliminació i suprimeix la requerida separació del fang d’hidròxid de ferro. / En las pasadas décadas, se desarrollaron diversas técnicas basadas en la oxidación química para superar los inconvenientes asociados al tratamiento de aguas residuales industriales. Los procesos de oxidación avanzada (AOPs) son efectivos en la degradación de contaminantes no biodegradables presentes en aguas residuales y frecuentemente permiten una casi total degradación bajo condiciones razonables de presión y temperatura. Entre ellas, el proceso Fenton es ampliamente utilizado pese a sus muchos inconvenientes, como sensibilidad al pH, formación de fangos y pérdida de las especies activas. Este trabajo diseña diferentes alternativas de mejora de estos inconvenientes usando procesos basados en Fenton para la oxidación homogénea y heterogénea de fenol. Así, la adición de agentes quelantes permite ampliar el rango efectivo de pH. Igualment, el uso de nanohierro cero valente soportado sobre materiales carbonosos mejora la capacidad de eliminación y suprime la requerida separación del fango de hidróxido de hierro. / In the last decades, various chemical oxidation techniques have been developed to overcome the inconveniences associated to conventional treatment of industrial wastewaters. Advanced oxidation processes (AOPs) have been reported to be effective for the degradation of soluble organic contaminants from wastewaters containing non-biodegradable organic pollutants, because they can often provide an almost total degradation, under reasonably mild conditions of temperature and pressure. Among them, Fenton process is widely implemented, although it has many drawbacks such as pH sensitivity, formation of sludge and loss of active species. Therefore, this work is specially focused on different alternatives to overcome the above drawbacks using Fenton-like processes for homogeneous and heterogeneous oxidation of phenol. Thus, the addition of chelating agents allowed broading the pH range of efficient operation. In turn, the use of nano zero valent iron supported on carbon materials enhances the removal performance and eliminates the subsequent separation of iron hydroxide sludge.

In this doctoral thesis, contributions to the study and design of advanced controllers and their application to metallurgical smelting furnaces are discussed. For this purpose, this kind of plants has been described in detail. The case of study is an Isasmelt plant in south Peru, which yearly processes 1.200.000 tons of copper concentrate. The current control system is implemented on a distributed control system. The main structure includes a cascade strategy to regulate the molten bath temperature. The manipulated variables are the oxygen enriched air and the oil feed rates. The enrichment rate is periodically adjusted by the operator in order to maintain the oxidizing temperature. This control design leads to large temperature deviations in the range between 15ºC and 30ºC from the set point, which causes refractory brick wear and lance damage, and subsequently high production costs. The proposed control structure is addressed to reduce the temperature deviations. The changes emphasize on better regulate the state variables of the thermodynamic equilibrium: the bath temperature within the furnace, the matte grade of molten sulfides (%Cu) and the silica (%SiO2) slag contents. The design is composed of a fuzzy module for adjusting the ratio oxygen/nitrogen and a metallurgical predictor for forecasting the molten composition. The fuzzy controller emulates the best furnace operator by manipulating the oxygen enrichment rate and the oil feed in order to control the bath temperature. The human model is selected taking into account the operator' practical experience in dealing with the furnace temperature (and taking into account good practices from the Australian Institute of Mining and Metallurgy). This structure is complemented by a neural network based predictor, which estimates measured variables of the molten material as copper (%Cu) and silica (%SiO2) contents. In the current method, those variables are calculated after carrying out slag chemistry assays at hourly intervals, therefore long time delays are introduced to the operation. For testing the proposed control structure, the furnace operation has been modeled based on mass and energy balances. This model has been simulated on a Matlab-Simulink platform (previously validated by comparing real and simulated output variables: bath temperature and tip pressure) as a reference to make technical comparisons between the current and the proposed control structure. To systematically evaluate the results of operations, it has been defined some original proposals on behavior indexes that are related to productivity and cost variables. These indexes, complemented with traditional indexes, allow assessing qualitatively the results of the control comparison. Such productivity based indexes complement traditional performance measures and provide fair information about the efficiency of the control system. The main results is that the use of the proposed control structure presents a better performance in regulating the molten bath temperature than using the current system (forecasting of furnace tapping composition is helpful to reach this improvement). The mean square relative error of temperature error is reduced from 0.72% to 0.21% (72%) and the temperature standard deviation from 27.8ºC to 11.1ºC (approx. 60%). The productivity indexes establish a lower consumption of raw materials (13%) and energy (29%). / En esta tesis doctoral, se discuten contribuciones al estudio y diseño de controladores avanzados y su aplicación en hornos metalúrgicos de fundición. Para ello, se ha analizado este tipo de plantas en detalle. El caso de estudio es una planta Isasmelt en el sur de Perú, que procesa anualmente 1.200.000 toneladas de concentrado de cobre. El sistema de control actual opera sobre un sistema de control distribuido. La estructura principal incluye una estrategia de cascada para regular la temperatura del baño. Las variables manipuladas son el aire enriquecido con oxígeno y los flujos de alimentación de petróleo. La tasa de enriquecimiento se ajusta perióodicamente por el operador con el fin de mantener la temperatura de oxidación. Este diseño de control produce desviaciones de temperatura en el rango entre 15º C y 30º C con relación al valor de consigna, que causa desgastes del ladrillo refractario y daños a la lanza, lo cual encarece los costos de producción. La estructura de control propuesta esta orientada a reducir las desviaciones de temperatura. Los cambios consisten en mejorar el control de las variables de estado de equilibrio termodinámico: la temperatura del baño en el horno, el grado de mata (%Cu) y el contenido de escoria en la sílice (%SiO2). El diseño incluye un módulo difuso para ajustar la proporción oxígeno/nitrógeno y un predictor metalúrgico para estimar la composición del material fundido. El controlador difuso emula al mejor operador de horno mediante la manipulación de la tasa de enriquecimiento de oxígeno y alimentación con el fin de controlar la temperatura del baño del aceite. El modelo humano es seleccionado teniendo en cuenta la experiencia del operador en el control de la temperatura del horno (y considerando el principio de buenas prácticas del Instituto Australiano de Minería y Metalurgia). Esta estructura se complementa con un predictor basado en redes neuronales, que estima las variables medidas de material fundido como cobre (%Cu) y el contenido de sílice (%SiO2). En el método actual, esas variables se calculan después de ensayos de química de escoria a intervalos por hora, por lo tanto se introducen tiempos de retardo en la operación. Para probar la estructura de control propuesto, la operación del horno ha sido modelada en base a balances de masa y energía. Este modelo se ha simulado en una plataforma de Matlab-Simulink (previamente validada mediante la comparación de variables de salida real y lo simulado: temperatura de baño y presión en la punta de la lanza) como referencia para hacer comparaciones técnicas entre la actual y la estructura de control propuesta. Para evaluar sistemáticamente los resultados de estas operaciones, se han definido algunas propuestas originales sobre indicadores que se relacionan con las variables de productividad y costos. Estos indicadores, complementados con indicadores tradicionales, permite evaluar cualitativamente los resultados de las comparativas de control. Estos indicadores de productividad complementan las medidas de desempeño tradicionales y mejoran la información sobre la eficiencia de control. El resultado principal muestra que la estructura de control propuesta presenta un mejor rendimiento en el control de temperatura de baño fundido que el actual sistema de control. (La estimación de la composición del material fundido es de gran ayuda para alcanzar esta mejora). El error relativo cuadrático medio de la temperatura se reduce de 0,72% al 0,21% (72%) y la desviación estandar de temperatura de 27,8 C a 11,1 C (aprox. 60%). Los indicadores de productividad establecen asimismo un menor consumo de materias primas (13%) y de consumo de energía (29%).