L'étude a porté sur un composé intermétallique à base de TiAl. Il présente une structure biphasée constituée de la phase r et de la phase alpha2. Les propriétés de cet alliage dépendent fortement de la microstructure et de la composition chimique. Le but de l'étude est d'éclaircir la relation entre propriétés mécaniques et microstructure, et les paramètres qui contrôlent la microstructure et le rôle de la phase alpha2. Les différentes microstructures ont été obtenues par traitement spécifiques. la relation entre propriétés mécaniques et certains paramètres de chaque type de microstructure a été détaillée. La ténacité et la ductilité de l'alliage ont été étudiées en relation avec le mécanisme de déformation de chaque constituant de l'alliage. Les constantes élastiques radiocristallographiques de deux phases ont été déterminées expérimentalement, puis les contraintes résiduelles ont été étudiées par diffraction des rayons X dans les deux phases sous chargement uniaxial en alterné durant la charge et après décharge. Les déformations et contraintes ont été utilisées pour expliquer la faible ductilité et ténacité de l'alliage. En utilisant des méthodes expérimentales et héoriques pour certains types de microstructures dans le domaine elastique, la courbe contrainte-déformation obtenue par méthode micromécanique est bien en accord avec celle par essai macroscopique. En revanche, l'écart est important dans le domaine plastique qui est dû à la complexité de la structure de cet alliage.

La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Le présent travail de thèse se propose de profiter de la description cristallographique à N dimensions pour rediscuter les structures des alliages métalliques périodiques dont les atomes sont situés sur un sous-ensemble ordonné d’un Z-module — c’est-à-dire sur des positions qui sont des combinaisons linéaires entières de N>3 vecteurs arithmétiquement indépendants— exemplifiés par les quasicristaux et les phases approximantes. La description cristallographique à N dimensions permet ainsi de révéler des symétries supplémentaires, cachées dans l’espace physique, susceptibles d’engendrer de nouveaux types de défauts, dits défauts de module, dans les alliages métalliques périodiques dont les atomes se localisent sur un Z-module non trivial dans l’espace direct. Ces défauts correspondent aux opérations de symétrie interne du Z-module qui sont perdues lors de la projection rationnelle dans l’espace physique en raison de la périodicité de l’alliage. Ce sont des macles, des défauts de translations et les dislocations qui les bordent et que nous désignons par dislocations de modules pour les différencier des usuelles dislocations de réseau. Elles apparaissent comme des dislocations partielles bordant une ou plusieurs fautes d’empilement. Des dislocations particulières peuvent exister avec des vecteurs de Burgers ayant une composante nulle dans l’espace physique. Ces dislocations, que nous appelons dislocations scalaires, n’engendrent aucun champ de contrainte et ne sont sensibles à aucun champ de déformation. La phase orthorhombique NiZr de symétrie Cmcm a une maille cristalline dont tous les atomes sont situés sur une fraction d’un même Z-module pentagonal ; elle, est à ce titre, parfaitement descriptible à 5 dimensions. A parti de cette analyse, nous avons prédit l’existence de nouveaux défauts tels que les macles quinaires et défauts de translations, tous observés et confirmés par nos observations en microscopie électronique haute résolution HREM et STEM-HAADF. / The present work is an attempt to take advantage of the N-dimensional crystallographic description to rediscuss the structures of periodic metal alloys whose atoms are located on an ordered subset of a Z-module — positions that are integer linear combinations of N> 3 arithmetically independent vectors — like those encountered in quasicrystals and approximants. This N-dimensional crystallographic description makes it possible to reveal hidden symmetries in periodic metallic alloys, that can generate new types of possible defects by symmetry breaking during the projection in the physical space. Thus, in addition to the usual defects due to a local breaking of periodicity, these alloys may contain new defects corresponding to internal symmetry operations of the Z-module which are lost due to the periodicity of the alloy. These defects are twins, translation defects and dislocations that border them and that we refer to as dislocations of modules to differentiate them from the usual network dislocations and which appear as partial dislocations bordering one or more stacking faults. Particular dislocations may exist with Burgers vectors having a null component in the physical space. These dislocations, which we call scalar dislocations, generate no stress field and are not sensitive to any deformation field. The orthorhombic phase of NiZr has a crystal structure the atoms of which are located on a fraction of the pentagonal Z-module and is therefore fully describable at 5 dimensions. We can thus describe new defects such as quinary twins, but also defects of translations that all keep the Z-module invariant. All these defects have indeed been observed and recognized by high resolution electron microscopy (HREM and STEM-HAADF).

Les intermétalliques à base de Terres Rares (R) et Métaux de transition ou métalloïdes (M) présentent un intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale pour comprendre la nature des interactions magnétiques dans le cas complexe où le magnétisme localisé des éléments R se combine à celui des éléments de transition beaucoup moins localisé. Des propriétés d'aimants exceptionnelles permettent, par ailleurs, de les utiliser à des fins technologiques dans le domaine des aimants permanents ou de l'enregistrement magnétique. Le groupe de magnétisme du CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) est spécialisé dans l’étude des propriétés magnétiques des intermétalliques ainsi que la corrélation de ces propriétés avec les propriétés structurale et microstructurales. L’équipe des intermétalliques, du laboratoire des Sciences des Matériaux et d’Environnement «MESLab» de l’Université de Sfax (Tunisie), a acquis une grande expérience dans la détermination des diagrammes de phases binaire ou ternaires à partir de l’étude des propriétés physico-chimiques des composés synthétisés. Mon projet de recherche, au sein de ces deux laboratoires, consistera à étudier les propriétés structurales et physicochimiques des systèmes R-Fe-M (R= terre rare, M=métal de transition ou métalloïdes) selon les étapes suivantes : 1- Etablir un diagramme ternaire entre les éléments R-Fe-M. 2- Chercher les nouvelles solutions solides. 3- Etude structurale des différentes phases synthétisées par différentes techniques expérimentales (RX, MEB, Spectroscopie de rayon X, …). 4- Etudes des propriétés magnétiques des différentes phases. 5- Interprétation des relations avec la nature des éléments de base utilisés / Intermetallics based on Rare Earths (R) and Metalloids (M) are of interest in the field of fundamental research to understand the nature of magnetic interactions in the complex case where the localized magnetism of the R elements combines with That of the much less localized transition elements. Moreover, exceptional magnet properties make it possible to use them for technological purposes in the field of permanent magnets or magnetic recording. The magnetism group of the CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) specializes in the study of the magnetic properties of intermetallics and the correlation of these properties with structural and microstructural properties. The team of intermetallics, of the Laboratory of Materials and Environment Sciences "MESLab" of the University of Sfax (Tunisia), has acquired a great experience in the determination of the diagrams of binary or ternary phases from the study Of the physico-chemical properties of the synthesized compounds. My research project in these two laboratories will involve studying the structural and physicochemical properties of the R-Fe-M systems (R = rare earth, M = transition metal or metalloids) according to the following steps: 1- Establish a ternary diagram between the R-Fe-M elements. 2- Seek new solid solutions. 3- Structural study of the different phases synthesized by different experimental techniques (RX, MEB, X-ray spectroscopy, ...). 4. Study of the magnetic properties of the different phases. 5- Interpretation of the relationships with the nature of the basic elements used

Cette thèse s'inscrit dans la thématique du stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrure métallique. Pour pallier aux coûts importants des éléments utilisés pour l'élaboration des matériaux hydrurables, il est possible d'utiliser des alliages de pureté moindre comme précurseurs. Cela implique la présence d'éléments supplémentaires dans matériaux. Le matériau étudié appartient à la famille des composés intermétalliques Ti-V-Fe de structure cubique centrée. Cette structure est connue pour donner de fortes capacités réversibles d'absorption d'hydrogène durant une utilisation dans des conditions proches de l’ambiant. Grâce à une modélisation des principaux paramètres des hydrures formés à partir de ces alliages, il est apparu que le composé Ti15V71Fe14 présente des pressions d’équilibre intéressantes à température ambiante. Toutes les propriétés de ce matériau de référence ont été mesurées par diffraction des rayons X, microsonde de Castaing, microscopie à balayage électronique et banc d’hydruration. Une petite quantité des éléments d’addition est ajoutée individuellement puis ensemble dans la composition du matériau référent. Les échantillons sont analysés et les résultats sont comparés à ceux obtenus avec le référent. Il apparait que l’aluminium forme une solution solide de structure cubique centrée simple et améliore la capacité d’absorption du matériau référent. Il en est de même pour le silicium malgré un comportement plus complexe avec l’apparition de plusieurs phases supplémentaires. En contrepartie la vitesse d’absorption de l’hydrogène dans le matériau est diminuée / This Ph.D takes place on the hydrogen storage theme in metal hydride. In order to reduce the cost of the elements used for the preparation of hydridable materials, it is possible to use lower purity alloys as precursors. The compound selected belongs to the body centered cubic family consisting of Ti, V and Fe. This structure is known to store reversibly good quantities of hydrogen in conditions close to ambient. Thanks to modeling of the main parameters, it appears that the compound Ti15V71Fe14 presents interesting equilibrium pressure at room temperature. All properties of this reference material are measured by X-ray diffraction, EPMA, scanning electron microscopy and hydriding apparatus. A small amount of alloying elements has then been added individually then together in the composition of the reference material. Samples are analyzed and the results are compared to the referent. It appears that aluminum forms a solid solution of body centered cubic structure and improves the absorption capacity of the reference material. It is the same for silicon despite more complex behavior with the formation of several additional phases. In return the absorption kinetic of the material is reduced

Un des enjeux majeur de l’électronique de puissance est de pouvoir étendre l’utilisation des modules de puissance à haute température, supérieure à 200°C. Or, en température, l’endommagement des joints de brasure est un des principaux modes de défaillance des modules de puissance. C’est pourquoi, l’objectif de cette thèse consiste à développer un procédé d’assemblage alternatif : le procédé de report intermétallique (IMC) en phase liquide transitoire (TLPB) à partir du système binaire cuivre-étain. Ce procédé est très attractif car il permet de former à basse température (250°C), un joint entièrement constitué de phases IMCs qui sont réputées pour leur stabilité à très haute température (supérieure à 600°C pour la phase Cu3Sn). Afin d’optimiser le procédé, l’influence des paramètres d’assemblage sur les mécanismes de croissance des phases IMCs a été déterminée. Cette étude a permis de mettre en évidence la nécessité d’insérer une barrière de diffusion de type IMC entre les substrats et le métal d’apport afin de modifier les processus de diffusion atomique aux interfaces et ainsi d’éviter la formation d’une importante porosité au sein des joints IMCs. Après avoir mis au point un procédé de report innovant et optimal, la fiabilité des assemblages IMCs a été évaluée à partir d’essais expérimentaux et de modèles numériques par éléments finis. Il a été montré que la fiabilité en cyclage thermique des joints IMCs est très supérieure à celle des alliages de brasure de référence SnAgCu. Le procédé de report IMC développé au cours de cette thèse est donc un excellent candidat au remplacement des alliages de brasure pour des applications à haute température. / To meet the future requirements of power electronics, the packaging technologies of power modules must withstand higher operation temperatures, higher than 200°C. However, an increase of the operation temperatures leads to a significant decrease of the solder joints reliability and thus to the failure of the power modules. That’s why the main objective of this PhD thesis is to develop an alternative bonding technic for high temperature applications: the Transient Liquid Phase Bonding process (TLPB) based on the copper-tin binary system. This process is very attractive because it allows the formation, at low temperature, of a joint entirely composed of intermetallic (IMC) compounds which are well known for their high thermal stability. To optimize the process, the influence of the main bonding parameters on the growth of the IMC phases has been first investigated. The results indicate that the deposition of an IMC diffusion barrier is required to alter the atomic diffusion motion at the interfaces between the Cu substrates and the Sn interlayer and to avoid the formation of large pores along the bond mid-plane. After the development of an innovative and optimal bonding process, the reliability of the IMC assemblies has been investigated through experimental tests and finite element simulations. The IMC joints show a higher thermal cycling reliability than the reference SnAgCu solder alloys. Hence, the IMC bonding process developed during this PhD thesis is an excellent alternative to the soft solder alloys for high temperature applications.

Les travaux de recherches développés dans cette thèse concernent la réalisation de couchesminces, à partir de l’alliage à mémoire de forme (AMF) NiTi mécanoélaboré et de structurenanocristalline, en vue de leur intégration dans des microsystèmes. Le but est d’améliorer lespropriétés AMF de leurs homologues de structure microcristalline, dits conventionnels.Les techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, MET, MEB) nous ont permisd’une part, de suivre le mécanisme de formation de l’intermétallique B2-NiTi en fonction dutemps de broyage et d’autre part, de déterminer les paramètres microstructuraux à savoir, lataille des cristallites, le taux de microdéformations et la densité de dislocations des élémentspurs ainsi que ceux de la phase B2-NiTi. Ces paramètres révèlent le caractère nanocristallin etdésordonné des poudres broyées.Par ailleurs, nous avons fabriqué pour la première fois une cible B2-NiTi de structurenanocristalline, par l’intermédiaire d’une méthode alternative (mécanosynthèse et procédé deprojection à froid).Nous avons montré également qu’il est possible de déposer sous forme de couche mincel’intermétallique NiTi nanostructuré. Ce film mince d’épaisseur 447 nm a été déposé parpulvérisation cathodique à magnétron à partir de la cible élaborée par projection à froid (coldspray). / The research work developed in this thesis is related to preparing a thin film of NiTi shapememory alloy used to integrate into microsystems. The goal is to improve the properties oftheir counterparts of microcrystalline structure (conventional target).Physical and chemical techniques of characterization (XRD, TEM and SEM) have allowed onthe one hand, to follow the mechanism of intermetallic NiTi formation as a function ofmilling time and on the other hand, to determine the microstructural parameters : crystallitesize, the microstrain and dislocation density of the pure elements and the B2-NiTi phase.These parameters reveal the character of the disordered nanocrystalline of the milled powders.Furthermore, we fabricated a target of B2-NiTi nanocrystalline structure by an alternativemethod (mechanical alloying and cold spray).We also showed that it is possible to deposit the nanocrystalline NiTi intermetallic thin film.This film with a thickness of about 447 nm was deposited by magnetron sputtering techniquefrom the NiTi target.

Cette étude présente les propriétés de nouveaux composés de la famille des skutterudites, de formule générale Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La), d'une part du point de vue des propriétés physiques, et d'autre part du point de vue de leurs potentialités pour la conversion de chaleur en électricité par effet thermoélectrique. <br />La valence de Yb est non entière et elle décroît lorsque la fraction de Yb augmente. En revanche, elle ne dépend pas de la température ce qui met en évidence un état de valence mixte (deux sites pour deux états de valence). Le cérium est quant à lui toujours trivalent dans ces composés. Le système passe d'un régime d'interactions dominantes ferromagnétiques pour Yb0,9Fe4Sb12 avec Yb presque divalent à un régime d'interactions antiferromagnétiques pour Ce0,9Fe4Sb12 avec Ce trivalent. Le moment paramagnétique a été décomposé suivant les sous-systèmes R, R' et Fe4Sb12. La contribution de ce dernier ne dépend pas la nature et de la valence de R et R', mais elle décroît si Fe est substitué par Ni. Une transition magnétique est présente pour R = Yb et Ba à 6,5 K sans doute vers un état verre de spin. <br />Les propriétés de transport électrique et thermique ont été mesurées de 5K à 800K ce qui a permis de discuter des potentialités de ces matériaux pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique. Le facteur de puissance et le facteur de mérite ZT sont plus élevés dans les composés de type Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 que dans ceux de type RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 présentés dans la littérature.

Nous étudions les effets d'additions (Ni et B) et de la microstructure sur le comportement mécanique d'alliages fer-aluminium contenant 40 % at. Al. Au niveau macroscopique, nous montrons que le nickel renforce les alliages FeAl sur toute la gamme de température, mais qu'il conduit simultanément à une diminution de la contrainte de clivage, accentuant ainsi la fragilité à l'ambiante de ces alliages. Nous confirmons l'intérêt du raffinement de la taille des grains, par métallurgie des poudres, pour améliorer la limite d'élasticité et la résistance à la rupture. Nous montrons alors le caractère additif de l'effet du nickel sur la limite d'élasticité par rapport au renforcement de type "Hall et Petch". Nous montrons aussi que les phénomènes de durcissement (nickel ou taille de grains) provoquent le masquage de l'anomalie de la limite d'élasticité que ces alliages présentent habituellement. L'étude des mécanismes de déformation à l'échelle des dislocations nous permet de préciser que le durcissement en solution solide (DSS) dû au nickel à basse température ne peut être expliqué par les théories classiques de DSS mais plus vraisemblablement par un effet du nickel sur la contrainte de Peierls. En outre, nous montrons que nos résultats microscopiques et macroscopiques concernant l'anomalie peuvent être pris en compte par le modèle de traînage de tubes d'APB. Enfin, nous mettons en relation l'observation en dynamique (microscopie en transmission in situ) d'un mécanisme de multiplication des superdislocations, avec la tendance au clivage des alliages contenant du nickel.