Der vorliegende Bericht fasst abschließend die Ergebnisse des Forschungsvorhabens 'Potenziale zur Steigerung der Leistungsfähigkeit von Biogasanlagen - Energetische Effizienz von Repoweringmaßnahmen' zusammen. Das Vorhaben wurde im Zeitraum vom 1. Januar 2014 bis 30. April 2016 durchgeführt und durch die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe (FNR) gefördert (FKZ: 22400912).

Der vorliegende Endbericht beschreibt die in der 2. Förderphase des Wettbewerbs Bioenergie-Regionen erzielten Ergebnisse der technisch-ökonomischen Begleitforschung. Der Fokus der technischökonomischen Begleitforschung lag auf der Aktualisierung und Weiterentwicklung der bereits in der ersten Förderphase erarbeiten Ansätze zum Monitoring der Bioenergienutzung in den Bioenergie- Regionen (Modul I). Er wurde erweitert um eine neue Methode, die eine Effizienzbestimmung von biomassebasierten Wertschöpfungsketten und damit die Weiterentwickung der regionalen Bioenergienutzung unterstützt. Dabei lag der Fokus insbesondere auf der Anwendbarkeit der einzelnen Methoden. Hierdurch und durch verschiedene praxisnahe Workshops in den Regionen sowie themenbezogenen Publikationen wurde der Erfahrungsaustausch zwischen beteiligten Akteuren und der interessierten Öffentlichkeit gefördert. Letztlich wurden durch Auswertung von Fallbeispielen, Interviews und Literaturanalysen für die regionalen Akteure praktische Empfehlungen für prioritäre Handlungsfelder erarbeitet. Hierzu zählen beispielsweise der Einsatz bisher weniger bzw. ungenutzter Substrate sowie für eine verbesserte Nutzung der in den Biogasanlagen anfallenden Abwärme (Modul II). Nachfolgend sind die abgeleiteten Erkenntnisse der Begleitforschung themenspezifisch zusammengefasst. Der sich daraus ergebende weitere Forschungsbedarf wird entsprechend dargelegt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren unter CH4-reichen und O2-reichen Reaktionsbedingungen betrachtet. Durch Analyse der Struktur-Aktivitätsbeziehungen wird gezeigt, dass eine Kombination von hoher BET-Oberfläche und großer Anzahl an 6-fach von Sauerstoff koordinierten perowskitischen Fe3+-Spezies für eine hohe CH4-Oxidationsaktivität vorteilhaft ist. Mit dem aktivsten LaFeO3-Perowskit kann Sauerstoff unter technisch relevanten Bedingungen bereits bei Temperaturen unterhalb von 350 °C vollständig aus Biogas entfernt werden. Mit einem auf dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus basierenden kinetischen Modell kann die Methanoxidation unter CH4-reichen Bedingungen erfolgreich simuliert werden. Weiterhin kann der aktivste LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Bedingungen zur Oxidation von Formaldehyd im Abgas magerer Gasmotoren im Temperaturbereich von 350 bis 500 °C eingesetzt werden.:1. Einleitung und Problemstellung 1 2. Einführung in die Literatur 5 2.1. Die Perowskitstruktur 5 2.2. Verwendung von Perowskiten als Katalysatoren 7 2.2.1. CH4-Oxidation 7 2.2.2. CO-Oxidation 12 2.2.3. Oxidation weiterer Kohlenwasserstoffe 14 2.2.4. Minderung von Stickoxiden 16 2.2.5. Weitere katalytische Anwendungen 17 2.3. Katalytische CH4-Oxidation an Edelmetallkatalysatoren 18 2.4. Reaktive Sauerstoffspezies von Perowskitkatalysatoren 20 3. Experimenteller Teil 22 3.1. Synthese von LaFeO3-Katalysatoren 22 3.1.1. PVA-Synthese 22 3.1.2. Citratsynthese 23 3.1.3. Pechini-Synthese 24 3.1.4. NH3-Selbstverbrennung 24 3.1.5. Glycinselbstverbrennung 25 3.1.6. Herstellung von Granulaten 25 3.1.7. Herstellung beschichteter Wabenkatalysatoren 26 3.2. Verwendete Laborapparatur 27 3.3. Charakterisierung der Katalysatoren 28 3.3.1. N2-Physisorption 29 3.3.2. Temperaturprogrammierte Desorption von NH3 30 3.3.3. Temperaturprogrammierte Reduktion mit H2 31 3.3.4. Röntgendiffraktometrie 33 3.3.5. Mößbauerspektroskopie 34 3.3.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie 35 3.4. Katalytische Untersuchungen 36 3.4.1. CH4-Oxidation an LaFeO3-Pulverkatalysatoren im CH4-Überschuss 36 3.4.2. Hydrothermale Alterung des aktivsten LaFeO3-Katalysators 39 3.4.3. Experimentelle Untersuchungen zum Isotopenaustausch mit 18O2 39 3.4.4. Katalytische Aktivitätsmessungen unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 41 3.4.5. Testung beschichteter Waben unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 42 3.4.6. Untersuchungen zur Verweilzeitverteilung 43 4. Auswertung und Diskussion der Ergebnisse 45 4.1. CH4-Oxidationsaktivität und physikalisch-chemische Eigenschaften der mittels verschiedener Synthesetechniken hergestellten LaFeO3- Katalysatoren 45 4.2. Struktur-Aktivitätskorrelation der mittels Citratsynthese hergestellten LaFeO3-Katalysatoren 49 4.3. Einfluss der Substitution von La durch Ce oder K auf die CH4- Oxidationsaktivität von LaFeO3-Katalysatoren 68 4.4. Einfluss der Raumgeschwindigkeit auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 79 4.5. Einfluss des O2- und CH4-Gehalts im Gasstrom auf die CH4- Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 81 4.6. Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 84 4.7. Isotopenaustausch mit 18O2 87 4.8. Kinetische Modellierung der CH4-Oxidation unter CH4-reichen Bedingungen am aktivsten LaFeO3-Katalysator 95 4.8.1. Formalkinetischer Ansatz 97 4.8.2. Kinetischer Ansatz auf Basis eines Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus 103 4.8.3. Vergleich der beiden kinetischen Modelle 110 4.9. CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren im Sauerstoffüberschuss 112 4.10. Kombinierte Entfernung von CH4, CO und Formaldehyd an mit dem aktivsten LaFeO3-Katalysator beschichteten Mullit-Wabenträgern aus dem Abgas von mager betriebenen Gasmotoren 117 4.11. Anwendung des kinetischen Langmuir-Hinshelwood-Modells auf die CH4- Oxidation am aktivsten LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Reaktionsbedingungen 123 5. Zusammenfassung und Ausblick 130 6. Literaturverzeichnis 134 7. Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen 145 8. Anhang 148

Im Raman dieser Arbeit wurden binäre und ternäre Stoffgemische in einem Mikrokapillarsystem (MKS) mittels optischer Messtechnik hinsichtlich ihrer molekularen Strukturierung untersucht. Dies wurde durch die Kombination unterschiedlicher Auswertemethoden ermöglicht, welche alle gemeinsam haben, dass sie auf der Auswertung des Schwerpunktes des isolierten Raman-Spektrums der OH-Streckschwingung basieren. Für die Auswertung der binären Stoffgemische W/MeOH, W/EtOH und W/Acn konnten durch die kombinierte Auswertung von molaren-, partiellen molaren- und idealen molaren Raman Spektren, unterschiedliche Regime der molekularen Strukturierung identifiziert werden. Insbesondere für die beiden Stoffgemische W/MeOH und W/EtOH erlaubte die Berechnung partieller molarer Raman-Spektren und deren Interpretation umfassendere Rückschlüsse als es über die direkte Auswertung der Raman-Spektren möglich gewesen wäre. Durch die Berechnung der partiellen molaren Raman-Spektren konnte die Raman-Intensität der OH-Streckschwingung des Gemisches in die der einzelnen Komponenten – Wasser und MeOH/EtOH – aufgeteilt werden.:Formelzeichen mit Indizes und Abkürzungen I 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Technik und Zielsetzung der Arbeit 5 2.1 Molekular strukturierte Stoffgemische 5 2.1.1 Binäre Stoffgemische und der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen 5 2.1.2 Ternäre Stoffgemische und die Ausbildung von CO2-basierten Surfactant-freien Mikroemulsionen 10 2.2 Zielsetzung der Arbeit 13 3 Anwendungsbezogene Grundlagen 14 3.1 Wasserstoffbrückenbindungen 14 3.1.1 Wasserstoffbrückenbindungen allgemein 14 3.1.2 Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser und wasserenthaltenden Lösungen 15 3.2 CO2-basierte Surfactant-freie Mikroemulsionen 19 3.3 Analyse molekular strukturierter Stoffgemische mittels Strahlung 21 3.4 Raman-Spektroskopie 24 3.4.1 Raman-Spektroskopie allgemein 24 3.4.2 Raman-Spektroskopie zur Analyse molekular strukturierter Stoffgemische 28 3.5 Partielle molare Größen 28 4 Materialien und Methoden 31 4.1 Chemikalien 31 4.2 Mikrokapillarsystem und Peripherie 31 4.3 Versuchsdurchführung 35 5 Auswertemethodik 38 5.1 Isolierung der OH-Streckschwingung 39 5.1.1 Binäre Stoffgemische 39 5.1.2 Ternäres Stoffgemisch 41 5.2 Berechnung molarer-, partieller molarer- und idealer molarer Raman-Spektren 42 5.2.1 Molare Raman-Spektren 43 5.2.2 Partielle molare Raman-Spektren 45 5.2.3 Ideale molare Raman-Spektren 47 5.3 Schwerpunktbestimmung isolierter OH-Steckschwingungen 48 6 Ergebnisse und Diskussion 51 6.1 Binäre Stoffgemische 51 6.2 Ternäres Stoffgemisch 66 7 Zusammenfassung und Ausblick 72 8 Literaturverzeichnis 75 Anhang A83 Auflistung der untersuchten Stoffgemische und deren Zusammensetzungen A83 Zusammenfassung der Auswertemethodik der binären Stoffgemische A87

Molecular motors, highly-efficient biological nano-machines, hold the potential to be employed for a wide range of nanotechnological applications. Towards this end, kinesin, dynein or myosin motor proteins are commonly surface-immobilized within engineered environments in order to transport cargo attached to cytoskeletal filaments. Being able to flexibly control the direction of filament motion – in particular on planar, non-topographical surfaces – has, however, remained challenging. Here, we demonstrate the applicability of a UV-laser-based ablation technique to programmably generate highly-localized patterns of functional kinesin-1 motors with different shapes and sizes on PLL-g-PEG-coated polystyrene surfaces. Straight and curved motor tracks with widths of less than 500 nm could be generated in a highly-reproducible manner and proved to reliably guide gliding microtubules. Though dependent on track curvature, the characteristic travel lengths of the microtubules on the tracks significantly exceeded earlier predictions. Moreover, we experimentally verified the performance of complex kinesin-1 patterns, recently designed by evolutionary algorithms, for controlling the global directionality of microtubule motion on large-area substrates.

Chitosan is a cationic natural polymer that is widely used as a topical dressing in wound management. Temporary coatings of removable denture bases with chitosan might be useful as supportive treatment in oral medicine. The aim of this study was to analyze the thickness, uniformity, and adhesive strength of chitosan coatings on simulated denture bases made from polymethyl methacrylate (PMMA). According to a standardized protocol, 20 PMMA cylinders (13 mm diameter, 5 mm in height) as well as 20 cubes (a = 25 mm) with intaglio U-shaped profiles were manufactured to simulate average sized alveolar ridges. Cylinders as well as cubes were divided into four test series with n = 5 each. After sandblasting with silica-modified alumina, one frontal surface of the PMMA cylinders and the intaglio surfaces of the U-shaped profiles was coated with chitosan acetate solution according to the following protocols: one layer of 2% chitosan acetate solution (test series I), one layer of 4% chitosan acetate solution (test series II), two layers of 2% chitosan acetate solution (test series III), and two layers of 4% chitosan acetate solution (test series IV). After drying and neutralization with NaOH, each cube was cut transversely and the coating thickness across the U-shaped profile assessed with a light microscope. Adhesive strength was evaluated by simulated tooth brushing and the loss of chitosan coating was evaluated qualitatively. Statistical analysis used Friedman ANOVA test for dependent samples and Kruskal-Wallis test for independent samples, post-hoc Dunn’s test (p < 0.05), and binomial test (p = 0.05). The mean chitosan coating thicknesses in the depth of the U-profiles were 71 µm (test series I), 77 µm (test series II), 121 µm (test series III), and 517 µm (test series VI). The thickness continuously decreased with rising angulation of the U-profile side walls. In test series I, the chitosan coating thickness significantly dropped above a 30° angulation of the U-profile side walls. In test series II to IV, the chitosan thickness drop was not statistically significant at angulations of 30° and 60°, but was at 90° angulation of the U-profile side walls. Adhesion strength was rated fair to good and did not differ significantly among the four test series. The coating technique described revealed chitosan layers with overall good adhesion strength but differing thicknesses. Coatings with one or two layers of 4% chitosan acetate solution allowed a relatively uniform chitosan thickness and thus might be usable in oral medicine.

We report a Raman technique applicable for the in situ analysis of the development of hydrogen bonds in the liquid water‐rich phase just before the onset of gas hydrate formation. Herewith, the phase transition as well as the working principle of hydrate formation inhibitors and promoters can be analyzed.

We report a new method for the reduction of noise from spectra. This method is based on casting vectors from one data point to the following data points of the noisy spectrum. The noise‐reduced spectrum is computed from the casted vectors within a margin that is identified by an envelope‐finder algorithm. We compared here the presented method with the Savitzky–Golay and the wavelet transform approaches for noise reduction using simulated Raman spectra of various signal‐to‐noise ratios between 1 and 25 dB and experimentally acquired Raman spectra. The method presented here performs well compared with the Savitzky–Golay and the wavelets‐based denoising method, especially at small signal‐to‐noise ratios and furthermore relies on a minimum of human input requirements.

How do fuel and air mix, if a liquid fuel is injected into an environment featuring pressure and temperature that exceed the critical pressure and the critical temperature of the fuel? It is subject of current discussion on whether and if so when, the fuel/air-mixture becomes supercritical or not. We here report experimental data comprising three mixture properties that are relevant for the current debate, all spatially and temporally resolved throughout the spray and injection event: The overall composition of the fuel/air-mixture, the liquid fraction of the fuel/air-mixture, and the temperature of the liquid phase. To this end, we applied Raman spectroscopy and gave special attention to the signature of the Raman OH-band of ethanol, which we used as fuel. Its signature is connected to the development of a hydrogen bonded network between the ethanol molecules and thus extremely sensitive to thermodynamic state and temperature. Measurements were carried out in a high-pressure, high-temperature combustion vessel in a pressure range of 3−8 MPa and a temperature range of 573−923 K. For the highest set temperature we found ethanol in liquid-like mixtures that exceeded the mixture critical temperature. This is an indication of the existence of a single-phase mixing path.

We present an experimental study on the formation and dissociation characteristics of carbon dioxide (CO2) gas hydrates using Raman spectroscopy. The CO2 hydrates were formed from sodium chloride/water solutions with salinities of 0–10 wt %, which were pressurized with liquid CO2 in a stirred vessel at 6 MPa and a subcooling of 9.5 K. The formation of the CO2 hydrate resulted in a hydrate gel where the solid hydrate can be considered as the continuous phase that includes small amounts of a dispersed liquid water-rich phase that has not been converted to hydrate. During the hydrate formation process we quantified the fraction of solid hydrate, xH, and the fraction of the dispersed liquid water-rich phase, xL, from the signature of the hydroxyl (OH)-stretching vibration of the hydrate gel. We found that the fraction of hydrate xH contained in the hydrate gel linearly depends on the salinity of the initial liquid water-rich phase. In addition, the ratio of CO2 and water was analyzed in the liquid water-rich phase before hydrate formation, in the hydrate gel during growth and dissociation, and after its complete dissociation again in the liquid water-rich phase. We observed a supersaturation of CO2 in the water-rich phase after complete dissociation of the hydrate gel and were able to show that the excess CO2 exists as dispersed micro- or nanoscale liquid droplets in the liquid water-rich phase. These residual nano- and microdroplets could be a possible explanation for the so-called memory effect.