Die Qualität der hergestellten Brennstoffpellets wird wesentlich vom Holzanteil und Wassergehalt des Pelletiergutes sowie von der Presskanallänge der eingesetzten Pelletpresse bestimmt. Werden die Pellets ohne Holzzusatz aus Braunkohlenxylit hergestellt, erreichen diese nahezu das Festigkeitsniveau kommerzieller Holzpellets. Wesentlich für das Trocknungsverhalten von Xylit- und Xylit-Holz-Pellets ist deren Zusammensetzung, die Trocknungstemperatur ist nur von untergeordneter Bedeutung. Als domininierender Bindemechanismus konnte der Faserformschluss identifiziert werden, wobei dieser durch Adhäsions- und Kristallisationseffekte infolge der hydro-mechanischen Aktivierung des Rohmaterials im Nassaufschlussprozess begünstigt wird. Die Xylit- und Xylit-Holz-Pellets erfordern eine auf im Vergleich zu Holzpellets aschereiche Brennstoffe ausgelegte Feuerungstechnik, wobei durch die Holzzugabe verbrennungstechnische Vorteile wie geringere NOx- und SO2-Emissionen erreicht werden können.

Um bei der Herstellung der Holzpellets den Energieaufwand zu minimieren und gleichzeitig die Qualitätsanforderungen der DINplus zu erfüllen, werden häufig Presshilfsmittel beim Pelletieren eingesetzt, bisher vor allem Mais- und Weizenstärke. Um flexibler auf veränderte Markt- und Rohstoffbedingungen reagieren zu können, besteht von Seiten der Hersteller Bedarf an alternativen Presshilfsmitteln. Allerdings ist deren Einfluss auf das Verbrennungs-, Emissions- und Ascheerweichungsverhalten nur unzureichend erforscht. Im Rahmen eines Forschungsprojektes zur Optimierung der Pelletproduktion wurden in dieser Diplomarbeit Versuche durchgeführt, um den Einfluss verschiedener natürlicher Presshilfsmittel, der Pelletqualität (Feinanteil, Stückigkeit) und der Feuerungsart (Unterschub- und Abwurffeuerung mit Brennerschale) auf das Emissionsverhalten (Kohlenmonoxid-, Stickoxid-, Gesamtkohlenstoff und Staubgehalt im Abgas), den Anlagenbetrieb (Brennstoffförderraten, Abgasverluste, Luftüberschuss) und das Ascheerweichungsverhalten beim Betrieb von zwei Kleinfeuerungsanlagen mit DINplus-konformen Holzpellets, zu untersuchen.

Thermal shock resistance is a key property of refractory materials. Its determination and prediction is essential for the design of structural refractories as well as lining materials. Young’s modulus of elasticity (E) is a crucial parameter for the calculation of thermal shock resistance. For all investigated carbon-bonded alumina composition a significant increase of E was observed. This increase was attributed to a mismatch of the coefficient of thermal expansion of the composite constituents. Besides others, the graphite content as well as the maximum alumina particle size were identified as crucial factors influencing E(T). Furthermore, the influence of the porosity on E was shown and existing models were fitted to the experimental data for future predictions of E. Finally a metal melt filter structure was investigated to investigate the relationship between its strut Young’s modulus and the structures’ E at high temperatures. Further research should address the filter topic since it was uncertain how to find the normal modes of those structures.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Wandlung von Weichbraunkohlen in nie-dermolekulare Produkte durch Reaktion mit Alkanolen, insbesondere Ethanol, unter nahe- bzw. überkritischen Bedingungen. Als potenziell verwertbare Produkte ent-stehen eine ethanollösliche Fraktion, die hohe Anteile an heteroatomfreien aroma-tischen Verbindungen sowie Phenolen enthält, bzw. eine heptanlösliche Fraktion, die große Mengen wachsähnlicher, aliphatischer Komponenten enthält. Ein Screening von Lösungsmitteln verschiedener Stoffklassen ergab, dass neben Tetrahydronaphthalin insbesondere der Einsatz von n-Alkanolen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zu hohen Umsätzen des makromolekularen Anteils der Kohle in wesentlich niedermolekularere lösliche Verbindungen führt. Ethanol wird aufgrund seines vergleichsweise niedrigen Preises, der Verfügbarkeit in großen, vorwiegend aus biogenen Quellen hergestellten Mengen sowie der leichten Abtrennbarkeit vom Extrakt für die weiteren Untersuchungen ausgewählt. Anhand systematischer Untersuchungen des Einflusses verschiedener Reaktions-parameter wie Temperatur, Verweilzeit oder Dichte des Lösungsmittels wird der Prozess hinsichtlich Kohleumsatz und Ethanolverbrauch optimiert. Es zeigt sich, dass bei günstiger Parameterwahl nahezu der gesamte makromolekulare Anteil der Kohle in lösliche Produkte überführt werden kann. Kohlezusammensetzung, Reaktionstem-peratur sowie Verweilzeit stellen die Haupteinflussgrößen auf den Prozess dar. Ein großes Augenmerk liegt auf der Analytik der festen, flüssigen und gasförmigen Produktfraktionen mit einer großen Breite instrumenteller Techniken. Deren Ziel ist die Aufklärung der ablaufenden Reaktionen zwischen Kohle und Alkanol. Bisher war wenig darüber bekannt, welche Typen von Verbindungen bzw. funktionellen Gruppen der Braunkohle mit Ethanol reagieren und zu dessen Zersetzung beitragen. Um diese Fragestellung beantworten zu können, wird die Komplexität des Systems Kohle-Alkanol reduziert. Dies wird durch die Untersuchung von Reaktionen zwischen Ethanol und Modellkomponenten, die für Braunkohlen typische funktionelle Gruppen tragen, erreicht. Darüber hinaus erfolgt auch eine Betrachtung des Einflusses von Erdalkali- und Alkalimetallcarboxylaten bzw. -phenolaten, da derartige Bindungsformen aufgrund des hohen Anteils acider funktioneller Gruppen in Braunkohlen häufig auftreten. Im Ergebnis ist festzuhalten, dass ein hoher Umsatz des makromolekularen Anteils der Kohle in niedermolekulare Produkte nur möglich ist, wenn auch die Zersetzung des Alkanols schnell abläuft. Dies ist genau dann der Fall, wenn in der Reaktions-mischung ein hoher Anteil an Komponenten vorliegt, die Hydroxy-, Carboxy- oder Ethergruppen tragen. Diese Gruppen unterstützen in unterschiedlichem Ausmaß die Dehydrierung und anschließende Spaltung des Ethanols in Kohlenmonoxid und Methan bzw. die Dehydratisierung zu Ethen. Dabei treten Ionen und Radikale als reaktive Zwischenprodukte auf, welche die Fragmentierung der Kohlematrix unter-stützen. Alle relevanten Reaktionspfade werden schließlich zu einem globalen Reak-tionsschema zusammengeführt.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen / The subject of the present work is the conversion of lignite into low-molecular products by reaction with alkanols, especially ethanol, under near- or supercritical conditions. The ethanol-soluble fraction, which contains high amounts of heteroatom-free aromatic compounds and phenols as well as the heptane-soluble fraction, which contains large amounts of wax-like, aliphatic components are both potentially usable products. A screening of solvents of different substance classes showed that, in addition to tetrahydronaphthalene, the use of n-alkanols with at least two carbon atoms leads to high conversions of the macromolecular coal matrix into soluble compounds with much lower molecular weight. Ethanol is selected for further investigations because of its comparatively low price, its availability in large quantities, mainly from biogenic sources, and its simple separability from the extract. The process is optimized in regard to coal conversion and ethanol consumption by means of systematic investigations of the influence of various reaction parameters such as temperature, residence time or density of the solvent. It has been shown that almost the entire macromolecular coal content can be converted into soluble products if the parameters are selected favorably. Coal composition, reaction temperature and residence time are the main factors influencing the process. A great deal of attention is paid to the analysis of solid, liquid and gaseous product fractions using a wide range of instrumental techniques. The aim of these techniques is to clarify the reactions taking place between coal and alkanol. So far, little was known about which types of compounds or functional groups of lignite react with ethanol and contribute to its decomposition. To answer this question, the complexity of the coal-alkanol system is reduced. This has been achieved by studying reactions between ethanol and model components containing functional groups typical for lignite. In addition, the influence of alkaline earth and alkali metal carboxylates and phenolates is also considered, since such forms of bonding are common due to the high proportion of acidic functional groups in lignite. In conclusion, it can be stated that a high conversion of the macromolecular coal content into low-molecular products is only possible if the decomposition of the alkanol takes place rapidly. This is the case when the reaction mixture contains a high pro-portion of components containing hydroxy, carboxy and ether groups. These groups support, to varying degrees, the dehydrogenation and cleavage of ethanol into carbon monoxide and methane or the dehydration to ethene. Within these reactions, ions and radicals occur as reactive intermediates which support the fragmentation of the carbon matrix. All relevant reaction pathways are finally combined to form a global reaction scheme.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen

The presented research report deals with the investigation of magnesium aluminum based layered double hydroxide (LDH) as a potential nanofiller and flame-retardant for polymers with special reference to polyethylene. LDH is a mixed hydroxide of di- and trivalent metal ions that crystallizes in the form of mineral brucite. The basic reason for selecting LDH or more specifically magnesium-aluminum based LDH (Mg-Al LDH) is their typical metal hydroxide-like chemistry and conventional clay-like layered crystalline structure. The former is helpful in the direct participation in flame inhibition through endothermic decomposition and stable char formation. On the other hand, the later makes LDH suitable for polymer nanocomposite preparation, which can address the poor dispersibility problem associated with conventional metal hydroxide type fillers in polyolefin matrix. Besides, unlike layered silicate type clays (often reported for their capability to improve flame retardancy of polymers), LDH being reactive during combustion has higher efficiency to reduce the heat released during combustion of the composites. LDH clay with fixed Al:Mg ratio was synthesized using urea hydrolysis method and characterized. The organic modification of Mg-Al LDH using anionic surfactants has been studied in details. The main purpose of such modification is to enlarge the interlayer distance and to render it more organophilic. The surfactants were selected based on their functionality, chain length, etc and the modification was carried out by regeneration method. In the modified LDHs, the surfactants anions are arranged as a monolayer in the interlayer region and expand the interlayer distance according to their tail size. PE/LDH nanocomposites were prepared by melt-compounding method using a co-rotating tightly intermeshed twin-screw extruder and the morphological, mechanical and flammability properties of the nanocomposites were investigated in details. The X-ray diffraction analysis and electron microscopic analysis show a complex LDH particle morphology with hierarchy of particle size and shape starting from exfoliated particles fragments to particle aggregates over few hundred nm size. The exfoliated LDH platelets are distributed both in the vicinity of large particles and also in the bulk matrix. The melt rheological characterization of the nanocomposites also reflects the similar complex particle morphology. The dynamic oscillatory shear experiments showed that with increasing LDH concentration, the rheological behavior of the nanocomposite melts deviates strongly from that of the unfilled polyethylene. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that LDH significantly improves the thermal stability of the polymer matrix in comparison to the unfilled polymer. The flammability studies of the PE/LDH nanocomposites have been reported in terms of various standard methods, like limited oxygen index (LOI), cone-calorimetry and UL-94 vertical and horizontal burn tests. The cone-calorimetric investigation shows that the nanocomposites have significantly lower burning rate and heat released during combustion. With increasing concentration of LDH though the LOI value of the nanocomposite increases marginally, the burning behavior, like dripping, rate of burning, etc are significantly improved. The flammability performance of LDH in combination with other commonly used flame-retardant (magnesium hydroxide) was also investigated. It has been observed that in polyethylene, a 50 wt% combination filler (4:1 weight ratio of magnesium hydroxide and LDH) can provide similar flammability ratings (like V0 rating in UL94 test, no dripping, etc) as that observed with 60 wt% magnesium hydroxide alone.

Oily wastewater produced from petroleum and petrochemical refining processes is one of the gravest environmental threats. Oil waste ending up in sewers and dumps each year is equal to 25 times the amount of crude oil spilled in the Exxon Valdez accident (1989). Oil/Water separation covers a broad spectrum of industrial process operations. There are many techniques employed depending on each situation. The byproduct of water recovery from oily wastewater is a sludge rich in oil, surfactants and particles (oily sludge). The oily sludge still contains significant amounts of waters, which need to be recovered prior to its disposal. The use of polyelectrolytes for the flocculation of the emulsified oil and its separation from the aqueous phase is usually one of the steps of the wastewater as well as oily sludge treatment process. The efficiency of polyelectrolytes as floculants is quite often evaluated via trial and error and the appropriate polymer is selected according to the case. Even in scientific investigations it is rather common to use industrial oily sludge samples. The industrial oily sludge is characterized and treated by polyelectrolytes. Nevertheless industrial oily sludge is quite complicated and variable to be approximated by a model. For the systematic study of polyelectrolytes efficiency a stable, realistic and well-defined oily sludge model is necessary. In the present work an oily sludge model was successfully developed and characterized. The model consists on water, oil (kerosene), surfactant (sodium dodecyl sulphate, SDS) and clay particles (Blauton). The emulsifying efficiency of the surfactant and the clay were studied independently. The interactions between the surfactant and the clay including adsorption of the former on the later and cation exchange reactions were investigated. The four components were finally combined to form a series of emulsions varying the relative amounts of the emulsifiers for the highest stability to be encountered. Having concluded on the composition of the oily sludge model the efficiency of various polyelectrolytes was evaluated. Commercial natural (chitosans), synthetic (PolyDADMACs) polyelectrolytes and oilbreaks as well as lab-scale semi-synthetic polymers (modified chitosans) were tested. The flocculation efficiency was determined based on the amount and quality of water that was recovered as well as on the floc stability, size and sedimentation speed. The recovered water was characterized according to the environmental protection agency (EPA). The analysis included measurements on: total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD), biochemical oxygen demand (BOD5), total suspended solids (TSS) and pH. Selection of the appropriate flocculant also depends on the type of flocs formed in combination to the treatment following the flocculation. When filtration or centrifugation is used as a post-flocculation process the appropriate polymers are those that form large and porous flocs, as the case of the modified chitosans AG95 and AG97. Clarification devices on the other hand require dense flocs as these produced by the use of PolyDADMACs, commercial chitosans, oilbreaks and modified chitosans GA35, GA41 and AG79. Regarding the water quality, some of the polymers used that have low values of COD, TOC and BOD5, may not need the secondary treatment (biological) prior to discharge, such as P187K (PolyDADMAC) and GA41 (modified chitosan). The others require a biological treatment for the regulation limits to be reached. The pH values of modified chitosans (except of AG97), lab-scale PolyDADMACs and an oilbreak (OCAA) are all in range of the regulation limits. The applicability of biopolymers as flocculants for oil sludge dewatering is a relatively new field of investigation. As a consequence of the growing demand for environmentally friendly technologies as well as renewable resources the interest on natural flocculants has increased. The aminopolysaccharide chitosan and its modified derivatives have outstanding properties such as biocompability, biodegradability, hydrophilicity, adsorption, flocculating ability and antibacterial properties. These natural polymers derived from the sea-food industry waste products would be very useful as residue oil adsorbents in any oily wastewater and can be among the most promising candidates as a replacement of the synthetic flocculants. / Ölhaltiges Abwasser, das bei Erdöl- und petrolchemischen Raffinierungsprozessen entsteht, ist eine der größten Umweltgefahren. Dieses Altöl landet jedes Jahr in der Kanalisation und in Deponien. Es handelt sich dabei um die 25-fache Menge an Rohöl, die beim Unfall der Exxon Valdez (1989) ausgeflossen ist. Die Öl/Wasser-Trennung überspannt ein breites Spektrum industrieller Prozesse. Es gibt viele Techniken, die abhängig von jeder Situation eingesetzt werden. Das Nebenprodukt bei der Abtrennung von Wasser aus ölhaltigen Abwässern ist ein Schlamm (Ölschlamm), der reich an Öl, Tensiden und Partikeln ist. Der Ölschlamm enthält noch bedeutende Mengen an Wasser, die vor ihrer Entsorgung verwertet werden müssen. Die Verwendung von Polyelektrolyten zur Ausflockung des emulgierten Öls und seine Trennung von der wässrigen Phase ist in der Regel einer der Schritte zur Behandlung von Abwässern sowie ölhaltigen Schlämmen. Die Effizienz von Polyelektrolyten als Flockungsmittel wird ganz häufig über Versuch und Fehler bewertet, und das passende Polymer wird entsprechend dem jeweiligen Fall ausgewählt. Sogar in wissenschaftlichen Untersuchungen ist es eher üblich, industrielle Ölschlamm-Proben zu verwenden. Der industrielle Ölschlamm wird charakterisiert und mit Polyelektrolyten behandelt. Dennoch ist der industrielle Ölschlamm ziemlich kompliziert und variabel und muss durch ein Modell angenähert werden. Für die systematische Untersuchung der Effizienz von Polyelektrolyten als Flockungsmittel ist ein stabiles, realistisches und klar definiertes Ölschlamm-Modell notwendig. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ölschlamm-Modell erfolgreich entwickelt und charakterisiert. Das Modell besteht aus Wasser, Öl (Kerosin), Tensid (Natriumdodecylsulfat, SDS) und Tonteilchen (Blauton). Die Emulgiereffizienz des Tensids und des Tons wurden unabhängig voneinander untersucht. Die Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und dem Ton, die sowohl die Adsorption des Ersteren auf dem Letzteren einschließen als auch einen Kationenaustausch, wurden untersucht. Die vier Komponenten des Ölschlamm-Modells wurden schließlich kombiniert und es wurde eine Reihe von Emulsionen hergestellt, bei denen die relativen Mengen der Emulsionsmittel verändert wurden, um eine möglichst hohe Stabilität zu erreichen. Nachdem ein geeignetes Ölschlamm-Modell zur Verfügung stand, wurde die Effizienz der verschiedenen Polyelektrolyte als Flockungsmittel bewertet. Kommerzielle natürliche (Chitosane), synthetische (PolyDADMACs) Polyelektrolyte und Oilbreaks sowie Labor-semi-synthetische Polymere (modifizierte Chitosane) wurden getestet. Die Flockungseffizienz wurde sowohl basierend auf der Menge und Qualität des Wassers, das zurückgewonnen wurde, als auch bezogen auf die Flockenstabilität, die Flockengröße und die Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt. Das zurückgewonnene Wasser wurde entsprechend der Vorschriften der Behörde für Umweltschutz (EPA) charakterisiert. Die Analysen enthielten die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), des chemischen Sauerstoffbedarf (CSB), des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB5), des Gesamtgehalts an suspendierten Partikeln (TSS) und die Bestimmung des pH. Die Auswahl geeigneter Flockungsmittel hängt auch von der Art der gebildeten Flocken, in Kombination mit der Behandlung, die den Flockungsprozess folgt, ab. Wenn als Postflockungsprozess Filtration oder Zentrifugation folgen, sollten Polymere verwendet werden, die große und poröse Flöckchen bilden, wie im Fall der modifizierten Chitosane AG95 und AG97. Andererseits verlangen Geräte zur Klärung von Abwässern dichte Flocken, wie solche, die beim Einsatz von PolyDADMACs, kommerziellen Chitosanen, Oilbreaks und den modifizierten Chitosanen GA35, GA41 und AG79 entstehen. In Bezug auf die Wasserqualität erhält man mit einigen der verwendeten Polymere so niedrige Werte von CSB, TOC und BSB5, dass wie im Falle von P187K (PolyDADMAC) und GA41 (modifiziertes Chitosan) keine biologische Sekundärbehandlung notwendig ist. Im Falle der anderen Polymere ist eine biologische Behandlung nötig, um die vorgeschriebenen Grenzen zu erreichen. Die pH-Werte der modifizierten Chitosane (außer der AG97), der im Labor hergestellten PolyDADMACs und des Oilbreak OCAA sind alle in Bereich der vorgeschriebenen Grenzen. Die Anwendbarkeit von Biopolymeren als Flockungsmittel für die Ölschlammentwässerung ist ein relativ neuer Forschungsbereich. Als Folge der wachsenden Nachfrage nach umweltfreundlichen Technologien sowie erneuerbarer Ressourcen hat das Interesse an natürlichen Flockungsmitteln zugenommen. Das Aminopolysaccharidchitosan und dessen modifizierte Produkte haben hervorragende Eigenschaften wie Biokompatibilität, Biodegradierbarkeit, Hydrophilie, Adsorption, die Fähigkeit zur Flockung und antibakterielle Eigenschaften. Diese natürlichen Polymere, die aus Meeresfrüchte-Industrieabfallprodukten gewonnen werden, sollten als Restöl-Adsorbentien bei der Aufarbeitung jedes ölhaltigen Abwassers sehr nützlich sein und können zu den vielversprechendsten Kandidaten als Ersatz der synthetischen Flockungsmittel werden.

Mittels eines elektrolytischen Verfahrens war es möglich Gold(I)-Dithioharnstoff- Methansulfonat darzustellen. Dabei konnte auf den Einsatz von Cyaniden, Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten verzichtet werden. Eine zeitintensive Synthese, über Gold(III) mit anschließendem Reduktionsschritt zum Gold(I), kann damit entfallen. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat wurde durch anodische Auflösung metallischen Goldes in 5% iger Methansulfonsäure hergestellt, wobei sich im Masseverhältnis zu Gold von 1,2:1 Thioharnstoff im Anolyt befand. Als optimale Stromdichte wurden 0,5 A/dm² bis zu 4 A/dm² ermittelt. Die Stromdichte zeigte deutliche Abhängigkeiten von der eingesetzten Membran und vom Säuregehalt im Elektrolyten. Die Nutzung von Membranen der Firma Nafion® zeigten zur Trennung des Kathoden- und Anodenraums die besten Ergebnisse unter den eingesetzten Membranen. Die direkte Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Gold von bis zu 85% zeigt, dass eine mit der Herstellung von Kaliumdicyanoaurat(I) vergleichbare Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat ist stabil und kann trocken, lichtgeschützt und unter Luftabschluss mindesten 12 Monate gelagert werden. Aus der elektrochemischen Herstellung stammendes Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat konnte durch Zusatz von Ethanol und anschließender Vakuumdestillation bei maximal 60°C kristallisiert werden. Die Kristalle konnten mit Ethanol aufgenommen und erneut kristallisiert werden, um Sie für eine Röntgen-Einkristall-Struktur-Analyse und zur weiteren Charakterisierung zu nutzen. Die an Kristallen an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführten, umfangreichenUntersuchungen sind in Kapitel C.2. dargelegt. Sie bestätigen den Au(I)-Charakter des im Komplex vorliegenden Goldes. Der Gold(I)-Dithioharnstoff Methansulfonat-Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einem Molekül in asymmetrischer Koordination. Das Gold(I)-Ion wird durch zwei Thioharnstoff Liganden (Au1 – S1 2,2774(14) Å und Au1 – S2 2,2727(14) Å) linear koordiniert. Der sich dabei ergebende Winkel (S1–Au1–S2) wurde mit 179,50(5) ° ermittelt. Die planaren Thioharnstoff-Moleküle (rmsd = 0.0055 / 0.0056 Å) [72] zeigen eine Flugblattstruktur mit einer C1-S1-S2-C2-Torsion von 113°. Im 13C{1H} - NMR-Spektrum erscheint das C=S-Kohlenstoffatom bei einer charakteristischen Resonanz bei 175,3 ppm, was als Merkmal für diese Art der Gruppierung erwartungsgemäß um 8,5 ppm im Vergleich zu nicht komplexiertem Thioharnstoff im Hochfeld verschoben ist [82]. Das Auftreten von zwei Vibrationen im IR Spektrum bei 1.193 cm-1 (Vas (SO3)) und 1.058 cm-1 (Vas (SO3)) zeigt, dass ein nichtkoordiniertes Mesylat-Anion vorliegt [84]. Das thermische Verhalten wurde durch Thermogravimetrie (TG), gekoppelte Thermogravimetrie-Massenspektrometrie (TG-MS) und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Die Zersetzung von Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat erfolgte in vier Schritten mit einem Gesamtgewichtsverlust von 56,3% im Bereich von 200 - 650 ° C. Das Verhalten bei der thermischen Zersetzung unter Stickstoff-bzw. Sauerstoffatmosphäre ist unter dem Gesichtspunkt Gewichtsverlust praktisch identisch, wobei der letzte Zersetzungsschritt unter Sauerstoff bei niedrigeren Temperaturen (N2 650°C; O2 616°C) beendet ist. Die jeweiligen Rückstände bei 800°C liegen für beide Messungen mit 43,8% geringfügig unter dem berechneten Wert für elementares Gold (44,3%). Es wurden durch Erhitzen einer 1-Hexadecylamin (C16H35N, 4,0 mM) -Lösung mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat an der Technischen Universität Chemnitz bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Frau Dr. Andrea Preuß und Alexander Kossmann Nanopartikel hergestellt. Diese wurden zur weiteren Untersuchung in Hexan dispergiert und waren so mehrere Tage stabil. Das UV/VIS-Spektrum in Hexan zeigte aufgrund der charakteristischen Oberflächenplasmonresonanz (SPR) der Au-NPs eine breite Absorption bei 528 nm [94]. Mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung untersucht. Dabei wurden hauptsächlich kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser von d = 14,5 nm und einer Standardabweichung von σ = 3,9 nm (Größenänderung cv = 27%) erhalten. Untersuchungen zur Eignung des gewonnenen Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur CCVD-Beschichtung von Oberflächen mittels des „Atmospheric Pressure Combustion Chemical Vabour Deposition (CCVD)-Verfahrens wurden an der Technischen Universität Chemnitz, bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Andrea Preuß in Zusammenarbeit mit Innovent e.V. Jena, Dr.-Ing. Björn Kretzschmar, Dr. Andreas Heft und Dr. Bernd Grünler durchgeführt. [95]. Es konnten mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, als metallhaltige Ausgangsverbindung in Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Goldschichten abgeschieden werden die zwischen 1,3 at% bis zu 13,3 at% Gold aufwiesen (at = Flächenanteil). Die abgeschiedenen Partikel zeigten dabei eine poröse Struktur. Eine XPS-Tiefenprofilmessung zeigte das vorwiegend Au(0), neben Au2O3 abgeschieden wurde. Die mittels CCVD abgeschiedenen Goldschichten wurden in der heterogenen Katalyse zur Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol mit NaBH4 verwendet. Die höchste katalytische Aktivität lag bei Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, von allen untersuchten Goldverbindungen und damit erzeugten Schichten, vor [95]. Untersuchungen zur Nutzung des Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur galvanischen und außenstromlosen Beschichtung von Materialien wurden an der Hochschule Mittweida, Fakultät Ingenieurwissenschaften, bei Prof. Köster, Professur Fertigungs- und Oberflächentechnik, durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass eine für technische Anwendungen geeignete galvanische Abscheidung von Gold aus Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat aus den untersuchten Elektrolyten nicht erreicht werden konnte. Aus einer Vielzahl ausgewählter Additive konnte mit dem AUROSAX-Badadditiv 2-050 ein außenstromloser Elektrolyt gefunden werden, der nach den bisher vorliegenden Untersuchungen zur Vergoldung von Leiterplatten geeignet ist.

On‐chip micro‐supercapacitors (MSCs), as promising power candidates for microdevices, typically exhibit high power density, large charge/discharge rates, and long cycling lifetimes. However, as for most reported MSCs, the unsatisfactory areal energy density (<10 µWh cm−2) still hinders their practical applications. Herein, a new‐type Zn‐ion hybrid MSC with ultrahigh areal energy density and long‐term durability is demonstrated. Benefiting from fast ion adsorption/desorption on the capacitor‐type activated‐carbon cathode and reversible Zn stripping/plating on the battery‐type electrodeposited Zn‐nanosheet anode, the fabricated Zn‐ion hybrid MSCs exhibit remarkable areal capacitance of 1297 mF cm−2 at 0.16 mA cm−2 (259.4 F g−1 at a current density of 0.05 A g−1), landmark areal energy density (115.4 µWh cm−2 at 0.16 mW cm−2), and a superb cycling stability without noticeable decay after 10 000 cycles. This work will inspire the fabrication and development of new high‐performance microenergy devices based on novel device design.

This work reports on the successful formation of supported multicomponent lipid bilayer membranes (sLBMs) from natural occurring lipids as well as synthetic lipids on a set of polymer cushions consisting of alternating maleic acid copolymers. Maleic acid copolymers provide a versatile platform to adjust the physico-chemical behaviour by the choice of the comonomer unit. The formation of sLBMs was triggered by a transient reduction of the electrostatic repulsion between the polymer cushions and the lipid vesicles by lowering the solutions pH to 4. Upon formation the stability of sLBMs was not affected by subsequent variations of the environmental pH to 7.2. Even drastic changes in the environmental pH (between pH 2 and pH 9) did not lead to delamination and proved the stability of the polymer sLBM. The degree of hydrophilicity and swelling of the anionic polymer cushions was found to determine both the kinetics of the membrane formation and the mobility of the lipid bilayer with lipid diffusion coefficients in the range from 0.26 to 2.6 µm2 s-1. An increase in cushion hydrophilicity correlated with a strong increase in the diffusion coefficient of the lipids. This trend was found to correlate with the kinetics of bilayer formation in the process of vesicle spreading. The observations strongly support the important role of the support’s polarity for the fluidity of the sLBM, which is probably related to the presence of a water layer between support and bilayer. The investigated polymer cushions are considered to open new options for the in situ modulation of lipid bilayer membranes characteristics to match the requirements for the successful integration of functional transmembrane proteins (TMPs). As each cushion exhibits different physico-chemical properties, the resulting behaviour of the sLBMs and TMPs could be exactly adjusted to the specific requirements of biological samples. This is exemplarily shown by the integration of the TMP beta amyloid precursor protein cleaving enzyme (BACE). Integrated BACE was observed to be mobile on all polymer cushions. On the contrary, no lateral mobility of BACE was found in solid sLBM. Furthermore, the activity of integrated BACE was analysed by the cleavage of an amyloid precursor protein analogue. Remarkably, the polymer cushions did not only enhance the mobility but were also found to increase the activity of BACE by a factor of 1.5 to 2.5 in comparison to solid sLBM. From the obtained results it is obvious that even small cytoplasmic domains of transmembrane proteins might not be preserved upon the integration in silica sLBM. The observed beneficial effects of the utilised polymer cushions on the mobility and activity of transmembrane proteins motivate further studies to clarify the general applicability of the polymer platform. Altogether, this polymer platform provides valuable options to form sLBM with varying characteristics to reconstitute transmembrane proteins for a wide range of possible future applications in biology. / Die vorliegende Arbeit beschreibt die Bildung von polymer unterstützten Lipiddoppelschichten zur Integration von transmembranen Proteinen. Das Polymerkissensystem besteht aus alternierenden Maleinsäurecopolymeren. Lipiddoppelschichten wurden durch die Steuerung der elektrostatischen Repulsion erzeugt: die Verringerung des pH-Wertes auf 4 wurde eine Erhöhung der adsorbierten Vesikelmenge auf den Polymeroberflächen induziert. Nach der erfolgten Bildung der Lipiddoppelschichten kann der pH-Wert beliebig variiert werden, ohne dass die Stabilität der Lipiddoppelschichten beeinflusst wird. Auch drastische Veränderungen des pH-Milieus (pH 2 - pH 9) führten zu keinen Veränderungen in der Membranintegrität. Der Grad der Hydrophilie und der Quellung der anionischen Polymerschichten beeinflusst sowohl die Bildung der Modellmembranen als auch die Mobilität der integrierten Lipidmoleküle. Dabei reichen die erzielten Lipiddiffusionskoeffizienten von 0.26 bis 2.6 µm2 s-1. Dabei ist die Mobilität direkt von der Hydrophilie des Substrates abhängig. Die beobachteten Ergebnisse zeigen deutlich die entscheidende Rolle der Polarität der verwendeten Substratoberflächen auf die Lipidmobilität, die sehr wahrscheinlich mit der Präsenz einer variablen Wasserschicht zusammenhängt. Die untersuchten Polymerkissen eröffnen neue Möglichkeiten für die insitu Modulierung der Charakteristika von Lipidschichten, um funktionale transmembrane Proteine zu integrieren. Aufgrund der unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften kann das Verhalten der Lipidschichten und der transmembranen Proteine nach den spezifischen Anforderungen des Modellsystems angepasst werden. Die funktionale Integration wurde am Beispiel des transmembranen Proteins BACE nachempfunden. Die Mobilität des integrierten BACE wurde auf allen Polymerkissen beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde auf harten Substraten keine BACE Mobilität gefunden. Die Aktivität des integrierten BACE wurde durch die enzymatische Spaltung eines APP-Analogons nachgewiesen. Bemerkenswerteweise wurde ein Anstieg der BACE Aktivität auf den Polymerkissen um den Faktor 1,5 bis 2,5 im Vergleich zu den auf harten Substraten integrierten BACE beobachtet. Zusammenfassend, die verwendeten Polymerkissen bieten vielfältige Möglichkeiten Lipidschichten mit variierenden Eigenschaften für die Integration von transmembranen Proteinen zu erzeugen.

Eine der Schlüsselkomponenten der Brennstoffzelle ist die Bipolarplatte (BPP) welche den Kern eines Brennstoffzellensystems bildet und hierbei die mechanische Hauptstruktur des Brennstoffzellenstapels bildet. Die Bipolarplatte sorgt aber nicht nur für die Stabilität des Stacks, sondern übernimmt weitere Aufgaben wie die elektrische Verbindung der Zellen, die Gasverteilung über die Fläche der Platten, Gastrennung zwischen angrenzenden Zellen, Dichtung nach außen und Kühlung. Zentrale Zielstellung ist somit mittels alternativer Anbindungs- bzw. Fügeverfahren, wie der Einsatz leitfähiger Kleber, isolierender Kleber, sowie Laser- und Widerstandsschweißung eine anforderungsgemäße Verbindung der metallischen Bipolarplatten zu schaffen bei möglichst geringer Einschränkung der Korrosionsbeständigkeit. Gleichzeitig im jeweiligen Verfahren soll dabei eine gleichmäßigere Strom- u. Wärmeverteilung auf der Platte erzielt werden. Darüber hinaus beeinflusst die Anzahl der Schweiß- und/oder Klebepunkte, welche auf einer metallischen Bipolarplatte aufgebracht werden, die Alterung der Zellen, bedingt durch Wechselwirkungen zwischen dem Material der Bipolarplatten sowie der eingesetzten Klebematerialien, oder die Beschädigung der Korrosionsschutzbeschichtung der metallischen Bipolarplatten durch verschiedenste Schweißverfahren. Somit müssen die Anbindungspunkte der metallischen Bipolarplatte so ausgeführt werden, dass die Entstehung von Hot Spots und Korrosionsschwerpunkten vermieden wird, wobei eine ausreichende Strom- und Wärmeleitfähigkeit erzielt wird. / One of the key components of the fuel cell is the bipolar plate (BPP), which forms the core of a fuel cell system and is the main mechanical structure of the fuel cell stack. However, the bipolar plate not only ensures the stability of the stack, but also performs other tasks such as the electrical connection of the cells, gas distribution over the surface of the plates, gas separation between adjacent cells, sealing to the outside and cooling. The central objective is thus to create a connection between the metallic bipolar plates that meets the requirements using alternative connection and joining processes, such as the use of conductive adhesives, insulating adhesives, as well as laser and resistance welding, with the least possible restriction of corrosion resistance. At the same time, a more even current and heat distribution on the plate is to be achieved in the respective process. Furthermore, the number of welding and/or bonding points applied to a metallic bipolar plate influences the ageing of the cells due to interactions between the material of the bipolar plates and the bonding materials used, or the damage to the anti-corrosion coating of the metallic bipolar plates caused by various welding processes. Thus, the connection points of the metallic bipolar plate must be designed in such a way that the formation of hot spots and corrosion foci is avoided, while sufficient current and heat conductivity is achieved.