Os esgotos sanitários concentram compostos que são interferentes endócrinos. Os tratamentos de esgotos convencionais por sistema de lodos ativados podem não remover totalmente estes compostos, os quais atingem os ecossistemas aquáticos e oferecem riscos ecológicos e à saúde humana. Neste trabalho, mediu-se a atividade estrogênica de compostos presentes em esgotos brutos, tratados e águas de reúso de duas estações de tratamento de esgotos (ETE) da região metropolitana de São Paulo, que operam por sistema de tratamento por lodos ativados e produzem águas de reúso para fins não potáveis por tratamento físico-químico. Nesse procedimento, as amostras foram preparadas por extração de fase sólida e utilizou-se o bioensaio BLYES (Bioluminescence Yeast Estrogen Screen) para a quantificação de efeito de atividade estrogênica em nanogramas de 17-estradiol equivalente (ng-EEQ/L). A estrogenicidade da amostra foi calculada por meio da EC50 (concentração efetiva em 50%), para isto foram utilizadas diluições seriadas para curva padrão com 17-estradiol e para cada amostra analisada. A toxicidade nos ensaios foi medida e monitorada pela levedura controle BLYR. A atividade estrogênica no esgoto bruto variou de 14,7 a 52,6 ng-EEQ/L Os resultados em esgotos tratados por sistema de lodos ativados variaram de abaixo o limite de quantificação do bioensaio de < 0,10 ng-EEQ/L a 11ng-EEQ/L, indicando eficiência de remoção entre 50% a 100%. As águas de reúso foram produzidas por filtração e cloração e na maioria dos resultados apresentaram atividade estrogênica de <0,10 ng-EEQ/L. Os resultados obtidos neste estudo foram comparáveis aos encontrados na literatura medidos pelo bioensaio YES. Os resultados demonstraram que o bioensaio BLYES foi viável para quantificar a estrogenicidade em todas as amostras testadas. As evidências acerca da atividade estrogênica das águas estudadas podem subsidiar ações integradas na gestão da qualidade das águas, o aprimoramento de condições operacionais e tecnológicas das ETEs / The wastewater concentrates compounds with endocrine disruptors. The conventional wastewater treatment by activated sludge are not able to completely remove these compounds, whose achieve aquatic ecosystems and offer ecologic risks and to human health. In this study we measured estrogenic activity on raw and treated wastewater and reclaimed water from two wastewater treatment plants (WWTPs) in the metropolitan region of São Paulo. These WWTPs treat wastewater by activated sludge process and produce reclaimed water for non potable purposes by physical chemical processes. By this procedure, the samples were collected on both WWTPs before and after described treatments and they were prepared by solid phase extraction (SPE). The samples after SPE were analyzed by the BLYES (Bioluminescence Yeast Estrogen Screen) bioassay for quantifying estrogenic activity measured by nanograms 17-estradiol equivalent per litre (ng-EEQ/L). The estrogenicity of sample was calculated by EC50 (half maximal effective concentration), for that were applied serial dilutions to 17-estradiol standard curve and for each sample. They were implemented serial dilutions for monitoring samples toxicity by BLYR yeast control. The estrogenic activity on raw wastewater ranged by 14,7 to 52,6 ng-EEQ/L. The treated wastewater by activated sludge presented results below the quantification of assay limit of < 0,10 ng-EEQ/L to 11ng-EEQ/L, indicating removal efficiency between 50% to 100%. The reclaimed water was produced by chlorination and filtration and presented results of estrogenic activity of < 0,10 ng-EEQ/L on majority analyzed samples. The results showed that BLYES bioassay was viable to quantify estrogenicity in all tested samples. The evidences on estrogenic activity in studied waters may offer subsidies for integrated actions on water quality management, improvements on operational conditions and technologies of WWTPs

As substâncias farmacologicamente ativas tem despertado interesse da comunidade científica nos últimos anos. Estas substâncias são usadas em medicina diagnóstica, tratamento e prevenção de doenças. Algumas destas substâncias são excretadas na forma não metabolizada e outras na forma ativa, sendo que muitas delas não são completamente removidas nas estações de tratamento de esgotos. Um desses grupos ativos de substâncias, são os estrogênios esteróides e seus conjugados, os quais tem sido identificados como grandes contribuintes para a desregulação endócrina. O presente trabalho consistiu de desenvolver um método analítico empregando extração em fase sólida (SPE), usando cartuchos Strata-X, e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) para a determinação dos hormônios sexuais contidos nas águas subterrâneas da regiâo da cidade universitária de São Paulo, mais especificamente do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN). Dentre os hormônios conhecidos, foi dado destaque nesse trabalho para os estrogênios naturais estradiol, estrona e progesterona, e os estrogênios sintéticos etinilestradiol e norgestrel. A validação do método foi baseada no documento do INMETRO e da ANVISA. Os índices de recuperações estiveram entre 70-120% para todos os compostos, estando dentro da faixa recomendada pela literatura para matrizes ambientais. Os limites de detecção encontrados variaram de 0,062 a 0,498 &mu;g:L-1, e os limites de quantificação foram de 0,942 a 1,343 &mu;g:L-1. Todos os compostos apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99. / The pharmacologically active substances has awaked the interest of the scientific community in recent years. These substances are used in diagnosis medicine, treatment and pevention of illness. Some the substances are excreted unmetabolized and others in the active form, many of which are not complety removed in the wastewater treatment plants. One these groups is the steroid estrogens and their conjugates, which has been identified as a major contributors to endocrine-disrupting This work presents the development of an analytical procedure through solid phase extraction (SPE) using Strata-X cartridges and gas chromatography acopled mass spectrometry (GC/MS) for the determination of sexual steroid hormones in groundwater from São Paulo University campus, specifically at Institute of Energy and Nuclear Research (IPEN). Among the known hormones, emphasis was given in this work for the naturals estrogens estradiol, estrone and progesterone, and the synthetics estrogens ethynylestradiol and norgestrel. The validation of the analytical method was based on the document INMETRO and ANVISA. The indices of recovery werw between 70-120q% for all compounds, being within the range recommended in the literature for environmental matrices. The detection limits ranged from 0.062 to 0.498 &mu;g:L-1, and the limits of quantification were 0.942 to 1.343 &mu;g:L-1. All compounds showed coecients of determination greather than 0.99.

Os esgotos sanitários concentram compostos que são interferentes endócrinos. Os tratamentos de esgotos convencionais por sistema de lodos ativados podem não remover totalmente estes compostos, os quais atingem os ecossistemas aquáticos e oferecem riscos ecológicos e à saúde humana. Neste trabalho, mediu-se a atividade estrogênica de compostos presentes em esgotos brutos, tratados e águas de reúso de duas estações de tratamento de esgotos (ETE) da região metropolitana de São Paulo, que operam por sistema de tratamento por lodos ativados e produzem águas de reúso para fins não potáveis por tratamento físico-químico. Nesse procedimento, as amostras foram preparadas por extração de fase sólida e utilizou-se o bioensaio BLYES (Bioluminescence Yeast Estrogen Screen) para a quantificação de efeito de atividade estrogênica em nanogramas de 17-estradiol equivalente (ng-EEQ/L). A estrogenicidade da amostra foi calculada por meio da EC50 (concentração efetiva em 50%), para isto foram utilizadas diluições seriadas para curva padrão com 17-estradiol e para cada amostra analisada. A toxicidade nos ensaios foi medida e monitorada pela levedura controle BLYR. A atividade estrogênica no esgoto bruto variou de 14,7 a 52,6 ng-EEQ/L Os resultados em esgotos tratados por sistema de lodos ativados variaram de abaixo o limite de quantificação do bioensaio de < 0,10 ng-EEQ/L a 11ng-EEQ/L, indicando eficiência de remoção entre 50% a 100%. As águas de reúso foram produzidas por filtração e cloração e na maioria dos resultados apresentaram atividade estrogênica de <0,10 ng-EEQ/L. Os resultados obtidos neste estudo foram comparáveis aos encontrados na literatura medidos pelo bioensaio YES. Os resultados demonstraram que o bioensaio BLYES foi viável para quantificar a estrogenicidade em todas as amostras testadas. As evidências acerca da atividade estrogênica das águas estudadas podem subsidiar ações integradas na gestão da qualidade das águas, o aprimoramento de condições operacionais e tecnológicas das ETEs / The wastewater concentrates compounds with endocrine disruptors. The conventional wastewater treatment by activated sludge are not able to completely remove these compounds, whose achieve aquatic ecosystems and offer ecologic risks and to human health. In this study we measured estrogenic activity on raw and treated wastewater and reclaimed water from two wastewater treatment plants (WWTPs) in the metropolitan region of São Paulo. These WWTPs treat wastewater by activated sludge process and produce reclaimed water for non potable purposes by physical chemical processes. By this procedure, the samples were collected on both WWTPs before and after described treatments and they were prepared by solid phase extraction (SPE). The samples after SPE were analyzed by the BLYES (Bioluminescence Yeast Estrogen Screen) bioassay for quantifying estrogenic activity measured by nanograms 17-estradiol equivalent per litre (ng-EEQ/L). The estrogenicity of sample was calculated by EC50 (half maximal effective concentration), for that were applied serial dilutions to 17-estradiol standard curve and for each sample. They were implemented serial dilutions for monitoring samples toxicity by BLYR yeast control. The estrogenic activity on raw wastewater ranged by 14,7 to 52,6 ng-EEQ/L. The treated wastewater by activated sludge presented results below the quantification of assay limit of < 0,10 ng-EEQ/L to 11ng-EEQ/L, indicating removal efficiency between 50% to 100%. The reclaimed water was produced by chlorination and filtration and presented results of estrogenic activity of < 0,10 ng-EEQ/L on majority analyzed samples. The results showed that BLYES bioassay was viable to quantify estrogenicity in all tested samples. The evidences on estrogenic activity in studied waters may offer subsidies for integrated actions on water quality management, improvements on operational conditions and technologies of WWTPs

Para o desenvolvimento dos sensores aqui descritos foram utilizados materiais inovadores considerando relatos atuais da literatura, materiais estes: óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido, nanocompósitos de grafeno e nanopartículas (ródio, antimônio e sílica mesoporosa desordenada), materiais híbridos a base de grafeno e quantum dots de CdTe, além de biossensores incorporando a enzima lacase. Estes materiais foram sintetizados utilizando metodologias específicas e caracterizados por diversas técnicas analíticas como microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman, difração de raios-X, espectroscopias de UV-Vis e fotoluminescência, e técnicas eletroquímicas. Posteriormente, os materiais foram utilizados para modificação em eletrodos de carbono vítreo e utilizados na determinação de interferentes endócrinos (os hormônios estriol e 17&beta;-estradiol) como sensores eletroquímicos em amostras ambientais e clínicas. Em essência, os eletrodos desenvolvidos apresentaram importantes vantagens, tais como alta sensibilidade, boa reprodutibilidade, simples instrumentação, fácil preparação e procedimentos analíticos rápidos, apresentando baixos limites de detecção, na ordem de picomolar e nanomolar, com baixa taxa de interferência de outras espécies na mesma matriz da amostra. Concluindo assim que as técnicas eletroquímicas podem ser facilmente aplicadas na determinação de interferentes endócrinos em amostras reais. / For the development of the sensors described here innovators materials were used considering current literature reports, these materials: Graphene oxide, reduced graphene oxide, nanocomposites graphene and nanoparticles (rhodium and antimony), hybrid materials of graphene and CdTe quantum dots, and biosensors incorporating the laccase enzyme. These materials were synthesized using specific methodologies and characterized by several analytical techniques such as transmission electron microscopy, high resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis and photoluminescence spectroscopy and electrochemical techniques. Subsequently, the materials were used for modification of glassy carbon electrodes to the determination of endocrine disruptors (estriol and 17&beta;-estradiol hormone) as electrochemical sensors for environmental and clinical samples. In essence, developed electrodes showed important advantages such as high sensitivity, good reproducibility, simple instrumentation, easy preparation and quick analytical procedures, with low detection limits in the range of picomolar and nanomolar, low interference rate of other species in same matrix sample. Finally, electrochemical techniques can be easily applied in the determination of endocrine disruptors in real samples.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-05T13:54:43Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4535008 bytes, checksum: 35f2a65a445c1e8219acb5615d951d72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T13:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4535008 bytes, checksum: 35f2a65a445c1e8219acb5615d951d72 (MD5) Previous issue date: 2015-07-01 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work were developed and validated two analytical methodologies using solid phase extraction and High Performance Liquid Chromatography (HPLC), for identification and quantification of endocrine disruptors in surface water. A methodology was used to analyze four estrogens: 17 β-estradiol, ethinyl estradiol, estrone and estriol, and the other methodology was used to analyze six phytoestrogens: biochanin A, genistin, genistein, daidzin, daidzein and formononetin. In the sample preparation step we developed an extraction method using solid phase extraction (SPE).The used cartridges were effective in the extraction for both estrogens and phytoestrogens using 1000 ml of river sample, and reached a pre-concentration factor of 2,857 times and recoveries above 90%. The proposed method uses fluorescence detector for estrogens, while the one for the phytoestrogens uses diode array detector. On methods validation were evaluated analytical performances for both methods. The selectivity shows that there was no presence of interfering peaks in both evaluated methods. The generated calibration curves presented good linearity and good correlation coefficients (above 0.99) for all studied analytes. The curves linearity was evaluated by an ANOVA and analysis of graphical residue which showed that the model shows no lack of fit. The limit of detection (LOD) and of quantification (LOQ) for estrogens and phytoestrogens determined in this study were similar to the observed values in other studies and therefore were considered appropriate for the evaluated matrix type. The accuracy of the methods was assessed by the repeatability and intermediate precision, which presented CV <13%. The accuracy was assessed using the recovery test, which was in the range of 72.9 -113%). In the evaluated stability, standard solutions of both methods were stable for a period of 30 days under refrigeration. The results showed that the proposed methods are reliable and have been validated successfully. After validated the methods were applied in the analysis of water samples from the Cuiá River, located in João Pessoa, Paraíba (Brazil), on different collection points, and three sampling campaigns. In all campaigns it was observed the presence of the four estrogens and phytoestrogens six in concentrations ranging from 1.40 to 4754 ng L-1 for estrogens and 3.58 to 2210 μg. L-1 to phytoestrogens in the aquatic studied system. / Neste trabalho foram desenvolvidas e validadas duas metodologias analíticas, utilizando extração em fase sólida e cromatografia líquida de alta eficiência (do inglês: High Performance Liquid Chromatography – HPLC), para identificação e quantificação de interferentes endócrinos em águas superficiais. Uma metodologia foi utilizada para analisar quatro estrógenos: 17 β-estradiol, 17 α-etinilestradiol, estrona e estriol, e a outra metodologia usada para analisar seis fitoestrógenos: biochanin A, genistina, genisteína, daidizina, daidizeína e formononetina. Na etapa de preparo das amostras foi desenvolvido um método de extração empregando extração em fase sólida (SPE). Os cartuchos utilizados foram eficazes na extração dos analitos, tanto dos estrógenos como dos fitoestrógenos, utilizando 1.000 mL de amostra de rio, sendo atingido um fator de pré-concentração de 2.857 vezes e recuperações acima de 90%. O método para os estrógenos utilizou detector de fluorescência, enquanto o método para os fitoestrógenos utilizou o detector de arranjo de diodos. Na validação dos métodos foram avaliadas as figuras de desempenho analítico para ambos os métodos. A avaliação da seletividade demonstrou que não havia a presença de picos interferentes em ambos os métodos avaliados. As curvas analíticas geradas apresentaram linearidade satisfatória e coeficientes de correlação acima de 0,99, para todos os analitos estudados. A linearidade das curvas foi avaliada com os testes de ANOVA e análise dos gráficos de resíduos os quais demonstraram que os modelos não apresentaram falta de ajuste. Os LD’s e LQ’s estimados para os estrógenos mostraram-se similares aos valores apresentados em outros estudos, enquanto que os LD’s e LQ’s estimados para os fitoestrógenos tiveram valores mais altos. No entanto podem ser considerados satisfatórios para o tipo de matriz avaliada. A precisão dos métodos foi avaliada pela repetitividade e pela precisão intermediária, as quais apresentaram CV < 13 %. A exatidão do método foi avaliada através do teste de recuperação, que esteve na faixa de 72,9 a 113 %. Na avaliação da estabilidade, as soluções padrões de ambos os métodos se mostraram estáveis por um período de até 30 dias sob refrigeração. Os resultados demonstraram que os métodos propostos são confiáveis e que foram validados com sucesso. Depois de validados, os métodos foram aplicados nas análises das amostras de água do Rio Cuiá, situado na cidade de João Pessoa, Paraíba (Brasil), em diferentes pontos de coleta e, em três campanhas amostrais. Em todas as campanhas observou-se a ocorrência dos quatro estrógenos e dos seis fitoestrógenos, em concentrações que variaram de 1,40 a 4.754 ng L-1 para os estrógenos e de 3,58 a 2.210 μg L-1 para os fitoestrógenos.

Alguns compostos orgânicos como interferentes endócrinos e ativos farmacêuticos estão sendo encontrados em águas superficiais e vêm chamando a atenção de orgãos públicos e da comunidade científica. Dentre esses compostos, foram enfatizados nesse trabalho, o hormônio sintético 17&#945;-etinilestradiol, o surfactante (4-nonilfenol), bisfenol A, o antibiótico &#946;-lactâmico amoxicilina e a cafeína como traçador de atividade antrópica. Estes compostos são continuamente introduzidos em corpos d\'água pelo lançamento de esgoto in natura o que afeta a qualidade da água, a saúde dos ecossistemas e impacta o suprimento de água potável. Considerando a baixa taxa de remoção desses contaminantes pelo tratamento de água atualmente utilizado no Brasil e o estado de degradação dos mananciais de água para abastecimento público, esse trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologia analítica para determinação dos compostos citados e a avaliação da eficiência de remoção quando o tratamento convencional de água é aplicado. A determinação foi baseada em métodos já estabelecidos e envolveram as etapas de limpeza e concentração de amostra usando extração em fase sólida (SPE) e análise por cromatografia a líquido de alta eficiência (HPLC) com detector de arranjo de diodos (DAD) e espectrometria de massas. As amostras do Reservatório do Guarapiranga foram utilizadas para ensaios em escala laboratorial que simulavam o tratamento convencional de água em planta real. Os resultados mostraram a adequação dos métodos utilizados para a separação e determinação desses compostos em amostras ambientais. Além disso, apontaram para a necessidade de se avaliar a utilização de metodologias não convencionais que otimizem a remoção pelo tratamento de água atualmente utilizado. / Some organic compounds, such as endocrine disruptors and pharmaceuticals, are being found in the surface water, and are concerning both the public organs and the scientific community. Among these compounds, the synthetic hormone 17&#945;-ethinylestradiol, the surfactant (4-nonylphenol), bisphenol-A, the &#946;-lactam antibiotic amoxicillin and the marker of human activity caffeine were highlighted in the present work. These compounds are continuously drained to the water bodies by sewers, affecting not only the water quality itself, but also the ecosystems, and impacting the drinking water availability. Currently in Brazil, the removal rate of these contaminants is low, whereas the water sources for public supply are highly degraded. In this context, the present work develops an analytical method to detect the aforementioned compounds, and to evaluate the efficiency of its removal by conventional water treatments. Detection was based on pre-established methods and steps involved clean up and samples concentration by solid phase extraction (SPE), high performance liquid chromatography with diode array detection (DAD), and mass spectrometry. Recovery tests were done using environmental samples from Guarapiranga Reservoir (São Paulo, SP). This samples were further used in laboratorial tests, simulating real scale water conventional treatments. Current results revealed the adequacy of the chosen methods in the separation and determination of the abovementioned compounds from natural samples. Also, they highlight the need for the evaluation of non-conventional methodologies that optimize removal by current water treatment.

Interferentes endócrinos (IE) são substâncias capazes de afetar o sistema endócrino causando danos à saúde. Os compostos estrogênicos são um tipo de IE que geram resposta biológica semelhante aos hormônios endógenos, chamada atividade estrogênica, são frequentemente encontrados no ambiente devido à poluição de origem antrópica e ineficiência de processos de tratamento de água e esgoto. O objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade estrogênica de águas de mananciais e águas tratadas para abastecimento no Estado de São Paulo por meio de bioensaios. Foram utilizados dois métodos, baseados em diferentes linhagens da levedura Saccharomyces cerevisiae capazes de responder a agentes estrogênicos pela presença do gene que codifica para o receptor de estrogênio humano e sistemas de gene repórter da atividade estrogênica. Uma das linhagens contém o gene luc, método denominado neste trabalho de Lesk, enquanto a outra contém genes lux como repórter, denominado método San. Os métodos foram comparados quanto à especificidade e sensibilidade de resposta aos principais interferentes endócrinos de ocorrência em águas e com dados de análises cromatográficas das respectivas amostras ambientais. Foi observada atividade estrogênica expressiva nas águas brutas coletadas em pontos específicos nas cidades de Campinas, Barueri, Cerquilho e em efluente hospitalar e em todas essas amostras foram detectados compostos estrogênicos-alvo. As amostras de água tratada não apresentaram atividade estrogênica nem compostos estrogênicos, com apenas uma exceção. O método San foi mais sensível que o método Lesk, tanto para compostos químicos puros quanto para amostras ambientais. O teor de substâncias detectado por análises cromatográficas não foi suficiente para explicar a atividade estrogênica observada nos bioensaios, indicando que concentrações abaixo dos limites de detecção podem gerar o efeito biológico ou que compostos estrogênicos não estudados e suas misturas podem estar presentes gerando efeitos aumentados. / Endocrine disrupting (ED) chemicals are compounds able to interact with the endocrine system causing health adverse effects. Estrogenic compounds are a type of ED that produce a biological response similar to organism\'s natural hormones, called estrogenic activity; they are frequently found in the environment and are usually associated to the pollution from human activities. The goal of this work was to evaluate the estrogenic activity of rivers raw and treated water around the State of São Paulo Brazil - using bioassays. Two different strains of Saccharomyces cerevisiae able to respond to estrogenic compounds, due to the presence of genes that encodes for the human estrogen receptor, were used. One of the strains has the luc gene (method Lesk), a reporter of estrogenic activity and the other contains lux genes (method San) as reporter of estrogenic activity. Both methods were compared regarding their specificity and sensitivity for chemical substances and environmental samples. The results were also compared with the chemical analysis data of target pure compounds in those waters and with the literature. Estrogenic activity was detected in raw water samples collected in Campinas, Barueri and Cerquilho and also in hospital effluent, for all those samples estrogenic compounds were determined. San method showed to be more sensitive to pure chemical compounds and environmental samples. For treated water no estrogenic activity was found, except for one sample from Barueri that presented a low response. The amounts of compounds detected by chromatographic analysis were not sufficient to explain the observed estrogenic activity when bioassays were used, therefore low compounds concentration or other compounds and their mixtures may be responsible for the high biological effet detected by bioassays.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (&asymp; 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (&asymp; 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Interferentes endócrinos (IE) são substâncias capazes de afetar o sistema endócrino causando danos à saúde. Os compostos estrogênicos são um tipo de IE que geram resposta biológica semelhante aos hormônios endógenos, chamada atividade estrogênica, são frequentemente encontrados no ambiente devido à poluição de origem antrópica e ineficiência de processos de tratamento de água e esgoto. O objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade estrogênica de águas de mananciais e águas tratadas para abastecimento no Estado de São Paulo por meio de bioensaios. Foram utilizados dois métodos, baseados em diferentes linhagens da levedura Saccharomyces cerevisiae capazes de responder a agentes estrogênicos pela presença do gene que codifica para o receptor de estrogênio humano e sistemas de gene repórter da atividade estrogênica. Uma das linhagens contém o gene luc, método denominado neste trabalho de Lesk, enquanto a outra contém genes lux como repórter, denominado método San. Os métodos foram comparados quanto à especificidade e sensibilidade de resposta aos principais interferentes endócrinos de ocorrência em águas e com dados de análises cromatográficas das respectivas amostras ambientais. Foi observada atividade estrogênica expressiva nas águas brutas coletadas em pontos específicos nas cidades de Campinas, Barueri, Cerquilho e em efluente hospitalar e em todas essas amostras foram detectados compostos estrogênicos-alvo. As amostras de água tratada não apresentaram atividade estrogênica nem compostos estrogênicos, com apenas uma exceção. O método San foi mais sensível que o método Lesk, tanto para compostos químicos puros quanto para amostras ambientais. O teor de substâncias detectado por análises cromatográficas não foi suficiente para explicar a atividade estrogênica observada nos bioensaios, indicando que concentrações abaixo dos limites de detecção podem gerar o efeito biológico ou que compostos estrogênicos não estudados e suas misturas podem estar presentes gerando efeitos aumentados. / Endocrine disrupting (ED) chemicals are compounds able to interact with the endocrine system causing health adverse effects. Estrogenic compounds are a type of ED that produce a biological response similar to organism\'s natural hormones, called estrogenic activity; they are frequently found in the environment and are usually associated to the pollution from human activities. The goal of this work was to evaluate the estrogenic activity of rivers raw and treated water around the State of São Paulo Brazil - using bioassays. Two different strains of Saccharomyces cerevisiae able to respond to estrogenic compounds, due to the presence of genes that encodes for the human estrogen receptor, were used. One of the strains has the luc gene (method Lesk), a reporter of estrogenic activity and the other contains lux genes (method San) as reporter of estrogenic activity. Both methods were compared regarding their specificity and sensitivity for chemical substances and environmental samples. The results were also compared with the chemical analysis data of target pure compounds in those waters and with the literature. Estrogenic activity was detected in raw water samples collected in Campinas, Barueri and Cerquilho and also in hospital effluent, for all those samples estrogenic compounds were determined. San method showed to be more sensitive to pure chemical compounds and environmental samples. For treated water no estrogenic activity was found, except for one sample from Barueri that presented a low response. The amounts of compounds detected by chromatographic analysis were not sufficient to explain the observed estrogenic activity when bioassays were used, therefore low compounds concentration or other compounds and their mixtures may be responsible for the high biological effet detected by bioassays.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (&asymp; 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (&asymp; 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.