Nuclear magnetic resonance (NMR) experiments are reported at up to 30.5 GPa of pressure using radiofrequency (RF) micro-coils with anvil cell designs. These are the highest pressures ever reported with NMR, and are made possible through an improved gasket design based on nano-crystalline powders embedded in epoxy resin. Cubic boron-nitride (c-BN), corundum (α-Al2O3), or diamond based composites have been tested, also in NMR experiments. These composite gaskets lose about 1/2 of their initial height up to 30.5 GPa, allowing for larger sample quantities and preventing damages to the RF micro-coils compared to precipitation hardened CuBe gaskets. It is shown that NMR shift and resolution are less affected by the composite gaskets as compared to the more magnetic CuBe. The sensitivity can be as high as at normal pressure. The new, inexpensive, and simple to engineer gaskets are thus superior for NMR experiments at high pressures.

Katecholamine (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin) und Serotonin sind wichtige Monoamin-Neurotransmitter im menschlichen zentralen Nervensystem, deren quantitative Bestimmung von großem medizinischen Interesse ist, weil damit Aussagen zum Verlauf von Nervenkrankheiten und zur Tumorgefährdung des sympathoadrenalen bzw. neuroendokrinen Systems möglich sind. Ascorbinsäure und Harnsäure finden sich in vielen Körperflüssigkeiten. Ihre Bestimmung ist klinisch ebenfalls bedeutend, da deren Konzentration als Indikatoren bekannter Krankheitsbilder dienen. Etablierte Standardmethoden, wie die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und immunologische Nachweisverfahren (ELISA) werden im klinischen Bereich zur Bestimmung der Neurotransmitter genutzt. Diese sind kostenintensiv und zeitaufwändig und daher für die Anwendung in den Arztpraxen, vor allem in Entwicklungsländern nicht geeignet. Elektrochemische Verfahren, insbesondere voltammetrische Messmethode haben den Vorteil, solche Bestimmungen in einfacher Weise zu ermöglichen. In der Literatur finden sich Angaben zu eingesetzten Elektroden auf Kohlenstoffbasis mit hoher Sensitivität für die Katecholamine. Allerdings wurden diese Elektroden meist einzeln hergestellt. Der kommerzielle Durchbruch ist deshalb bisher, hauptsächlich infolge der mangelnden Reproduzierbarkeit der Elektrodeneigenschaften und der Verfügbarkeit einfacher elektronischer Geräte ausgeblieben. Es war daher Ziel dieser Arbeit, durch industrienahe Herstellungsverfahren Graphitelektroden mit reproduzierbaren Eigenschaften zu entwickeln und diese auf ihre Eignung für den quantitativen Nachweis bioaktiver Stoffe zu erproben. Dazu waren Verfahrensschritte zu optimieren, die es erlauben, diese siebgedruckten Graphitelektroden reproduzierbar und kostengünstig zu fertigen und sie auf verschiedene Weise, z.B. durch halbleitende Polymere und nanoskalige Metalle zu modifizieren. Neben den Neurotransmittern enthalten Körperflüssigkeiten unter anderem Ascorbinsäure und Harnsäure in hohen Konzentrationen. Daher waren zunächst Modellanalyten unter Verwendung dieser Stoffe herzustellen. Die voltammetrischen Methoden, wie die zyklische Voltammetrie (CV), die Differentielle Puls-Voltammetrie (DPV) und die Square-Wave-Voltammetrie (SWV) sollten auf ihre Eignung zum Nachweis der bioaktiven Substanzen erprobt werden. Schließlich waren die Elektroden in realen Analyten zu testen. Insgesamt konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass ausgewählte Neurotransmitter, Ascorbinsäure und Harnsäure sich mit differentiellen voltammetrischen Verfahren an industrienah hergestellten modifizierten Dickschichtelektroden bestimmen lassen. Es ist erstmalig gelungen, eine modifizierte Dickschichtelektrode zu entwickeln, mit der es möglich ist, Katecholamine unabhängig von Ascorbinsäure (3 mM) und Harnsäure (2 mM) quantitativ nachzuweisen. Damit eröffnen sich neue Wege für den Einsatz von elektrochemischen Sensoren für die einfache Bestimmung der Neurotransmitter vor Ort. Die beschriebenen modifizierten Dickschichtelektroden sind ohne Verlust an elektrochemischer Aktivität an der Luft oder im Grundelektrolyten monatelang lagerfähig. Die Elektroden lassen sich im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Elektroden mit Einzelfertigung kostengünstig in großer Stückzahl mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V 1 Einleitung und Zielsetzung der Arbeit 1 2 Theoretischer Teil 5 2.1 Elektrochemische Verfahren in der Analytik 5 Klassifizierung elektroanalytischer Methoden 5 2.1.1 Voltammetrie 5 Cyclovoltammetrie (CV) 6 Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) 9 Square-Wave-Voltammetrie (SWV) 10 2.1.2 Chronocoulometrie (ChrC) 11 2.1.3 Impedanzmessung (EIS) 12 2.1.4 Elektrochemische Quarzmikrowaage (EQCM) 14 2.2 Poly-3,4-Ethylendioxythiophen, ein leitfähiges Polymer 19 2.2.1 Leitfähige Polymere 19 2.2.2 Das Poly-3,4-ethylendioxythiophen 20 Elektrochemische Synthese und Dotierung 20 2.3 Bioaktive Stoffe 24 2.3.1 Katecholamine 24 Dopamin 25 Noradrenalin und Adrenalin 25 Abnorme Konzentration der Katecholamine 25 2.3.2 Serotonin 26 2.3.3 Interaktion von Katecholaminen und Serotonin 26 2.3.4 Ascorbinsäure und Harnsäure 27 2.3.5 Elektrochemisches Verhalten der bioaktiven Stoffe 28 Katecholamine 28 Serotonin 30 Ascorbinsäure 30 Harnsäure 30 3 Experimenteller Teil 32 3.1 Chemikalien 32 3.2 Lösungen 33 3.2.1 Ausgangslösungen 33 Grundelektrolyte 33 Lösungen der bioaktiven Stoffe 33 3.2.2 Lösungen für Elektrodenmodifizierungen 33 EDOT-haltige Lösungen 33 Neurotransmitter-Lösungen 34 HAuCl4-Lösungen 34 Goldkolloide 34 Eisenhexacyanoferrat(II)-Goldsäurehaltige Lösung 35 3.3 Elektrochemische Messmethoden 35 3.3.1 Voltammetrie, Chronocoulometrie und Impedanz 35 3.3.2 Elektrochemische Quarzmikrowaage 38 3.4 Elektroden und Präparation der Elektroden 39 3.4.1 Untersuchte Elektroden, deren Aktivierung und Konditionierung 39 3.4.3 Modifizierungen der Elektroden 41 Poly-3,4-Ethylendioxythiophen (PEDOT) 41 Goldnanopartikel 41 Komposite aus Goldnanopartikeln und Preußisch Blau (Au/PB) 42 Polymerfilme aus Monoamin-Neurotransmittern 42 3.5 Präparation der UP für Untersuchungen in realen Medien 43 3.6 Spektroskopische Methoden 43 4 Ergebnisse und Diskussion 45 4.1 Unmodifizierte Elektrodenoberflächen 45 4.1.1 Einfluss der Aktivierung der Elektrodenoberflächen auf das Messverhalten 45 4.1.2 Bestimmung bioaktiver Stoffe an unmodifizierten Elektroden 48 Ermittlung des Peakpotenzials 48 Messeffekte an Gold- und Graphitelektroden in Neurotransmitter-Lösungen hoher Konzentrationen 50 Bestimmung bioaktiver Stoffe im Gemisch 52 4.2 Au- und Au/PB-modifizierte Elektroden 54 4.2.1 Abscheidung 54 4.2.2 Untersuchungen bioaktiver Stoffe an Au-modifizierten Elektroden 56 4.3 PEDOT-modifizierte Elektroden 58 4.3.1 Abscheidungen der PEDOT-Schichten 58 CV-Abscheidungen der PEDOT-Schichten 59 ChrC-Abscheidungen der PEDOT-Schichten 62 4.3.2 Voruntersuchungen an PEDOT-modifizierten Elektroden 66 Ermittlung des optimalen Potenzialbereiches für voltammetrische Messungen an PEDOT-modifizierten Elektroden 66 Ermittlung der optimale PEDOT-Schichten für die Bestimmung bioaktiver Stoffe 68 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe 71 Einfluss des pH-Wertes des Elektrolyten und der Scangeschwindigkeit auf voltammetrische Messsignale bioaktiver Stoffe 72 Einfluss der Messmethoden auf die Messsignale bioaktiver Stoffe an PEDOT-modifizierten Elektroden 74 4.3.3 Bestimmung bioaktiver Stoffe an PEDOT-modifizierten Elektroden 78 Bestimmung der Neurotransmitter (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin und Serotonin) 78 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 81 Bestimmung der Neurotransmitter mit Zusatz von Ascorbinsäure und Harnsäure 82 Stabiltität der PEDOT-modifizierten Elektroden 83 Vergleich der Ergebnisse an PEDOT-Elektroden mit Literaturangaben 84 4.3.4 Spektroskopische Untersuchungen der PEDOT-Oberflächen 85 4.3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse an PEDOT-Elektroden 87 4.4 Au-PEDOT-modifizierte Elektroden 88 4.4.1 Abscheidungen der Goldnanopartikel auf PEDOT-Oberflächen 88 Abscheidung der Goldnanopartikel durch Adsorption aus Goldkolloiden 88 Abscheidung der Goldnanopartikel auf PEDOT-modifizierten Elektroden mittels Cyclovoltammetrie 92 4.4.2 Bestimmung bioaktiver Stoffe an Au-PEDOT-Elektroden 94 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe an Au-PEDOT-Elektroden 94 Bestimmung von Neurotransmittern in 0,1 M Phosphatpufferlösungen 96 Bestimmung von Neurotransmittern mit Zusatz von Ascorbinsäure und Harnsäure 98 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 99 Stabilität der Sensitivitäten und Reproduzierbarkeit der Elektrodenherstellung 102 Vergleich der Ergebnisse an Au-PEDOT-Elektroden mit Literaturangaben 102 4.4.3 Zusammenfassung der Ergebnisse an Au-PEDOT-Elektroden 104 4.5 Polymonoamin-modifizierte Elektroden bzw. PEDOT-Elektroden 105 4.5.1 Abscheidungen der Polymerschichten aus Monoaminen an Graphitelektroden 106 4.5.2 Abscheidungen der Polymerschichten aus Monoaminen an PEDOT-Elektroden 106 CV-Abscheidung 106 SWV-Abscheidung 108 4.5.3 Bestimmung bioaktiver Stoffe an Polyserotonin-modifizierte PEDOT-Elektroden 111 Peakpotenziale bioaktiver Stoffe 111 Bestimmung der Neurotransmitter 112 Bestimmung von Ascorbinsäure und Harnsäure 114 Bestimmung der Neurotransmitter mit Zusatz von AS und HS 114 Bestimmung von Harnsäure in Gegenwart von Dopamin 116 4.5.4 Möglicher Einsatz der 5-HT-PEDOT-Elektroden als pH-Elektroden 117 4.5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse an Polyserotonin-PEDOT-Elektroden 118 4.6 Bestimmung bioaktiver Stoffe in UM 119 4.6.1 Bestimmung von Harnsäure 119 Bestimmung von Harnsäure im Modellanalyten 119 Bestimmung von Harnsäure in präparierten UP 119 4.6.2 Bestimmung von Dopamin 120 DA-Bestimmung im Modellanalyten 120 Bestimmung von Dopamin in präparierten UP 121 5 Zusammenfassung und Ausblick 123 Zusammenfassung 123 Ausblick 126 Tabellenverzeichnis 127 Abbildungsverzeichnis 130 Anhang 138 Literaturverzeichnis 152 VERSICHERUNG 157

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles

In der Lebensmittelindustrie steht die Entwicklung neuer innovativer Produkte im Vordergrund. Insbesondere die Modifizierung von Proteinen durch den Einsatz des Enzyms mikrobielle Transglutaminase (mTG) bietet hier neue Ansatzpunkte. Das Enzym verknüpft die γ-Carboxamidgruppe proteingebundenen Glutamins mit der ε-Aminogruppe von Lysin unter Bildung sogenannter Isopeptidbindungen. Durch diese Reaktion erreicht man eine gezielte Veränderung funktioneller Eigenschaften der Proteine wie z.B. Gelbildung, Löslichkeit, Wasserbindevermögen, Emulgier- und Schäumungsverhalten. Im Rahmen der Arbeit wurden grundlegende Forschungen zur Aufklärung des Mechanismus der mTG-katalysierten Proteinquervernetzungsreaktion im Hinblick auf das Lebensmittel Milch durchgeführt. Der erste Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem Ablauf der mTG-katalysierten Reaktion innerhalb der Caseinmicellen und dessen Effekt auf die Micellstruktur. Es zeigte sich, dass durch mTG die Caseine in der micellaren Struktur fixiert werden und der extramicellare Caseinanteil abnimmt. Hierbei wird β-Casein stärker vernetzt als αs-Casein. Infolge dieser intramicellaren Caseinquervernetzung wird die Stabilität der micellaren Struktur sowohl gegenüber destabilisierenden Reagenzien (EDTA, Ethanol, GDL), mechanischen Parametern (Hochdruck) sowie einer enzymatischen Proteolyse (Chymotrypsin, Pepsin) signifikant verbessert. Vermutlich werden die Isopeptide hierfür netzartig vorwiegend zwischen den β-Caseinen in der äußeren Micellschicht ausgebildet. Im zweiten Teil der Arbeit stand die Identifizierung der Reaktionsorte, d.h. die an der enzymatischen Vernetzung beteiligten Gln- und Lys-Reste, im Vordergrund, um den Einfluss der Proteinstruktur auf die Spezifität der mTG zu erfassen. Bei der Bestimmung der Reaktionsorte für β-Casein konnten 5 der 21 Gln-Reste und 3 der 11 Lys-Reste als zugänglich für mTG eingestuft werden. Für β-Lactoglobulin konnten unter Normaldruck 3 der 15 Lys-Reste aber keine Gln-Reste durch das Enzym markiert werden. Unter Hochdruck bei 400 MPa wurden 4 der 9 Gln-Reste sowie zwei weitere Lys-Reste als mTG-reaktiv nachgewiesen. Die Lage dieser Reaktionsorte im Protein zeigte, dass Gln-Reste bevorzugt durch mTG modifiziert werden, welche in hydrophoben Proteinabschnitten lokalisiert sind und große hydrophobe Aminosäuren N-seitig sowie positiv geladene Aminosäuren C-seitig aufweisen. Die Lys-Reste werden nur durch mTG angegriffen, wenn diese neben Aminosäuren mit ungeladenen bzw. positiv geladenen Seitenketten lokalisiert sind, während die Nachbarschaft zu negativ geladenen Aminosäuren sowie zu Aminosäuren mit ungeladenen polaren (hydrophilen) Seitenketten die Angreifbarkeit verhindert. Weiterhin zeigte eine Bestimmung der reaktiven Gln- und Lys-Reste im β-Casein innerhalb der Caseinmicelle, dass die Zugänglichkeit für mTG durch die Micellstruktur deutlich vermindert ist. Es wird vermutet, dass in der Caseinmicelle eine Art Vorstrukturierung der β-Caseine existiert. Abschließend wurden die Ergebnisse für einen Vorschlag eines Micellmodells herangezogen. Das im Rahmen der Arbeit vorgeschlagene Micellmodell beruht auf dem Internal Structure Modell, im speziellen auf dem „dual bonding model“ nach Horne, welches weiter charakterisiert werden konnte. So wird vermutet, dass β-Casein hauptsächlich im äußeren Micellbereich lokalisiert ist, während sich die αs-Caseine eher im Micellinneren befinden. β-Casein ist hierbei in laminaren Schichten angeordnet, wobei die hydrophilen Köpfe den größtmöglichen Abstand zueinander haben und hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den hydrophoben Schwänzen ausgebildet werden können. Wird die Micelle nun mit mTG behandelt, so kann ausgehend von diesem Modell die quervernetzte Caseinmicelle als „GiOTTO® -Modell“ dargestellt werden. Dieses ist aus einem „festen äußeren Mantel“ aus quervernetzten β-Caseinen (Isopeptidnetzwerk) und einem „weichen Kern“ aus nur gering vernetzten αs-Caseinen zusammengesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

4,5-Dihydro-1,2,3-oxadiazoles are postulated to be key intermediates in the synthesis of ketones from alkenes on an industrial scale, alkylation of DNA in vivo, decomposition of N-nitrosoureas (potent carcinogens), and are also a subject of great interest for theoretical chemists. In this thesis, formation of the parent compound and decay into secondary products has been studied by NMR monitoring analysis. The elusive properties and the intermediacy of the parent compound, 4,5-dihydro-1,2,3-oxadiazole, in the decomposition of suitably substituted N-nitrosoureas using Tl(I) alkoxides as bases, have been confirmed by the characterisation of its decay products viz., ethylene oxide, acetaldehyde, and especially diazomethane, at very low temperatures by 1H NMR, 13C NMR, 15N NMR, and relevant 2D NMR methods. Moreover, it has been shown that the methylation of nucleophilic molecules by 3-methyl-4,5-dihydro-1,2,3-oxadiazolium salts, which are considered to be activated forms of β−hydroxyalkylnitrosamines, does not involve 4,5-dihydro-1,2,3-oxadiazole as an intermediate, as has been reported in literature; instead, nucleophilic substitution leading to synthesis of open-chain products dominates the reaction. / 4,5-Dihydro-1,2,3-oxadiazole wurden als Schlüsselintermediate in der industriellen Synthese von Ketonen aus Alkenen, der in vivo Alkylierung von DNA und der Zersetzung von N-Nitrosoharnstoffen (potente Karzinogene) postuliert. Sie sind ebenso von großem Interesse in der theoretischen Chemie. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung der Stammverbindung und deren Zersetzung in sekundäre Produkte mittels NMR-Verfolgung studiert. Die ausgesprochene Kurzlebigkeit der Stammverbindung 4,5-Dihydro-1,2,3-oxadiazol wurde durch die Charakterisierung der Produkte bei der Zersetzung geeignet substituierter N-Nitrosoharnstoffe mit Tl(I)-Alkoxiden bestätigt. Die Zersetzungsprodukte Ethylenoxid, Acetaldehyd und besonders Diazomethan wurden bei sehr niedrigen Temperaturen mittels 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR und relevanten 2D-NMR-Methoden charakterisiert. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Methylierung nucleophiler Spezies mit 3-Methyl-4,5-dihydro-1,2,3-oxadiazoliumsalzen, welchen als aktivierte Äquivalente der β−Hydroxyalkylnitrosamine verstanden werden, nicht zur Bildung von 4,5-Dihydro-1,2,3-oxadiazol als Intermediat führt, so wie dies in der Literatur berichtet wurde. Stattdessen wird die Bildung offenkettiger Produkte durch nukleophile Substitution bevorzugt.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 329