Dans le cadre de la conservation et de la réhabilitation des bâtis anciens, les matériaux utilisés pour leur construction doivent être caractérisés vis-à-vis de leurs propriétés de transferts thermiques et hydriques. La première étape du travail de recherche a concerné la mise au point d'un capteur de conductivité thermique et de teneur en eau des matériaux inorganiques poreux (pierres, bétons, enduits) constitutifs des monuments. Les méthodes d’investigation doivent rester non intrusives. Dans cet objectif, la voie suivie a été d'adapter la mesure de conductivité thermique par une méthode simplifiée du fil chaud, précédemment développée pour les fluides corrosifs, aux pierres de taille utilisées dans le bâti ancien. Afin de transférer cette technologie des fluides vers les solides, plusieurs étapes ont été effectuées : (1) des mesures avec le fil intégré, (2) des mesures de surface, (3) estimation de l'influence de la rugosité de la surface et (4) utilisation de la méthode pour l'estimation de la teneur en eau des matériaux tests.La seconde étape de la recherche a consisté en deux suivis microclimatiques effectués sur deux sites historiques : l'Hypogée des Dunes et l'abbatiale de Saint-Savin-sur-Gartempe. Le travail de thèse a consisté à évaluer l'impact des travaux effectués sur les conditions climatiques dans l'hypogée, et à déterminer l’influence des variations climatiques sur la formation d'un voile biologique dans la crypte de Saint-Savin. Pour ce faire, l'analyse corrélatoire est appliquée au traitement des donnés climatiques. / In the framework of preservation and rehabilitation of ancient buildings, materials used for their construction must be characterized with regards to thermal and hydric transfer properties. The first stage of our research work focused on the development of a sensor of thermal conductivity and moisture content of the inorganic porous materials (stone, concrete, render) making up the monuments. The methods of investigation have to remain non-invasive. For this purpose, the path followed was to adapt the measure of thermal conductivity by a simplified transient hot-wire method, previously developed for corrosive fluids, to dressed stones used in built heritage. In order to transfer this technology from fluids to the solids, several stages were carried out : (1) measures with the integrated wire, (2) surface measures, (3) estimation of the influence of surface roughness and (4) use of this method to estimate the moisture content of several test materials.The second stage of the research consisted in the microclimatic monitoring of two historical sites: the Hypogeum of the Dunes in Poitiers and the crypt of the abbey church of Saint-Savin-sur-Gartempe. The thesis work sought to evaluate the impact of construction work performed in the Hypogeum on the internal climatic conditions, and to determine the influence of climatic variations on the formation of a biological veil in the crypt of Saint-Savin. To this aim, correlative analysis is applied to the treatment of climatic data.

Ce travail consacré à l’étude des différents paramètres influençant l’hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet « Crystal Growth Control » initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l’hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l’alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l’eau pure. La vitesse diminue avec l’écart à l’équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l’alite de l’aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d’une part, en présence d’aluminates en solution et d’autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l’hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d’aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l’origine de la période dormante du ciment. L’hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d’autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l’ensemble de la courbe d’avancement de l’hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d’halogénures de calcium, sodium et potassium à l’aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l’anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l’effet est très dépendant de la nature de l’anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d’Hofmeister / This work devoted to study various parameters influencing hydration of silicate phase main Ordinary Portland Cement (OPC) was performed at the Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). This study is part of the project "Crystal Growth Control" initiated by BASF in order to monitor and provide the best as possible the hydration of Ordinary Portland Cement. The dissolution of alite, like the pure C3S one, is fast in pure water. Speed decreases with deviation from equilibrium and the concentration of aluminates ions in solution. There is also an adsorption on the surface of the aluminum which is into the alite and released by dissolution. Germination and growth of C-S-H has been studied on the one hand, in the presence of aluminates ions within the solution and the other, in the presence of inorganic salts known to be accelerators of Ordinary Portland cement hydration. The presence of aluminum does not alter the initial germination of C-S-H but seems directly involved in the origin of the dormant period of cement. The hydration of C3S in salt solutions leads to the formation during the initial germination even more C-S-H that the solution is concentrated. In addition, the morphology of seeds is modified. Each seed must contain more material occupying less space. Simulation of the entire hydration progress curve observed in solutions of salts of nitrates and halides of calcium, sodium and potassium with the growth model based on the cubic particles aggregation confirms the anisotropy in the growth of seeds. The C-S-H perpendicular growth rate to the surface of the grains increases with the salt concentration and the effect is very dependent on the nature of the anion. This behavior is closer to the Hofmeister series

Les matériaux « coeur-coquille » composés d’une nanoparticule métallique encapsulée à l'intérieur de coquilles inorganiques (oxydes, carbone …) attirent de plus en plus l'attention par leurs propriétés particulières, en particulier dans le domaine de la catalyse. Les particules métalliques sont protégées par la coquille, qui empêche entre autres le frittage et la croissance des particules à haute température. Cependant, les coquilles sont généralement méso à macroporeuses et elles ne peuvent pas jouer le rôle de tamis moléculaire pour les molécules de taille nanométrique. En revanche, les zéolithes sont des solides cristallins microporeux dont les pores bien définis permettent une forte discrimination des réactifs basée sur la taille, la forme ou leur coefficient de diffusion. L’objectif de cette thèse visait à la synthèse de catalyseurs de type coeur-coquille dans lesquels la coquille est une zéolite microporeuse de structure MFI (silicalite-1 et ZSM-5), le coeur étant soit une particule de métal noble (Au, Ag, Pt, Pd), soit des alliages de ces différents métaux, soit enfin un métal de transition (Co, Ni, Cu). Ces catalyseurs ont été appliqués dans des réactions d'hydrogénation sélective (aromatiques substitués) et l'oxydation sélective de CO en présence d'hydrocarbures. Nous avons ainsi montré que la coquille zéolithique, tout en protégeant les particules du frittage, modifie la sélectivité des réactions en interdisant aux réactifs volumineux d’atteindre les sites catalytiques / Nanostructured yolk-shell materials, which consist of metal nanoparticle cores encapsulated inside hollow shells, attract more and more attention in material science and catalyst applications during the last two decades. Metal particles are usually highly mono-dispersed in size and isolated from each other by the shell, which prevents growth by sintering at high temperature. Because they are generally made of meso/macroporous oxides or amorphous carbon, shells cannot carry out molecular sieve-type separation of molecules at the nanometric scale. The aim of the present thesis was to synthesize yolk-shell catalyst with microporous zeolite shells (silicalite-1 and ZSM-5), containing noble (Au, Pt, Pd) transition (Co, Ni, Cu) and alloy metal nanoparticles. Zeolites are crystalline microporous solids with well-defined pores capable of discriminating nanometric reactants on the basis of size, shape and diffusion rate. Zeolite-based yolk-shell catalysts have been applied in selective hydrogenation (toluene and mesitylene) and oxidation (CO) reactions in the presence of hydrocarbons. Zeolite shells not only plaid a key role as membranes, thus changing selectivities as compared to conventional supported catalysts, but they also protected metal nanoparticles from sintering under reaction conditions

Les matériaux hybrides organiques inorganiques ont attirés l'attention vue qu'ils présentent des propriétés optiques et optoélectroniques fascinantes comme la forte photoluminescence même à température ambiante. Cet axe de recherche relativement nouveau, sur cette famille de matériaux, offre une variété d’opportunités technologiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés par l'étude des propriétés optiques des deux matériaux hybrides organiques inorganiques (C6H11NH3)2[PbI4] et (C6H11NH3)2[PbBr4], et principalement leurs propriétés de luminescence. Les résultats montre que sous excitation dans l'ultraviolet, (C6H11NH3)2[PbBr4] émet de la lumière blanche, même à température ambiante, ce qui présente un grand intérêt de l'utilisation de ces matériaux comme source d'émission de la lumière blanche. L'origine de cette émission a été étudié par différentes techniques comme la photoluminescence résolution en temps. / Inorganic organic hybrid materials have attracted a great attention do to their special structure and important optical such as the high luminescence, even at room temperature. This relatively new research on this family of materials, offers a variety of technological opportunities. In this context, we are interested in the study of optical properties of both inorganic and organic hybrid materials (C6H11NH3)2[PbI4] and (C6H11NH3)2[PbBr4], and mainly their luminescence properties. The results shows that under ultraviolet excitation, (C6H11NH3)2[PbBr4] show a strong white light emission, even at room temperature, which open a great interest in the use of these materials as a source of the white light emission. The origin of this large emission has been studied by different techniques such as the time resolved photoluminescence measurements .

L'objectif de cette recherche est d'établir des mécanismes de formation de la structure des systèmes hybrides organique-inorganique à base des oligomères uréthane et silicates en fonction de la réactivité de la composant organique, d'identifier l'impact de l'organisation structurelle du OIS obtenue sur leurs propriétés électriques et thermomécaniques, de sorption et de l'activité du capteur. La signification pratique des résultats est la détermination de l'impact de la réactivité composant organique sur la structure des systèmes hybrides polymère organique-inorganique avec la possibilité d'obtenir des matériaux avec des propriétés spéciales prévisibles. Les résultats peuvent être utilisés comme base scientifique pour comprendre l'interconnexion de la structure, les propriétés et les moyens de leur régulation en direction de systèmes hybrides polymère organique-inorganique. La sensibilité très élevée pour les différents types de solvants, qui, combiné avec une haute sélectivité, a été révélé pour les systèmes de synthèse, la possibilité de leur utilisation pratique en tant que matières capteur existe. / The aim of the research is to establish mechanisms of structure formation of hybrid organic-inorganic systems based on urethane oligomers and silicates, depending on reactivity of organic component, to identify the impact of structural organization of OIS obtained on their electrophysical and thermomechanical properties, sorption and sensor activity.The practical significance of the results is the determination of the impact of organic component reactivity on the structure of hybrid organic-inorganic polymer systems with the possibility of obtaining of the materials with predictable special properties. The results can be used as scientific basis for understanding the interconnection of structure, properties and ways of their directional regulation of hybrid organic-inorganic polymer systems. Whereas, the extremely high sensitivity to different types of solvents, which combined with the high selectivity, was revealed for the synthesized systems, the possibility of their practical use as sensor materials exists.

La thèse détermine les principaux paramètres de la formation des structures de la phase conductrice de nanocomposites polymères chargés avec des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanocharges combinées, pour étudier l'influence de la morphologie de la structure hétérogène du composite et l'interaction des nanocharges sur les propriétés électriques, thermophysiques et mécaniques des composites. Les trois types de systèmes polymères ont été étudiés, à savoir: 1) les systèmes ségrégés avec distribution ordonnée de nanocharges, 2) les mélanges polymère conducteur; 3) les composites avec des charges binaires où les nanotubes de carbone ont été combinés avec des composés organo-argileux modifiés (MOC) dans un cas et des nanoparticules métalliques d’autre part. Les résultats sur les composites polymères ségrégés chargés avec des NTC ont montré que dans de tels systèmes, la charge conductrice crée un réseau continu conducteur au sein de la matrice polymère. Cela conduit à un seuil de percolation ultra faible avec la valeur de φc~0,045vol.%. Il a été démontré que les systèmes conducteurs à base de mélanges de polymères ont un seuil de percolation inférieur en raison d'effet de double percolation. Il a été constaté que l'introduction simultanée de composés MOC et de NTC dans la matrice thermoplastique permet une meilleure répartition des nanotubes de carbone, ce qui empêche leur agrégation. Il en résulte une diminution du seuil de percolation des composites. Il a été démontré que la formation de la phase conductrice est plus efficace avec des charges mixtes CNT/nanométal en comparaison avec les charges individuelles / The thesis research field determines the main parameters, of the conductive phase structure formation in polymer nanocomposites filled with conductive fillers such as carbon nanotubes (CNTs) or combined nanofillers. The influence of the morphology of the heterogeneous structure of the composite and interaction of nanofillers on the electrical, thermophysical and mechanical properties of the composites was studied. The three types of polymer systems filled with carbon nanotubes have been investigated, namely: 1) segregated systems with ordered distribution of the nanofiller; 2) conductive polymer blends; 3) composites with binary fillers in which carbon nanotubes have been combined with organo-modified clay (OMC) in one case and with metal nanoparticles in another case. The investigation of the segregated polymer composites filled with CNTs has shown that the conducting filler creates continuous conductive framework inside the polymer matrix. This provides the presence of ultralow percolation threshold with the value of φc~0.045vol.%. Conductive polymer blends have demonstrated a lower percolation threshold in comparison with individually filled polymers due to a double percolation effect. It has been found that the simultaneous introduction of OMC and CNTs into thermoplastic matrix provides a better distribution of carbon nanotubes, preventing their aggregation and decreasing the percolation threshold. It has been shown that the formation of the conducting phase is more effective in the polymeric matrix with combined nanofillers CNT/nanometal in comparison with individual fillers and the higher conductivity of such conductive system is due to metallic filler content

Ces dernières années, la mise au point de matériaux hybrides organique-inorganiques a fait l’objet d’un intérêt grandissant dans le domaine de la chimie verte. Les matériaux hybrides a base de silice fonctionnalisée par des molécules organiques possèdent des propriétés modulables, permettant leur application dans plusieurs domaines (photochimie, médecine, dépollution . . .). D’un point de vue théorique, le challenge d’une telle étude résulte dans la détermination des propriétés d’optiques. En effet, la taille de ces systèmes ne permet pas un traitement de ces derniers d’un point de vue strictement quantique. L’enjeu de ce travail de recherche est le développement d’un programme qm/mm/tddft (Quantum Mechanic/Molecular Mechanic/ Time Dependant Density Functional Theory), pour le calcul des états électroniques excités localisés dans les solides, avec une applicationparticulière au domaine UV-visible dans les matériaux hybrides organique-inorganiques.Dans la pratique, l’intégration des équations classiques du mouvement de tous les noyaux est effectuée par le programme de dynamique moléculaire dl poly, tandis que les contributions aux forces issues des atomes dans la partie de la simulation quantique sont évaluées par le code siesta en utilisant la méthode dft (Density Functional Theory). Les spectres électroniques seront calculés avec un nouveau code de tddft (Time Dependant Density Fuctional Theory) développé pour ce projet, dans lequel l’utilisation d’une base de produits dominants accélère le calcul de façon notable. / Last years, the development of organic-inorganic hybrid materials has been a growing interest in the field of green chemistry. Hybrid materials based on silica functionalized with organic molecules have flexible properties, allowing their application in several fields (photochemistry, medicine, ...). From a theoretical point of view, the challenge of such a study results in determination of the optical properties. Indeed, the size of the system does not allow treatment with a purely quantum theory. The aim of this research is to develop a qm/mm/tddft (Quantum Mechanic / Molecular Mechanic / Time Dependent Density Functional Theory) code to calculate the excited electronic states localized in solids, with a particular application for the UV-visible region in organic-inorganic hybrid materials. In practice, the integration of classical equations of motion of all the nuclei are made by the molecular dynamics program dl poly, while contributions from the forces in the quantum simulation are evaluated by using the code siesta with the dft (Density Functional Theory) method . The electronic spectra are calculated with a new tddft code developed for this project, in which the use of dominants products accelerates the calculation significantly.