L'inversion de phase des émulsions est un processus employé dans de nombreux procédés industriels, pour obtenir des émulsions très fines. Le suivi de l'inversion et la compréhension des phénomènes physico-chimiques mis en jeu constituent donc des enjeux majeurs pour maîtriser la formation et la stabilité des émulsions. Notre travail a porté sur l'étude de l'inversion de phase induite par le changement de température de systèmes de type CiEj / n-alcane / Eau (+NaCl). En premier lieu, nous avons mis au point une méthode de détection de l'inversion par mesure du signal de rétrodiffusion de lumière. D'autre part, nous avons étudié des diagrammes de phase afin de les corréler avec la carte formulation-composition, en s'appuyant sur un système simple. La rétrodiffusion de lumière permet de caractériser des systèmes SEH même exempts d'électrolytes. De plus, elle fournit un signal lorsque la phase continue est huileuse contrairement à d'autres techniques comme la conductimétrie. Elle apporte également une information sur la taille des gouttes, qualitative certes, mais plus significative que la mesure de viscosité. La construction et l'analyse physicochimique et géométrique détaillée des différents diagrammes de phase formant le prisme SEH - Température d'un système défini (C10E4 / n-octane / NaCl 10-2M) a permis de mettre en évidence certaines zones de diagrammes non explorées et de présenter des interprétations novatrices des diagrammes de phases. La confrontation des résultats obtenus par les processus d'inversion standard et dynamique souligne la relation étroite existant entre les diagrammes de phases et les cartes formulation - composition obtenues après émulsification. / The phase inversion of emulsions is used in many industrial processes to obtain very fine emulsions. The tracking of inversion and the understanding of the implied physico-chemical phenomena are thus major issues to control the formation and stability of emulsions. We have been studying the phase inversion induced by a temperature change in CiEj/n-alkane/Water(+NaCl) systems. ln the first place, a method to detect the phase inversion by measuring the backscatterîng signal has been developed. On the other hand, we have studied phase diagrams in order to correlate them with the formulation-composition map, by using a simple system. Light backscattering allows characterizing SOW systems, even free from electrolytes. Moreover, ît gives a signal when the continuous phase is oily, contrarily to other techniques like conductimetry. It also gives some information about the droplet size, although qualitatively, but more significantly than viscosity does. The construction and the physico-chemical and geometrical analyses of the different phase diagrams forming the SOW - Temperature prism for a defined system (C10E4 / n-octane / NaCI 10-2M) has put forward some unexplored zones of the diagrams and allowed to present novel interpretations of the phase diagrams. The comparison of the results obtained with the standard and dynamic inversion processes underlines the tight relation existing between the phase diagrams and the fommlation-composition maps obtained after emulsification.

Dans le contexte des problématiques environnementales, la mise en émulsion de résines biosourcées constitue une étape clé vers la production de « peintures vertes ». L’hydrophobie de deux résines alkydes d’origine végétale a été évaluée par une méthode novatrice appelée salinity-slope en réalisant un balayage en sel d’un système E/H/TA ionique. Les résultats ont montré que la neutralisation des résines modifie leur polarité, les rendant moins hydrophobes. L’hydrophilie de 27 tensioactifs a par ailleurs été évaluée par PIT-slope permettant d’une part de montrer l’extensivité de cette méthode et d’autre part de définir pour une huile donnée une zone optimale d’émulsification nommée rPIT-slope. L’impact des variables de formulation et de procédé sur le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique des résines alkydes d’origine végétale a également été évalué par la méthodologie des plans d’expériences. Parmi l’ensemble des paramètres étudiés, la température et la vitesse d’agitation sont deux paramètres ayant une forte influence sur le diamètre moyen des gouttes et sur le profil granulométrique des émulsions. L’ensemble de ces résultats a finalement permis de rationaliser le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique d’une résine alkyde d’origine végétale en facilitant non seulement la sélection de tensioactifs biosourcés mais également l’obtention d’émulsions de taille de goutte inférieure à 350nm. / In a context of environmental issues, the key step to produce” green paints” is to formulate emulsions of biobased resins. The hydrophobicity of two agrobased alkyd resins has been investigated by an innovative approach called the salinity-slope method which consist in realizing a salinity scan to a W/O/ionic surfactant system. Results have shown that resins’ polarity is modified when they are neutralized, making them less hydrophobic. The hydrophilicity of 27 surfactants has been evaluated by the PIT-slope method which helped on one hand to show the extensive property of this method and on the other hand to define an optimal area of emulsification for a given oil named the rPIT-slope. The experimental design methodology has been used to study the impact of formulation and process parameters on the biobased alkyd resins’ emulsification by catastrophic phase inversion protocol. Results have shown that temperature and stirring rate are the parameters which have the highest effect on droplet size distribution. Overall, this study enables the emulsification process to be streamlined, facilitating not only the selection of biobased surfactants but also the formulation of emulsion with droplet size lower than 350nm.

Les émulsions de Pickering ont suscité un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la recherche en raison de leur grande stabilité et versatilité. Une attention particulière a été accordée à la fabrication des systèmes complexes et originaux qui peuvent être obtenus avec différentes particules. Cette étude a consisté dans l'analyse des différents paramètres physico-chimiques des particules, des milieux liquides et des systèmes dispersées, et leur relation avec le comportement mécanique et la structure des émulsions afin de prédire et de moduler les caractéristiques de ces dernières. Nous avons étudié plus particulièrement pour la première fois, le diagramme de phase concernant les inversions de phase du type catastrophique et transitionnelle des émulsions de Pickering. Nous avons utilisé des particules de silice avec des structures et hydrophobicités différentes. En particulier, nous avons montré que le mélange de particules de différente hydrophobicités peut moduler finement l'inversion de phase aussi bien que les propriétés rhéologiques et structurales des émulsions. La fabrication de membranes à partir des émulsions de Pickering précédentes a été proposée comme un exemple de l'utilisation de ces systèmes modèles pour la conception de matériaux complexes. / Pickering emulsions have gained interest in many fields of research due their properties like higher stability and versatility. Special attention has been given to the processing of complex and original systems which can be obtained by using different particles. This study consists in the analysis of the different physicochemical parameters of particles, liquid media as well dispersion systems, and their relationship with emulsions structural and mechanical behavior in order to predict and modulate the emulsions characteristics. We studied extensively for the first time the phase diagram of catastrophic and transitional phase inversion of Pickering emulsions. We used silica particles with different structure and hydrophobicity. In particular we showed that mixing particles with different hydrophobicity can finely modulate the phase inversion as well the rheological and structural properties of the emulsions. The manufacturing of emulsified membranes based on previous Pickering emulsions was proposed as an example of the use of these systems as templates for the design of complex materials.

Ce travail porte sur l’inversion de phase catastrophique induite par l’agitation continue d’un système anormal eau-huile-surfactif, sans addition de phase, afin de réaliser des émulsions eau-dans-huile concentrées et finement dispersées. Les suivis rhéologiques et conductimétriques des systèmes sous agitation indiquent que l’inversion passe, en général, par la formation d’une émulsion multiple e/H/E dans laquelle une partie de la phase continue est inclue comme gouttelettes dans les gouttes de phase dispersée. Ainsi, le volume apparent de phase dispersée augmente jusqu’à atteindre une valeur critique à laquelle l’inversion se produit. Afin de maîtriser ce processus, l’influence de variables de formulation, composition et agitation sur le mécanisme d’inversion et sur ses paramètres caractéristiques a été étudié. Les données recueillies permettent de choisir les conditions de formulation et de procédé pour préparer, en un temps minimal, des émulsions E/H avec des propriétés requises. / This study deals with the catastrophic phase inversion produce by continuous stirring of an abnormal water-oil-surfactant system, without internal phase addition, in order to prepare concentrated and fine water-in-oil emulsions. The simultaneous conductivity and viscosity measurements of the system under stirring show that generally, the inversion takes place through the formation of a multiple w/O/W emulsion in which a portion of the external phase is continuously included as droplets in the dispersed phase drops. Consequently, the dispersed phase apparent volume increases until a critical value is reached and the inversion is triggered. In order to control this process, the influence of formulation, composition and stirring variables on the inversion mechanism and on its characteristic parameters is studied. The data collected can be used to prepare, in a minimal time, emulsions with required properties, by controlling the formulation and process conditions.

De nouvelles membranes synthétiques poreuses à morphologies et performances contrôlées ont été développées grâce à l'utilisation de copolymères à blocs. De telles macromolécules peuvent s'auto-organiser en structures de géométries bien définies et sont par ailleurs capables d'agir sur la courbure des interfaces. De nouveaux copolymères triblocs ABA, possédant un bloc central en poly(oxyéthylène) et deux blocs terminaux en poly(styrène), ont été préparés en utilisant une stratégie de synthèse originale fondée sur la combinaison de réactions de modification chimique des bouts de chaîne et d'une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. Les diverses morphologies formées par auto-assemblage de ces copolymères à blocs dans des films fins ont par la suite été étudiées en fonction de leur structure et de plusieurs paramètres opératoires (vitesse d'évaporation, concentration, ...etc). A partir de ces résultats, de nouvelles membranes modèles possédant des pores cylindriques organisés de dimension nanométrique calibrée et contrôlée ont été élaborées. De plus, la synthèse d'autres copolymères triblocs amphiphiles a été développée en adoptant une démarche multi-étapes intégrant une polycondensation. Ces copolymères sont constitués en leur centre d'un bloc hydrophobe en poly(éther imide) aromatique et pour leurs extrémités de blocs hydrophiles en poly(oxyéthylène). Des membranes à propriétés d'usage définies ont ensuite été conçues en maîtrisant leurs mécanismes de structuration, soit au moyen des paramètres du procédé, soit en introduisant des copolymères triblocs dans la formulation. Ces derniers ont été utilisés comme additifs afin de mettre à profit leurs propriétés d'auto-organisation interfaciale dans une solution de poly(éther imide) où se produit une séparation de phase induite par un non-solvant. Finalement, les performances de l'ensemble des membranes obtenues dans ce travail ont permis de valider les deux approches envisagées.

La technologie supercondensateur a fait l'objet d'un grand intérêt ces dernières années. Cependant, tandis qu'une grande attention a été donnée aux électrodes, aux électrolytes et aux électrolytes de polymère gélifiée, peu d'études ont été centrées sur l'amélioration des séparateurs macroporeux. Dans le cadre du projet SEPBATT/DURAMAT, les séparateurs macroporeux à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ont été préparés par inversion de phase, pour les supercondensateurs. Nos membranes présentent également une bonne stabilité thermique, en revanche leurs propriétés mécaniques sont significativement plus faibles que celles des membranes commerciales. De plus le séparateur PVdF de porosité 80% rempli par l'électrolyte à base d'AN atteint, à 25°C, 18mS/cm, tandis que dans les mêmes conditions mais avec le séparateur commercial en cellulose, la conductivité n'atteint que 10 mS/cm. Ce travail a été complété par l'étude de techniques de renforcement (addition de composites, réticulation par l'irradiation) appliquées aux membranes précédemment préparées, pour augmenter leur tenue mécanique. Ces membranes ont montré un renforcement des propriétés mécaniques sans nuire aux propriétés de conduction ionique (15 mS/cm).

La technologie supercondensateur a fait l'objet d'un grand intérêt ces dernières années. Cependant, tandis qu'une grande attention a été donnée aux électrodes, aux électrolytes et aux électrolytes de polymère gélifiée, peu d'études ont été centrées sur l'amélioration des séparateurs macroporeux. Dans le cadre du projet SEPBATT/DURAMAT, les séparateurs macroporeux à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ont été préparés par inversion de phase, pour les supercondensateurs. Nos membranes présentent également une bonne stabilité thermique, en revanche leurs propriétés mécaniques sont significativement plus faibles que celles des membranes commerciales. De plus le séparateur PVdF de porosité 80% rempli par l'électrolyte à base d'AN atteint, à 25°C, 18mS/cm, tandis que dans les mêmes conditions mais avec le séparateur commercial en cellulose, la conductivité n'atteint que 10 mS/cm. Ce travail a été complété par l'étude de techniques de renforcement (addition de composites, réticulation par l'irradiation) appliquées aux membranes précédemment préparées, pour augmenter leur tenue mécanique. Ces membranes ont montré un renforcement des propriétés mécaniques sans nuire aux propriétés de conduction ionique (15 mS/cm). / Abstract In recent years a strong interest has been devoted to supercapacitor technology. However, while great attention has been paid to electrodes, electrolytes and gel polymer electrolytes, only few reports have been dedicated to macroporous separators. Hereby, in the frame of project SEPBATT/DURAMAT, macroporous poly(vinylidene fluoride) (PVdF) based separators were prepared by phase inversion technique for applications of supercapacitors. Their mechanical properties are relatively lower than those of commercial membranes nevertheless such membranes exhibit good thermal stability. Whereas commercial cellulose based separators filled with tetraethyl ammonium tetrafluoroborate + CH3CN electrolyte show 10 mS/cm (at 25°C), our PVdF macroporous separators exhibit significantly higher conductivity (18 mS/cm) under the same conditions. This study was completed with application of reinforcement techniques (addition of composites, crosslinking by irradiation) on to previously prepared membranes in order to increase their mechanical strength. Reinforced membranes showed good high mechanical strength whereas the ionic conductivity is almost maintained (15mS/cm).

Ce travail porte sur la description et la compréhension de l’inversion de phase catastrophique utilisée pour l’émulsification de produits visqueux, à travers l’analyse des effets de formulation et de procédé sur la fraction de phase dispersée à laquelle le processus se produit et sur les mécanismes mis en jeu. Les suivis rhéologique et conductimétrique simultanés in situ de l’émulsification ont permis, du point de vue procédé, de mettre en avant l’influence du débit d’addition de la phase aqueuse sur la formation d’émulsions multiples du type e/H/E lesquelles, en augmentant notablement la fraction de phase dispersée apparente, sont responsables de l’inversion dès de faibles fractions de phase dispersée ajoutée. Au niveau formulation, l’augmentation de la viscosité de l’huile induit de manière remarquable la tendance de cette phase à devenir le milieu dispersé, conduisant à une inversion pour de très faibles fractions de phase aqueuse et donc à des émulsions finales très concentrées (de 80 à 95% en volume). Le suivi au microscope du phénomène d’inversion de phase par l’intermédiaire d’un écoulement de type « squeezing flow », a permis d’établir les conditions et les mécanismes conduisant à une inversion complète ou seulement partielle. La viscosité relative des phases aqueuse et huileuse est responsable d’une inversion catastrophique suivant un mécanisme de type agglomération – coalescence plutôt que de type inclusion/fuite tel que généralement admis. L’établissement d’un modèle mathématique basé sur les bilans de population et le caractère fractal du phénomène a permis de décrire l’évolution de la taille des gouttes multiples ainsi que la fraction de phase dispersée ajoutée à laquelle l’inversion se produit / This study deals with the description and understanding of catastrophic phase inversion during high viscous oil emulsification, through the analysis of the effects of formulation and process variables on the dispersed phase fraction at which the inversion is triggered and on the involved mechanisms. The simultaneous follow – up in situ of viscosity and conductivity measurements allowed, from a process point of view, to emphasize on the effect that the aqueous phase addition rate has on the formation of multiple w/O/W emulsions. Due to the formation of w/o/W emulsions, the volume of the effective dispersed phase greatly increases while at the same time, if the aqueous phase is added by very small fractions inversion of the w/o/W system can occur. In relation with formulation, an increase in oil viscosity greatly increased the tendency of the oily phase to become the dispersed phase. At the same time, it promoted the formation of highly concentrated emulsions (about 80 to 95 % in volume) after the inversion had occurred. The microscopical follow-up of emulsion morphology by means of squeezing flow, allowed us to establish the conditions and mechanisms that lead to partial or complete inversion. Even though literature sources lead us believe that inversion will occur through the “inclusion/escape” mechanism, experimental results showed that the relative viscosity between the phases promoted inversion through the mechanism of “agglomeration – coalescence” rather than “inclusion/escape”. A mathematical model based on population balances and on the fractal nature of multiple emulsions allowed us to describe the multiples drop size and effective dispersed phase evolution until inversion phenomena

Dans le cadre du développement de technologies innovantes dans le domaine des accumulateurs Li-ion à charge rapide, typiquement inférieure à 5 minutes, des séparateurs commerciaux ont été caractérisés par différentes méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin de corréler leurs structures poreuses aux performances en charge rapide enregistrées. L'architecture d'électrode choisie utilise l'oxyde de titane Li4Ti5O12 à l'électrode négative et le spinelle LiMn2O4 à la positive.<br />Afin d'augmenter les capacités chargées par rapport aux séparateurs commerciaux, des membranes à squelette poly(fluorure de vinylidène) et poly(fluorure de vinylidène) co poly(hexafluoropropylène) ont été élaborées par inversion de phase en utilisant la méthodologie des plans d'expériences. Les processus de formation ont été explicités à partir de la thermodynamique des systèmes ternaires polymère/solvant/non-solvant. Les membranes obtenues ont permis de gagner 20% de capacité chargée en 3 minutes par rapport aux séparateurs commerciaux.<br />Enfin, les limitations en charge rapide dues aux séparateurs ont été étudiées et identifiées à l'aide d'un code de modélisation d'accumulateurs Li-ion.