Diese Broschüre soll insbesondere Betreiber und Bauwillige im Bereich der kleineren Biogasanlagen für die Thematik sensibilisieren und einen kurzen Überblick über wichtige rechtliche Regelungen und notwendige Vorkehrungen zur Gewährleistung des Arbeitnehmerschutzes und der Anlagensicherheit vermitteln. Redaktionsschluss: 31.08.2017

Gegenstand dieser Arbeit ist die wissensbasierte Untersuchung verschiedener Eisenoxid/-hydroxid-Modifikationen für die alternierende Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff aus regenerativ erzeugten Gasen. Dafür wurden 37 Eisenoxide/-hydroxide systematisch auf ihre H2S- und O2-Adsorption hin untersucht und in Kombination mit deren physikalisch-chemischen Eigenschaften Struktur-Aktivitäts-Korrelationen abgeleitet. Die Aufklärung der ablaufenden Reaktionsmechanismen erfolgte mit spektroskopischen Analysenmethoden (DRIFTS Raman). Relevante Betriebsparameter wurden an einem α-FeOOH systematisch im Labormaßstab ermittelt. Daneben steht die Übertragbarkeit der Laborergebnisse in die technische Anwendung im größeren Maßstab (Upscaling) und mit Realgas im Fokus. Zudem wurde eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung inklusive eines Vergleiches mit Konkurrenzverfahren durchgeführt.

In dieser Arbeit wurden ein Fe/HBEA-SCR-Katalysator physikalisch-chemisch charakterisiert und die Kinetik der Adsorption und Desorption von NH3 und H2O untersucht. Der Katalysator wurde mittels N2-Physisorption, 57Fe-Moessbauer- und DRUV-vis-Spektroskopie analysiert. Zusätzlich wurde eine systematische Charakterisierung der sauren/basischen Zentren unter Verwendung des HBEA-Mutterzeoliths mit drei verschiedenen Si/Al-Verhältnissen durchgeführt, die 27Al-MAS-NMR-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie und FTIR-Spektroskopie mit Pyridin als Sondenmolekül beinhalteten. Die mechanistische Untersuchung der NH3- und H2O-Sorption wurde mittels in-situ-DRIFT-Spektroskopie durchgeführt, während die Kinetik mittels temperaturprogrammierter Desorption einschließlich verschiedener Adsorptionstemperaturen untersucht wurde. Es zeigte sich, dass NH3 und H2O hauptsächlich an schwach sauren terminalen SiOH-Gruppen adsorbieren, was zu schwachen Adsorbaten führt, während der Protonentransfer an verbrückten OH-Gruppen die gebildeten Adsorbate thermisch stabilisiert. Das an Lewis-Zentren koordinierte Ammoniak zeigte die höchste thermische Stabilität auf den HBEA-Zeolithen, wohingegen H2O an diesen Zentren dissoziiert. Auf der Grundlage dieser mechanistischen Erkenntnisse wurde ein kinetisches Mean-Field-Modell entwickelt, das zwei verschiedene Arten von Adsorbaten impliziert. Diese spiegeln die Tief- und Hochtemperatur-Desorption von NH3 und H2O wider. Die kinetischen Parameter wurden der Literatur entnommen und mit numerischen Anpassungsrechnungen ermittelt, während prä-exponentielle Faktoren der H2O-Adsorption aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet wurden. Zur Validierung der NH3-Sorptionskinetik wurden die NH3-Adsorption, das anschließende Spülen mit N2 und die abschließenden TPD-Phase unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Adsorptionstemperaturen simuliert, wobei die H2O-Sorptionskinetik die gemessenen TPD-Profile bei verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend reproduzieren kann. Die beiden kinetischen Modelle wurden über die Geschwindigkeitsansätze der Adsorption an den schwach-sauren OH-Gruppen gekoppelt, um die H2O-Verdrängungsadsorption von NH3 zu simulieren. Das erhaltene Modell kann die beobachtbaren experimentellen Trends wiedergeben. Zusätzlich wurde die thermodynamische Konsistenz der kinetischen Modelle zur NH3- und H2O-Sorption mittels DSC-Messungen, dem Van't-Hoff-Ansatz und Literaturdaten bezüglich gemessener Adsorptionswärmen nachgewiesen.:1. Einleitung und Motivation 1 2. Zielstellung 5 3. Grundlagen 7 3.1 Heterogene Katalyse 7 3.1.1 Sorptionsvorgänge an Feststoffoberflächen 8 3.1.2 Oberflächenreaktionen 10 3.2 Modellierung von Oberflächenreaktionen 12 3.2.1 Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen 12 3.2.2 Stoffbilanzen 14 3.2.3 Numerische Lösungsverfahren 17 3.3 Entstehung von Stickstoffoxiden im Motor 21 3.4 NOx-Reduktionstechnologien in Dieselfahrzeugen 23 3.5 NH3-SCR-Verfahren in Dieselfahrzeugen 25 3.6 SCR-Katalysatoren und Mechanismen 27 3.7 Aufbau und Eigenschaften von Zeolithen 29 3.8 Sondenmoleküle zur Charakterisierung der Oberflächenazidität von oxidischen Feststoffen 33 3.8.1 Ammoniak 33 3.8.2 Pyridin 34 3.8.3 Wasser 35 4. Experimenteller Aufbau 36 4.1 Verwendete Zeolithe und Imprägnierung 36 4.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Zeolith-Katalysatoren 37 4.2.1 N2-Physisorption 37 4.2.2 DRUV/Vis-Spektroskopie 38 4.2.3 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie 39 4.2.4 NMR-Spektroskopie 40 4.2.5 Rasterelektronenmikroskopie 41 4.2.6 Röntgendiffraktometrie 42 4.3 Infrarotspektroskopie zur Analyse der Gaszusammensetzung und Oberflächengruppen 43 4.3.1 Nichtdispersive Infrarotspektroskopie 43 4.3.2 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie 44 4.4 Untersuchungen zur SCR-Aktivität des Fe/HBEA-Katalysators 45 4.5 Temperaturprogrammierte Desorption 46 4.6 Charakterisierung der Oberflächenaziditäten 48 4.6.1 In situ DRIFT-Spektroskopie ohne Vorbehandlung 48 4.6.2 In situ DRIFT-Spektroskopie mit NH3 und H2O-Vorbehandlung 48 4.6.3 Transmissions-IR-Spektroskopie mit Pyridin-Vorbehandlung 49 4.7 Dynamische Differenzkalorimetrie 50 5. Experimentelle Ergebnisse 51 5.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der untersuchten Zeolithmaterialen 51 5.2 Ergebnisse der SCR-Messung am Katalysator Fe/HBEA 57 5.3 Ergebnisse der TPD-Untersuchungen an den Zeolithmaterialen 58 5.3.1 NH3-TPD-Versuche 58 5.3.2 H2O-TPD-Versuche 65 5.3.3 TPD-Versuche nach Co-Adsorption von NH3 und H2O 70 5.4 DRIFT-spektroskopische Untersuchungen 73 5.4.1 Ergebnisse der in-situ-DRIFTS-Experimente 73 5.4.2 NH3-DRIFTS-Experimente 74 5.4.3 H2O-DRIFTS-Versuche 90 5.4.4 DRIFTS-Versuche mit Ko-Adsorption von Wasser und Ammoniak 95 5.4.5 Ergebnisse der IR-Versuche mit Pyridin als Sondenmolekül 101 5.5 Messung der NH3-Adsorptionsenthalpie am Fe/HBEA-Katalysator und HBEA-12,5-Zeolith 104 6. Diskussion der experimentellen Ergebnisse 106 6.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Zeolithe und SCR-Aktivität des Katalysators Fe/HBEA 106 6.2 Oberflächenazidität der HBEA-Zeolithe 110 6.2.1 Aluminiumkoordination der untersuchten Zeolithe 110 6.2.2 Art und Wirkung der vorhandenen Oberflächen-OH-Gruppen 112 6.3 Ammoniakadsorption und -desorption an den Zeolithoberflächen 119 6.4 Einfluss der Eisenbeladung auf die Adsorption und Desorption von NH3 bei HBEA-12,5 129 6.5 Wasseradsorption und -desorption an Fe/HBEA 133 6.6 Einfluss von Wasser auf die Adsorption von Ammoniak 143 7. Modellierung 148 7.1 Kinetik der Ammoniakadsorption und -desorption 148 7.2 Kinetik der Wasseradsorption und -desorption 156 7.3 Modellierung der Konkurrenzadsorption von H2O und NH3 162 8. Diskussion der Ergebnisse der Modellierung 166 8.1 Kinetisches Modell zur Beschreibung der NH3-Sorption 166 8.2 Kinetisches Modell zur Beschreibung der H2O-Sorption 175 8.3 Modell zur Ko-Adsorption von H2O und NH3 178 8.4 Thermodynamische Konsistenz der Sorptionsmodelle 183 9. Zusammenfassung und Ausblick 192 Anhang 198 A. Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens der TPD-Anlage 198 B. Fehlerbetrachtung zur Gasanalytik 202 Abbildungen 204 Symbolverzeichnis 224 Abbildungsverzeichnis 226 Tabellenverzeichnis 233 Literaturverzeichnis 235

In der Arbeit werden Moeglichkeiten der Charakterisierung des Beschichtungsprozesses von C-Fasern mit pyro-Kohlenstoff vorgestellt. Dabei liegt der Schwerpunkt der Untersuchungen auf der ramanspektroskopischen Charakterisierung der Ober- flaechenstruktur von modifizierten Fasern. Die Unter- suchungen zeigen den Einfluss verschiedener Prozessparameter (Reaktortemperatur, Gasphasenkonzentration, Auswahl des jeweiligen Precursors etc.) auf die Oberflaechenstruktur der abgeschiedenen Schichten. Der Nachweis einer Vorzugsorientierung der Graphitmikro- kristallite auf der Faseroberflaeche wird mit verschiedenen Analysenmethoden durchgefuehrt. Dabei werden die ramanspektroskopischen Messergebnisse mit Ergebnissen anderer Methoden (wie Elektronenbeugung und Elektronenmikroskopie) verglichen. Waehrend des Beschichtungsprozesses wird die Gasphasen- zusammensetzung im Reaktor analysiert. Das Zersetzungs- verhalten von unterschiedlichen Precursoren bei verschiedenen Temperaturen wird untersucht. Korrelationen zwischen den einzelnen Precursoren aufgezeigt.

Systematische Untersuchungen zur Abscheidung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid mit coabgeschiedenem Silicium auf Kohlenstoffsubstraten werden in dieser Arbeit vorgestellt. Die Abscheidung erfolgte mittels thermischer CVD in einer CH3SiCl3-H2-Ar-Atmosphaere. Dabei koennen neue Zusammenhaenge zwischen den Schichteigenschaften, wie chemische Zusammensetzung und Struktur, und den Beschichtungsparametern gewonnen werden. In einem zweiten Schritt kann das coabgeschiedene Silicium durch eine thermische Nitridierung in Siliciumnitrid umgewandelt werden. Bei dieser Reaktion reagiert auch die Siliciumcarbidschicht zu Siliciumnitrid. Ueber den Umweg des Titanium-Einbaus in das SiC + Si-Schichtsystem - dabei bilden sich bei der Beschichtungstemperatur Titaniumsilicide - konnte eine Mischschicht angeboten werden, die das coabgeschiedene Silicium selektiv in Siliciumnitrid umwandelt.

Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines bio- logisch abbaubaren Materials zur Stoßabsorp- tion aus Getreidekleie sowie von Herstellver- fahren dazu. Es wird eine Materialzusammen- setzung angegeben, mit der gute Ergebnisse erzielt werden können. Zur Herstellung werden die Grundschritte eines möglichen Verfahrens untersucht. Es werden zwei verschiedene Formgebungsverfahren, Pressen und Spritzen, untersucht. Zudem werden zu den Zusammen- setzungen Materialkennwerte bestimmt.

In dieser Arbeit werden Mechanismen zur thermischen CVD von Siliciumcarbid aus Methyltrichlorsilan (MTS) und von Bornitrid aus Trimethoxyboran-Ammoniak- Gasmischungen diskutiert. Dazu werden die gebildeten Schichten und die entstehenden Reaktionsgasphasen in Abhängigkeit von den Prozeßparametern Temperatur und Eduktgaszusammensetzung untersucht. Durch Zusatz der bei der MTS-Thermolyse entstehenden gasförmigen Produkte zum Eduktgasstrom können Korrelationen zwischen den Produktkonzentrationen in der Gasphase und deren Einfluß auf die abgeschiedenen Schichten aufgezeigt werden. An Hand dieser Ergebnisse wird für die MTS-Thermolyse ein Reaktionsschema aufgestellt, welches sowohl primäre und sekundäre Gasphasenreaktionen als auch Oberflächenreaktionen umfaßt. Darauf aufbauend wird eine Methode zur Ermittlung der Schichtzusammensetzung durch Analyse des Reaktionsabgases vorgestellt und mit den Ergebnissen der ESMA-Untersuchungen verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluß von Ammoniak auf die Thermolyse von Trimethoxyboran und die dabei entstehenden Schichten untersucht. Die Charakterisierung der Bornitrid/Boroxid-Schichten erfolgt durch Ramanspektroskopie. Zur qualitativen Analyse dünner BN-Schichten auf faserförmigen Substraten wird der Einsatz von oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie vorgestellt.

Ziel des Forschungsvorhabens ist es, unter der Verwendung des Hochgeschwindigkeitsflammspritzens (HVOF) und neu entwickelten SiC - Verbundpulvern hoch SiC - haltige Spritzschichten für den kombinierten Verschleiß- und Korrosionsschutz herzustellen. Da sich SiC in reiner Form spritztechnisch nicht verarbeiten lässt, besteht zunächst die Aufgabe SiC - Verbundpulver zu entwickeln, in denen Reaktionen der SiC - Partikel mit Matrix während der spritztechnischen Verarbeitung weitgehend vermieden werden, und eine gute Benetzung der SiC - Partikel erfolgt. Auf der Grundlage phasentheoretischer Überlegungen werden unterschiedliche Matrixlegierungen für das Herstellen neuartiger SiC - Verbundpulver entwickelt. Eine Grundlage dieser theoretischen Untersuchungen ist eine umfassende Literaturrecherche zum Benetzungsverhalten von Siliziumkarbid sowie das Ermitteln spezifischer Materialkennwerte. Die Untersuchungen zeigen auf, dass die Zersetzung von SiC im Bereich der Primärkristallisation der entsprechenden Matrixlegierungen erfolgt. Legierungszusammensetzungen, die Legierungszustandspunkte außerhalb der die Primärkristallisation begrenzenden eutektischen Rinne aufweisen, ermöglichen es, die Reaktivität der Matrixlegierung mit den SiC - Partikeln zu reduzieren und ein ausreichendes Benetzen zu realisieren. Auf Basis dieser Untersuchungen werden für kombinierte Verschleiß- und Korrosionsbeanspruchungen Matrixlegierungen auf Ni - bzw. Co - Basis entwickelt. Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens werden agglomerierte und gesinterte, sowie mechanisch gemischte Pseudolegierungen auf unterschiedlichen HVOF Systemen spritztechnisch verarbeitet. Die detaillierten Untersuchungen dokumentieren, dass es möglich ist, hoch SiC - haltige Spritzschichten für Verschleiß- und Korrosionsanwendungen mittels HVOF herzustellen. Bei der Korrelation des SiC - Gehalts in den Spritzschichten zu den Prozessparametern kann ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Prozesstemperatur sowie der Verweilzeit im Heißgasstrahl und dem SiC - Gehalt aufgezeigt werden. In den Untersuchungen können keine Zersetzungserscheinungen in den Spritzschichten nachgewiesen werden. Im Rahmen der vorwettbewerblichen Untersuchungen konnten die metallurgischen und prozesstechnischen Grundlagen für das Herstellen hoch SiC -haltiger Verbundschichten erarbeitet werden. Trotz der Komplexität der Zusammenhänge ergeben sich eindeutige, wissenschaftlich abgesicherte Richtlinien für die industrielle Umsetzung eines derartigen Schichtsystems, mit dem bis zu 60 Prozent der Beschichtungskosten für mittlere Verschleißbeanspruchungen eingespart werden können.

Die Arbeit behandelt am Beispiel von flachsfaserverstärktem Polypropylen die Verarbeitung von naturfaserverstärkten Thermoplasten im Spritzgießverfahren und die resultierenden Verbundeigenschaften. Im Grundlagenteil der Arbeit werden die Flachsfasern mit ihren besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften vorgestellt, die theoretischen Grundlagen zur Suspensionsrheologie, der Beschreibung von räumlichen Orientierungszuständen, zur Faser-Makrostruktur-Ausbildung und zum Spannungs-Verformungsverhalten von kurzfaserverstärkten Thermoplasten dargelegt. Phänomenologisch wird das rheologische Verhalten der flachsfasergefüllten thermoplastischen Schmelze charakterisiert. Weiterhin wird der Formfüllvorgang simuliert. Für die Bewegung der in der Schmelze mitgeschleppten Fasern werden die für konventionelle Kurzfasern gebräuchlichen Berechnungsansätze benutzt und deren Vorhersagegenauigkeit für flachsfaserverstärktes Polypropylen anhand experimenteller Ergebnisse beurteilt. Die resultierende Verbundsteifigkeit wird mit einem analytischen Modell unter Berücksichtigung der Orientierungssituation und Zuhilfenahme von mikromechanisch berechneten Faserkennwerten bestimmt. Abschließend wird der Einfluss technologischer und konstruktiver Parameter dargelegt.

In der Arbeit wird das Verdichtungsverhalten von halm- und stengelförmiger Biomasse (Getreidestroh, Heu, Leinstroh) im Hochdruckbereich beschrieben mit dem Ziel der Herstellung eines Festbrennstoffes in Schüttgutform. Als Versuchseinrichtung wird eine Stempelpresse mit kreisförmigem Werkzeugquerschnitt genutzt. Das Halmgut wird unzerkleinert mit einem Feuchtegehalt von 12…16% unter Einwirkung von Drücken bis zu 250 MPa ohne Zugabe von Bindemitteln verpreßt. Es wird, abgeleitet aus den Versuchsergebnissen, eine neue Verdichtungsgleichung erstellt, die für das Verdichten von unzerkleinertem Halmgut (Feuchte bis 16%) im Hochdruckbereich gültig ist. Der Einfluß der jeweiligen Gutart wird in entsprechenden Konstanten berücksichtigt. Die Eigenschaften der hergestellten Briketts, wie u. a. Bindungsverhalten und Festigkeit, wurden untersucht. Zur Bestimmung der Abrieb- und Scherfestigkeit werden Testmethoden und -geräte angepaßt bzw. neu entwickelt. Die Ergebnisse der theoretischen und experimentellen Betrachtungen fließen in die Konzeption eines Brikettierverfahrens ein. Der Funktionsnachweis des Verfahrens wird durch den Bau und Test eines Prototypen erbracht.