Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2006. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique.

Cette thèse présente une étude multi-longueur des galaxies lumineuses en infrarouge (LIRGs) détectées à 15 microns par ISOCAM (caméra embarquée à bord de l'observatoire européen ISO), puis à 24 microns par MIPS (caméra embarquée à bord de l'observatoire américain Spitzer). Cette population de galaxies est très importante à l'échelle cosmologique et est souvent considérée aujourd'hui comme la pierre de Rosette de l'évolution des galaxies. <br />La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'émission des poussières de tels objets dans l'infrarouge moyen. <br />Elle y a été comparée à celle prédite par les librairies de distributions spectrales d'énergie (SEDs) étalonnées dans l'univers local ainsi qu'à un échantillon de LIRGs locales détectées par IRAS et ISO. Cette étude a montré que les LIRGs distantes et locales présentaient des émissions associées aux PAH similaires ; cependant les galaxies distantes présentent une absorption plus forte à 10 microns, qui est associée aux silicates. Cette étude a aussi montré que la combinaison infrarouge moyen + SEDs locales peut aussi être utilisée comme estimateur de la luminosité infrarouge d'une galaxie de ce type dans l'univers lointain jusqu'à un redshift de z=1.3.<br />La seconde partie est consacrée à l'étude de la flambée de formation stellaire responsable de l'émission des poussières dans les galaxies de ce type, ainsi que l'étude de la formation stellaire récente. Cette étude a été réalisée à l'aide de spectres haute résolution (R=2000 dans le référentiel au repos des galaxies) obtenus au VLT, et du code de synthèse de population stellaire GALAXEV (Bruzual & Charlot, 2003). Elle a montré que la flambée de formation stellaire avait une durée de 0.1 milliard d'années et que 10% environ de la masse des étoiles de la galaxie se formait au cours de cette phase où la galaxie est lumineuse en infrarouge.

Lorsqu'il s'agit de réaliser des mesures spectroscopiques, on se trouve rapidement limité par la plage d'accord en fréquence des lasers qui est imposée par la répartition d'énergie entre les niveaux des transitions atomiques ou moléculaires couplés par l'émission stimulée. Afin de s'affranchir de cette limitation, nous avons recours à la conversion paramétrique optique. L'étude que nous avons menée, consiste à développer un oscillateur paramétrique optique (OPO) doublement résonnant à cavités imbriquées permettant de convertir un rayonnement primaire (à 1 μm) en un rayonnement accordable entre 3,8 et 4,5 μm de grande finesse spectrale (monomode longitudinal) en vue du dosage sélectif de différentes espèces gazeuses. Nous procédons à l'automatisation du montage au moyen d'un programme développé sous Labview qui permet d'atteindre des balayages en fréquence monomodes continus sur une centaine de GHz, et une stabilisation en fréquence de ± 2,8 MHz. Nous utilisons ensuite notre source pour réaliser des mesures d'absorption directe ainsi que des enregistrements de spectres photoacoustiques. Nous obtenons ainsi des spectres de plusieurs espèces gazeuses à différentes pressions ; ces spectres étant en accord avec les spectres théoriques calculés à partir de la base de données Hitran. Finalement nous validons de nouvelles voies permettant de faire évoluer le montage vers un dispositif plus compact et robuste. Ainsi, nous démontrons qu'il est possible d'obtenir l'oscillation paramétrique à partir d'un micro-laser. D'autre part, nous validons une nouvelle architecture que nous appelons

Les détecteurs infrarouge à puits quantiques photovoltaïques sont des capteurs intéressants pour des applications où les flux de photons à détecter sont faibles, car ils permettent de s'affranchir du courant d'obscurité. Le premier chapitre de cette thèse présente l'évolution des ces détecteurs au travers d'un comparatif des caractéristiques, permettant de comprendre pourquoi le détecteur à cascade quantique (QCD) est un dispositif intéressant pour la détection infrarouge. Le second chapitre propose un modèle de transport électronique valable proche de l'équilibre thermodynamique, dans lequel nous considérons que seules les interactions électrons/phonons peuvent transférer les électrons d'une sous-bande d'énergie vers une autre. L'introduction de quasi-niveaux de Fermi, associés à chaque période du dispositif permet de donner une approche globale plus simple de ces transferts. On montre ainsi que la densité de courant, qui se déduit de manière générale en comptabilisant les échanges électroniques entre les sous-bandes, est analogue à celle d'une diode Schottky, permettant de donner une expression simple de la résistivité, qui est alors interprétée comme une relation d'Einstein. Le modèle est ensuite confronté aux résultats expérimentaux. Enfin, un dernier chapitre présente un échantillon QCD détectant à 5.7 µm, qui est dans un premier temps caractérisé optiquement et électriquement. Le modèle précédent lui est appliqué afin donner une première approche de l'influence des différents paramètres. Cette comparaison permet de mettre en évidence quelques limites liées aux hypothèses simplificatrices du modèle.

Ce travail sinscrit dans le cadre dune convention « action de recherche concertée » dont le thème est « La ségrégation et la compaction de poudres et de matières granulaires ». Létude de la cinétique dobtention de mélanges homogènes destinés à la compression directe sinscrit parfaitement dans le cadre de ce programme de recherche. Le mélange de poudre est une étape critique lors de la fabrication dune forme solide unitaire. La qualité du mélange va conditionner demblée la qualité du produit fini. Il est également indispensable que ce mélange reste homogène tout au long du processus de fabrication car luniformité de teneur en substance active doit être assurée au sein du lot de produit fini. Habituellement, pour sassurer de lhomogénéité du mélange, des prélèvements à laide dune sonde déchantillonnage sont réalisés. Les échantillons prélevés sont ensuite dosés afin de sassurer de la bonne répartition du principe actif dans chacun dentre eux. Cependant, ces méthodes conventionnelles de détermination de lhomogénéité posent parfois des problèmes dordre technique et statistique. Le développement actuel de méthodes de mesure en ligne, non invasives, devrait permettre une meilleure définition et un meilleur contrôle de lhomogénéité en vue de la validation du procédé de mélange. Parmi ces méthodes de mesure en ligne, plusieurs techniques de spectroscopie vibrationnelle occupent une place de choix. Cest le cas notamment de la spectroscopie Proche Infrarouge (PIR) qui a connu un essor important dans le milieu pharmaceutique ces dernières années. Lusage de fibres optiques ny est pas étranger puisque grâce à ces matériaux, il est possible daller chercher linformation sur la chaîne de production permettant de nombreuses analyses en ligne. De plus, les progrès de linformatique et lapparition de la chimiométrie ont fourni de nouveaux outils pour extraire linformation utile présente dans les données spectrales, rendant la spectroscopie PIR plus efficace. Une des nombreuses applications de la spectroscopie PIR est létude de lhomogénéité de mélange de solides divisés. Dès lors, avec la collaboration des sociétés GEA-Collette et Bruker Optics, un mélangeur-granulateur a été équipé dune sonde reliée par des fibres optiques à un spectromètre PIR. Cet équipement permet de réaliser des mesures au sein même de la cuve du mélangeur. Parallèlement à cette étude en ligne de la cinétique de mélange, le dosage de la substance active dans des comprimés peut être utilisé pour sassurer de la conservation de lhomogénéité du mélange au cours du processus de production. La spectroscopie PIR est également un outil performant pour cette application. Lobjectif de ce travail est détudier la cinétique de mélanges de poudres pour compression directe et de contrôler luniformité de teneur en substance active du produit fini par lutilisation de la spectroscopie PIR. Pour débuter notre étude, un modèle simple a été choisi, à savoir le mélange binaire faiblement dosé renfermant 1% de riboflavine comme traceur actif et 99% de cellulose microcristalline comme excipient liant-diluant. Une étude préliminaire a été réalisée à laide des méthodes conventionnelles de prélèvements afin de mettre en évidence les paramètres les plus influents sur lhomogénéité de mélange. Au cours de cette étude, la planification expérimentale a permis de démontrer que la vitesse et le temps dagitation avaient une influence sur la cinétique du mélange. Le coefficient de variation de la teneur en principe actif de chaque prélèvement diminue lorsque la vitesse et le temps dagitation augmentent. Des comprimés ont été produits à partir des mélanges utilisés dans ce plan dexpériences et leur uniformité de teneur de riboflavine dans ces comprimés a été mesurée. Les coefficients de variation de la teneur en riboflavine calculés sur les comprimés sont souvent inférieurs à ceux obtenus à partir des teneurs des prélèvements réalisés au sein du même mélange à laide de la canne apicale. La technique de prélèvement peut donc, dans certains cas, donner une évaluation plutôt pessimiste de la qualité de mélange. Suite à lanalyse de ces résultats, nous avons mis en oeuvre une technique non invasive pour la détermination du point de fin de mélange. La spectroscopie PIR a été utilisée pour lanalyse de mélanges réalisés à différentes vitesses dagitation comme cela avait été réalisé au cours de létude préliminaire. Les résultats confirment ce qui avait été décrit au cours de létude préliminaire : la vitesse dagitation influence significativement le temps nécessaire à lobtention du point de fin de mélange. Ensuite, la spectroscopie PIR a été utilisée comme outil danalyse en ligne afin dévaluer linfluence de la nature des différents constituants du mélange binaire sur le temps nécessaire à lobtention du point de fin de mélange. La planification expérimentale a également été utilisée lors de ce travail. Il apparaît que le point de fin de mélange peut être corrélé aux propriétés découlement du mélange, quand la vitesse dagitation est fixée à son niveau le plus bas. Une fois le contrôle en ligne réalisé, nous avons mis au point une technique non destructive de détermination de luniformité de teneur de la riboflavine dans les comprimés. La spectrophotométrie PIR a été utilisée en mode transmission pour lanalyse des comprimés issus de la compression directe de certains mélanges réalisés au cours du plan dexpériences précédent. Le spectrophotomètre PIR a été calibré à laide dune méthode spectrophotométrique UV-Visible de référence. Le modèle obtenu par la régression des moindres carrés partiels a été validé. Les résultats prédits à laide de ce modèle ont été comparés par lanalyse statistique de Bland et Altman à ceux obtenus à laide de la technique de référence. La deuxième partie de notre travail consiste à étudier lhomogénéité dun mélange plus complexe pour compression directe à base de diltiazem HCl en utilisant à nouveau la spectroscopie PIR. Une série dexpériences a été réalisée afin détudier linfluence de paramètres tels que la concentration en principe actif, la vitesse dagitation et la nature du prétraitement mathématique des spectres sur lobtention du point de fin de mélange. Une optimisation des différents paramètres a été réalisée. Il apparaît que le point de fin de mélange est atteint dautant plus rapidement que la vitesse et que la concentration en principe actif augmentent. Le prétraitement mathématique des spectres est indispensable avant lanalyse de ceux-ci, mais il nexiste pas de différence significative entre les différents types de prétraitements mathématiques. Les conditions optimales définies par le modèle ont été répétées afin de contrôler la robustesse du modèle choisi. Nous avons également procédé au dosage de comprimés issus du mélange à base de diltiazem par la spectrophotométrie PIR. Lobjectif de ce travail a été de valider la méthode de dosage PIR, mais également de valider lensemble du procédé de production de ces comprimés. Dans ce but, trois lots par concentration en diltiazem ont été fabriqués et dosés à laide du modèle PIR validé et comparé à une méthode de référence. Lanalyse des différents lots a permis de valider lensemble du processus de fabrication. La spectrophotométrie PIR semble un outil approprié pour la validation de lensemble du processus de fabrication. Enfin, dans la dernière partie de notre travail, nous avons voulu évaluer lapplication de la technique de contrôle en ligne de lhomogénéité de mélange à léchelle industrielle. Une collaboration avec UCB Pharma a permis déquiper un mélangeur Ruberg® de 400 litres à laide dune sonde PIR. Les résultats obtenus semblent prometteurs, mais il conviendrait toutefois dapprofondir ces essais afin de valider lutilisation de la technique PIR à léchelle industrielle.

L'observation en calorimétrie lente du comportement du polyéthylène et d'autres polyoléfines lors de la fusion et lors de la cristallisation a permis d'identifier des indicateurs de déformation et de relaxation. La présence de ces mêmes phénomènes est attendue pour le poly (oxyde d'éthylène) lorsque soumis au même traitement. Les présents travaux portant sur l'analyse IR du PEO dans l'état solide et dans l'état fondu furent motivés par les recherches précédentes du laboratoire du Dr. Geneviève Delmas-Patterson sur le polyéthylène et l'amylose. Dans le cas de l'amylose, l'intérêt était principalement orienté vers la fraction déformable du réseau ainsi que sur les états de non équilibre. Pour le PE, les analyses en FTIR et en calorimétrie lente ont mené à la détermination de la composition phasique à RT après différentes histoires thermiques et aussi en fonction de la température. À l'aide de la FTIR, il est possible d'obtenir, avec un certain degré de confiance, la teneur en fraction ordonnée, désordonnée et tendue dans un échantillon. La possibilité d'observer les mêmes concepts pour le PEO que pour le PE et l'amylose à l'aide de traitements thermiques et des techniques telles que la FTIR et la calorimétrie lente semblait pertinente. Le développement de tension pendant le vieillissement, à travers des changements de phases initiés par des traitements thermiques ou par les interactions entre molécules est intéressant à suivre et peut ouvrir des pistes d'information permettant de mieux comprendre les mélanges complexes à base de PEO. Les spectres IR sont utilisés dans cette recherche pour avoir une information sur la morphologie du PEO. Contrairement à d'autres polymères, des modifications apparemment modestes de 1'histoire du film ont un effet remarquable sur l'organisation des chaînes et le spectre IR. Grâce à la présence de liaisons non polaires (CH2-CH2) et polaires (CH2-O) dans la séquence, le PEO a des propriétés uniques, révélées par son spectre. Pour caractériser les vibrations, on compare habituellement les spectres des échantillons préparés différemment, en solution ou soumis à une force mécanique (pression ou étirement). Dans ce travail, nous avons procédé différemment en utilisant une rampe de température pour modifier l'échantillon. Ceci a l’avantage d'être un processus contrôlé de création de tension pendant l'expansion du matériau. La rampe lente permet - mieux que les rampes rapides habituelles - d'accéder à de nouveaux états d'équilibre entre les chaînes. L'état fondu est ainsi atteint graduellement. Nous avons utilisé deux vitesses de chauffe qui conduisent à des spectres différents. De façon très inattendue, un autre paramètre s'est révélé capable de changer le spectre et la morphologie de films analysés à température ambiante. C'est l'épaisseur du film qui a un effet sur la cinétique d'évaporation du solvant. Dans la première partie, il est question des effets de déformations modérées durant la cristallisation et de la mise en évidence de bandes sensibles à la déformation observées lorsqu'un film de PEO est soumis à un cycle de fusion et de cristallisation. Dans la seconde partie, les résultats obtenus avec le PEO sont comparés avec ceux obtenus par notre laboratoire sur le polyéthylène. Il est aussi question de l'effet inattendu de l'épaisseur des films et de l'observation en FTIR d'un film de PEO soumis à une fusion très lente. Il ressort des travaux menés sur le PEO en fonction de la température que les effets augmentent lors de l'augmentation de la température et diminuent lorsque la température diminue. Trois phénomènes apparaissent comme des conséquences de la rampe de température soit, tout d'abord l'observation de nouvelles bandes sensibles à la température dans la région 1090-1100 cm-1, ce dans l'état solide et dans l'état fondu. Ensuite, des signaux spécifiques dans la région 500-650 cm-1. Finalement, la variation modeste, mais inattendue de l'absorbance intégrée dans le PEO fondu entre les températures de fusion et de cristallisation est à mettre en parallèle avec les effets thermiques observés par calorimétrie quand une rampe lente de température remplace la rampe rapide standard. L'observation de bandes larges et d'absorbance non différenciée dans l'état fondu plus importante chez les échantillons traités thermiquement et aussi l'augmentation de bandes fines est associée avec la formation d'un réseau. En incluant l'absorbance non différenciée, la différence d'absorbance totale entre l'état solide et l'état fondu est négligeable, laissant croire que la perte d'organisation cristalline à grande distance pendant la fusion est remplacée par de l'ordre à petite distance dans le polymère. Dans la deuxième partie de ce mémoire, les spectres du PEO sont comparés avec ceux du PE naissant et ceux d'échantillons soumis à différentes histoires telles que des films préparés en solution, des films préparés à l'aide d'une presse, des films traités thermiquement. Il s'avère que certaines caractéristiques sont communes entre le PEO et le PE. Les spectres des films de PEO d'épaisseur variant de 5 à 90 μm, préparés en solution, ne permettent pas comme on l'aurait attendu de mesurer le coefficient d'absorption de certaines bandes. Cette caractéristique est due à la sensibilité de celles-ci à la conformation des chaines qui elle-même dépend de petites différences dans l'histoire de l'échantillon. L'évaporation lente du solvant dans un film épais favorise la formation d'un réseau dont les jonctions sont faites des interactions coopératives entre les groupes CH2-CH2 et CH2-O des chaines. La présence de bandes multiples, la réduction de l'absorbance du complexe carbone-oxygène ainsi que la présence d'absorbance non différenciée sont aussi des indications d'une organisation en réseau ordonné à petite distance dans le matériau. Finalement, le traitement à très faible vitesse (0.05 K/min) entre 33 et 140 °C d'un film de PEO permet d'observer un phénomène de fusion incomplète interprété comme la formation spontanée d'une morphologie de type verre créant un réseau ordonné à petite distance suffisamment fort pour restreindre le mouvement des chaînes même au-delà de la température de fusion du polymère. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Poly (oxyde d'éthylène), réseau, FTIR

Thèse doctorat : Thermique et Energétique : Villeurbanne, INSA : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 239-244.

Reproduction de : Thèse doctorat : Optique et milieux dilués : Reims : 2008. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 151-162.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science des agroressources : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal