High-Pressure Partial Oxidation (HP-POX) of natural gas is one of the techniques in the synthesis gas production by non-catalytic reforming. On the path to emissions reduction, all operating facilities must be optimized to satisfy environmental regulations. In a rapidly changing economic and political environment, technological development from lab-scale to demo-scale, and industrial-scale is no longer feasible. Therefore, new research and design methods must be applied. One of such methods commonly used in science and industry is numerical modeling, which utilizes Computational Fluid Dynamics (CFD), Reduce Order Models (ROMs), kinetic, and equilibrium models. The CFD models provide details about flow field, temperature distribution, and species conversion. However, the computational effort required to conduct such calculations is significant. The computationally expensive CFD models cannot be effectively used in the reactor optimization. Herewith, other modeling techniques utilizing kinetic and equilibrium models do not provide necessary details for process optimization and can only be used for adjustments of boundary conditions, investigation of specific processes occurring in the reactor, or development of sub-models for CFD. A numerical investigation was conducted to validate existing CFD models against benchmark experiments. The results reveled that the CFD model is sensitive to modeling parameters, when simulating complex flows where turbulence-chemistry interaction occurs. Moreover, it was shown that the results sensitivity increases along with the oxidizer/fuel inlet velocities ratio. Based on the conducted experiments, the CFD model validation resulted in definition of the modeling parameters suitable for modeling of HP-POX of natural gas. Based on the validated CFD model, a ROM for HP-POX of natural gas was developed. The model assumes that the reactor consists of several zones characterized by specific conversion processes. Moreover, the model considers inlet streams dissipation upon the injection, and includes several optimization stages that allows model adjustments for any reactor geometry and boundary conditions. It was shown that the developed ROM can reproduce global reactor characteristics at non-equilibrium conditions unlike other ROMs, kinetic, or equilibrium models. Moreover, the validation against CFD results showed that the ROM can correctly account for the \gls{rtd} in the reactors of different geometries and volumes without extensive additional optimization. Finally, new experiments were designed and conduced at semi-industrial HP-POX facility at TU Bergakademie Freiberg. The experiments aimed to study the influence of different oxidizer/fuel velocities ratios on the reactants mixing and process characteristics at high operating pressures. The high velocity difference between oxidizer and fuel was achieved by injection of High-Velocity Oxidizer (HVO). The experiments showed no significant influence of the HVO on the global reactor characteristics and overall species conversion process. However, the numerical analysis of the experimental results demonstrated that the oxidation zone is affected by the oxidizer inlet velocity, and becomes less efficient in the fuel conversion when the oxidizer/fuel inlet velocities ratio is increased. In summary, a sophisticated numerical model validation was conducted and sensitivity of the numerical results to the modeling parameters was carefully studied. The novel natural gas conversion technique was experimentally studied. Based on the conducted experiments and numerical evaluation a ROM was developed. The ROM is capable of producing high accuracy results and greatly decreases the computational effort and time needed for reactor development and optimization.

Growth of dendrites, limited coulombic efficiency (CE), and the lack of high-voltage electrolytes restrict the commercialization of zinc batteries and capacitors. These issues are resolved by a new electrolyte, based on the zinc(II)–betaine complex [Zn(bet)2][NTf2]2. Solutions in acetonitrile (AN) avoid dendrite formation. A Zn||Zn cell operates stably over 10 110 h (5055 cycles) at 0.2 mA cm−2 or 110 h at 50 mA cm−2, and has an area capacity of 113 mAh cm−2 at 80% depth of discharge. A zinc–graphite battery performs at 2.6 V with a midpoint discharge-voltage of 2.4 V. The capacity-retention at 3 A g−1 (150 C) is 97% after 1000 cycles and 68% after 10 000 cycles. The charge/discharge time is about 24 s at 3.0 A g−1 with an energy density of 49 Wh kg−1 at a power density of 6864 W kg−1 based on the cathode. A zinc||activated-carbon ion-capacitor (coin cell) exhibits an operating-voltage window of 2.5 V, an energy density of 96 Wh kg−1 with a power density of 610 W kg−1 at 0.5 A g−1. At 12 A g−1, 36 Wh kg−1, and 13 600 W kg−1 are achieved with 90% capacity-retention and an average CE of 96% over 10 000 cycles. Quantum-chemical methods and vibrational spectroscopy reveal [Zn(bet)2(AN)2]2+ as the dominant complex in the electrolyte.

We describe an iron-catalyzed asymmetric oxidative C−C coupling of diarylamines which proceeds at room temperature with air as final oxidant. Using hexadecafluorophthalocyanine-iron(II) as catalyst in the presence of catalytic amounts of an axially chiral biaryl phosphoric acid, the resulting chiral 2,2′-diamino-1,1′-biaryls are obtained in up to 90 % ee as confirmed by chiral HPLC. A detailed mechanism has been proposed with a radical cation-chiral phosphate ion pair as key intermediate leading to the observed asymmetric induction.

A series of phosphorescent bimetallic platinum(II) complexes is presented, which were synthesized by the combination of bidentate cyclometalated N-heterocyclic carbene ligands and different bridging diphenylformamidinates. The complexes were characterized by standard techniques and additionally two solid-state structures could be obtained. Photoluminescence measurements revealed the strong emissive behavior of the compounds with quantum yields of up to 90 % and emission lifetimes of approx. 2 μs. The effect of the substitution pattern in the bridging ligands on the structural and photophysical properties of the complexes was examined in detail and rationalized by density functional theory calculations (PBE0/6-311G*).

Formation of gas hydrates is an important feature of water systems. It occurs undesirably in natural gas pipelines, but also in deep-sea deposits and unfreezing permafrost. However, the natural occurrence is of particular interest because methane hydrates have one of the highest energy densities of all naturally occurring forms of methane. Therefore, an accurate description of its thermodynamic properties is required. In this work, we demonstrate how the material properties of methane hydrate can be more easily calculated compared to ab initio methods. Furthermore, it is shown how the material properties depend on the cage occupancy by using the comparably fast self-consistent-charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) method. The cell potential is calculated and compared to a numerical as well as an ab initio model, and is in good agreement with the literature.

Consolidating a microscopic understanding of magnetic properties is crucial for a rational design of magnetic materials with tailored characteristics. The interplay of 3d and 4f magnetism in rare-earth transition metal antimonides is an ideal platform to search for such complex behavior. Here the synthesis, crystal growth, structure, and complex magnetic properties are reported of the new compound Pr3Fe3Sb7 as studied by magnetization and electrical transport measurements in static and pulsed magnetic fields up to 56 T, powder neutron diffraction, and Mößbauer spectroscopy. On cooling without external magnetic field, Pr3Fe3Sb7 shows spontaneous magnetization, indicating a symmetry breaking without a compensating domain structure. The Fe substructure exhibits noncollinear ferromagnetic order below the Curie temperature TC ≈ 380 K. Two spin orientations exist, which approximately align along the Fe–Fe bond directions, one parallel to the ab plane and a second one with the moments canting away from the c axis. The Pr substructure orders below 40 K, leading to a spin-reorientation transition (SRT) of the iron substructure. In low fields, the Fe and Pr magnetic moments order antiparallel to each other, which gives rise to a magnetization antiparallel to the external field. At 1.4 K, the magnetization approaches saturation above 40 T. The compound exhibits metallic resistivity along the c axis, with a small anomaly at the SRT.

DUT-8(Ni) metal–organic framework (MOF) belongs to the family of flexible pillared layer materials. The desolvated framework can be obtained in the open pore form (op) or in the closed pore form (cp), depending on the crystal size regime. In the present work, we report on the behaviour of desolvated DUT-8(Ni) at elevated temperatures. For both, op and cp variants, heating causes a structural transition, leading to a new, crystalline compound, containing two interpenetrated networks. The state of the framework before transition (op vs. cp) influences the transition temperature: the small particles of the op phase transform at significantly lower temperature in comparison to the macroparticles of the cp phase, transforming close to the decomposition temperature. The new compound, confined closed pore phase (ccp), was characterized by powder X-ray diffraction and spectroscopic techniques, such as IR, EXAFS, and positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). Thermal effects of structural transitions were studied using differential scanning calorimetry (DSC), showing an overall exothermic effect of the process, involving bond breaking and reformation. Theoretical calculations reveal the energetics, driving the observed temperature induced phase transition.

Die Schriftenreihe beschreibt eine Möglichkeit, Emissionen von Cold-Box-Kernbindersystemen, insbesondere von Gerüchen, zu ermitteln. Es werden verschiedenen in Praxis übliche Kernbindersysteme untersucht. Die Emissionen werden quantifiziert und es werden Minderungsmöglichkeiten aufgezeigt. Redaktionsschluss: 3.7.2023

Motivation dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung des etablierten Prozesses der Sprühtrocknung, der Trocknung einer Flüssigkeit zu Partikeln mit definierter Form und Größe. Ist die zerstäubte Flüssigkeit eine reagierende Polymer- oder Monomerlösung wird der neuartige Prozess als Sprühpolymerisation bezeichnet. Da die Verweilzeiten in einem Sprühtrockner gering sind, wird die hochreaktive radikalische Kettenpolymerisation von Acrylsäure und Acrylaten im Lösungsmittel Wasser untersucht. Im Fokus der Arbeit ist die Methode der Rheokinetik. Diese Methode wertet die rheologische Veränderung der reagierenden Lösung aus, sodass in dieser Arbeit die Ergebnisse der Rheokinetik zur Prozessgestaltung diskutiert werden. Die Messungen zur Rheokinetik verschiedener Acrylatelösungen zeigen im Vergleich zur Acrylsäure geringere Viskositätsanstiege, die sich durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit in der pH-neutralen Lösung der Acrylate erklären lässt. Die Theorie zur Rheokinetik lässt sich nur auf die Acrylsäure anwenden, da diese überwiegend neutrale Polymerlösungen bildet und die Viskositätsfunktion über die Zeit mit einer Potenzfunktion beschrieben werden kann. Das Ergebnis ist ein empirisches Modell, was die Induktionszeit und den Viskositätsanstieg, der mit dem Umsatz der Reaktion korreliert, über die Zeit beschreibt. Die numerische Modellierung, die die Polymerisation und Trocknung des Einzeltropfens beschreibt, zeigt abschließend, dass eine Konditionierung des Trocknungsgases sowie eine Vorreaktion vor der Sprühpolymerisation anzustreben sind, damit der Prozess in einem konventionellen Sprühtrockner erfolgreich wird.:1 Einleitung 2 Stand der Technik 2.1 Sprühpolymerisationsverfahren 2.1.1 Trocknung am Einzeltropfen 2.2 Rheologische Eigenschaften von Flüssigkeiten im Viskosimeter und Rheometer 2.2.1 Messmethoden der Scherviskosität 2.3 Charakterisierung der Monomere 2.4 Polymerisation von Acrylsäure bzw. Acrylaten 2.4.1 Radikalische Lösungspolymerisation 2.4.2 Überblick über die Reaktionskinetik der radikalischen Polymerisation 2.4.3 Weitere Reaktionstypen bei der radikalischen Polymerisation 2.4.4 Einfluss des Lösungsmittels auf die radikalische Polymerisation 2.4.5 Einflüsse auf die Terminierung bei der radikalischen Polymerisation 2.4.6 Übersicht zur Messung der Kinetik bei Polymerisationen 2.4.7 Momentenmethode zur Berechnung der Polymerisation 2.5 Charakterisierung der Polymere 2.5.1 Polymere im Lösungsmittel 2.5.2 Skalierungstheorie nach de Gennes von Polymeren in Lösungsmitteln 2.5.3 Messmethoden der molaren Masse von Polymeren in Lösungsmitteln 2.5.4 Viskosität von Polymerlösungen 2.5.5 Intrinsische Viskosität von Polymerlösungen 2.6 Rheokinetik 3 Experimentelle Methoden 3.1 Material – Monomere und Polymere 3.1.1 Neutralisation von Acrylsäure zur Herstellung der Acrylate 3.1.2 Stoffwerte von Acrylsäure und Wassermischungen 3.1.3 Versuchsvorbereitung und Versuchsplan 3.2 Messmethodik der Rheokinetik 3.2.1 Versuchsdurchführung 3.2.2 Berücksichtigung der Verdunstung aus dem Probevolumen 3.2.3 Bestimmung von Umsatz und Polymerisationsgrad 4 Ergebnisse zur Rheokinetik 4.1 Rheokinetik am wässrigen System mit Acrylsäure bzw. Acrylaten 4.1.1 Erläuterung zur Auswertungsprozedur an verschiedenen Rohdaten von Acrylsäure und Acrylaten 4.1.2 Ergebnisdiskussion zur Rheokinetik bei wässrigen Acrylsäure- bzw. Acrylatlösungen 4.2 Rheokinetik mit Modellbildung zur Polymerisation wässriger Acrylsäure Lösungen 4.2.1 Empirisches Modell zur Funktion η(t) 4.2.2 Modellierung der Rheokinetik 4.2.3 Bewertung der Rheokinetik durch Messungen von Umsatz und Viskosität im Rheometer 5 Numerische Modellierung von Reaktion und Trocknung 5.1 Numerische Modellierung der Reaktion im Rheometer 5.1.1 Ergebnisse der Momentenmethode für die Reaktion im Rheometer 5.2 Numerische Modellierung zur Reaktion im Sprühtrockner 5.2.1 Ergebnisse der Modellierung am Tropfen 6 Zusammenfassung und Ausblick 6.1 Ergebnisse zur Rheokinetik 6.2 Numerische Modellierung 6.3 Ausblick

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Kompaktier-Granulierung von Kalisalzen zur Herstellung von Düngemittelgranulat experimentell untersucht und ein Modellansatz zur Beschreibung von derartigen Kreisläufen abgeleitet. Bei der Kompaktier-Granulierung wird fein-disperses Kalisalz mit Hilfe von Walzenpressen zu sogenannten Schülpen verpresst. Diese werden durch nachfolgende Zerkleinerung und Klassierung zu Düngemittelgranulat (enge Partikelgrößenklasse, wie beispielsweise 2 – 4 mm) verarbeitet. Basierend auf halb-industriellen Kreisläufen werden im vorliegenden Beitrag wesentliche Prozesswechselwirkungen zwischen Kompaktierung, Zerkleinerung und Klassierung ausgearbeitet. Detailuntersuchungen zeigen, dass sich insbesondere die Schülpenfestigkeiten wie auch die schüttgutmechanischen Eigenschaften des Pressenaufgabegutes im Kreislaufbetrieb ändern. Darauf aufbauend wird ein Modellansatz abgeleitet der die Abschätzung des Kreislaufbetriebs erlaubt.