La mise en œuvre de la Résonance Magnétique Nucléaire pour l’étude des complexes hôtes-invitées est assez répandue. Cependant, les complexes entre un calixarène (comme le p-sulfonatocalix[4]arène que nous avons utilisé ici) et des cations métalliques monovalents (comme le césium et le thallium qui font l’objet de cette thèse) n’ont été jusqu’ici étudiés qu’au moyen de mesures de déplacement chimique. Hormis les mesures de déplacement chimique, cette thèse s’appuiera essentiellement sur les paramètres dynamiques déterminés par RMN. La première idée était de mesurer les coefficients d’auto-diffusion de la molécule d’hôte et de l’invité. Cette technique RMN, permettant de telles mesures, semblait suffisamment développée pour apporter des informations sur la nature du complexe (inclusion dans la cavité de calixarène), sa stœchiométrie ou encore la constante d’association. Nous avons également pu profiter de la richesse d’informations provenant de la relaxation de spin. Ces informations sont à la fois de nature structurale et dynamique et ont permis de caractériser ces complexes de façon très précise. La relaxation des carbones-13 du calixarène lui-même a été efficacement complétée par la relaxation longitudinale et la relaxation transversale des deux cations. Non seulement l’inclusion dans la cavité a été confirmée pour les deux cations, mais la localisation précise de ces cations a pu être déterminée grâce au mécanisme d’anisotropie de déplacement chimique qui, également, met bien en évidence les interactions cation- . Nous avons donc montré la parfaite cohérence de l’interprétation des divers paramètres RMN pour la caractérisation des deux complexes. / Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy is widely used for the study of host-guests complexes. However, the complexes between a calixarene (as the p-sulfonatocalix[4]arene which we used here) and monovalent metal cations (as cesium and thallium which are the subject of this thesis) were until know studied only by chemical shift measurements. In addition to chemical shift, this thesis will be primarily based on the dynamic parameters determined by NMR. The first idea was to measure the self-diffusion coefficients of the host and guest molecules. The relevant NMR technique which allows such measurements seems sufficiently developed so as to provide information on the nature of the complex (inclusion in the cavity of calixarene), its stoichiometry or its association constant. We then exploited the wealth of information arising from spin relaxation measurements. This information, known to be of both structural and dynamic nature, made it possible the characterization of these complexes in a very precise way. The carbons-13 relaxation measurements of calixarene itself were actually supplemented by the longitudinal and the transverse relaxation measurements of the two cations. Not only the inclusion of the two cations in the cavity was confirmed, but the precise localization could be obtained through the chemical shift anisotropy mechanism, which also, demonstrates clearly the existence of cation- interactions. We thus showed the perfect consistence of the interpretation of various NMR parameters for the characterization of the complexes studied in this thesis.

Le présent travail concerne la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés physico-chimiques d’une série de quatre bases de Schiff pentadentées et de leurs complexes de nickel(II) et de cuivre(II), dans différents milieux isotropes et anisotropes. Une étude bibliographique a d’abord été réalisée à propos de la synthèse des bases de Schiff, de leurs modes de coordination en solution et à l’état solide, des propriétés physico-chimiques des cristaux liquides purs et dopés, ainsi que de leurs vertus multiples et de leurs différentes applications. Après élaboration et caractérisation structurale des différents ligands organiques, leurs modes de coordination à l’état solide et leurs comportements en solution vis-à-vis du nickel(II) et du cuivre(II) ont été explorés. Différentes stœchiométries (ML, M2L, ML2ou M2L2) ont été établies en solution et à l’état solide, selon la structure du ligand organique impliqué, la nature du milieu et celle de l’ion métallique. Des configurations plan carré, octaédrique et parfois tétragonale ont été mises en exergue dans les différents complexes solides. L’ensemble des ligands organiques ainsi que certains de leurs complexes métalliques ont enfin été utilisés comme agents dopants vis-à-vis de trois cristaux liquides thermotropes, de type cyanobiphényle. L’étude des propriétés physico-chimiques des différents cristaux liquides purs et dopés a ainsi été entreprise par utilisation de trois techniques d’analyse, dont deux habituellement utilisées (ATD et MOP) et une troisième, à savoir la spectroscopie UV-visible, inédite dans ce domaine. Différentes interactions de type liaison hydrogène, interaction dipôle-dipôle, empilage π−π, ou agrégation ont été mises en évidence, dans différents milieux isotropes et anisotropes. L’étude de la mésophase des différents cristaux liquides purs et dopés a été réalisée et a permis de mettre en évidence la modification de certaines de leurs propriétés (TN, TI, TNI, TSN,…), sans détruire leurs mésophases. L’ensemble des résultats obtenus par ATD et MOP se sont révélés conformes à ceux de la spectroscopie UV-visible nouvellement utilisée, ce qui a confirmé la validité de cette dernière ainsi que la précision de ses résultats, justifiant son utilisation dans le domaine des cristaux liquides. / The present work concerns the synthesis, characterization and study of physical-chemical properties of a series of four pentadentate Schiff bases and their nickel(II) and copper(II) complexes, in different isotropic and anisotropic environments. A literature survey was first conducted on the synthesis of Schiff bases,on their modes of coordination in solution and solid state, on the physical-chemical properties of pure and doped liquid crystals, their multiple virtues and their different applications. After preparation and structural characterization of various organic ligands, their coordination mode in solid state and their behavior in solution against the nickel(II) and copper(II) were investigated. Different stœchiometries (ML, M2L, ML2or M2L2) were established in solution and solid state, depending on the structure of the organic ligand involved, the nature of the environment and that of the metal ion. Configurations of a square, octahedral and sometimes tetragonal have been established in a various solid complexes. All of the organic ligands and some of their metal complexes were finally used as doping agents against three thermotropic liquid crystals, of cyanobiphenyl type. The study of the physical-chemical properties of different pure and doped liquid crystals has been undertaken by use of three analytical techniques, including two commonly used (DSC and MOP) and a third, namely the UV-visible spectroscopy, unpublished in this area. Different interactions, like hydrogen bonding, dipole-dipole interaction, π-πstacking or aggregation have been identified in various isotropic and anisotropic media. The study of the mesophase of different pure and doped liquid crystals was performed and allowed to highlight the change in some of their properties (TN, TI, TNI, TSN, ...), without destroying their mesophases. All the results obtained by DSC and MOP were found consistent to those of the UV-visible spectroscopy newly used, which confirmed the validity of the latter and the accuracy of its results, justifying its use in the field of liquid crystals.

Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques. / Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes.

La Nature crée des assemblages, de structure primaire (1D) et secondaire (3D) bien maîtrisées, qui réalisent des fonctions biologiques complexes. Dans ce contexte, notre but est de construire des assemblages supramoléculaires hiérarchiques utilisant des monomères de cyclodextrines (CDs), préparés selon la méthode de polyfonctionnalisation des CDs, développée au laboratoire. L'existance d'équilibres compétitifs (auto-inclusion et dimérisation tête à tête) empêchant l'accès aux polymères supramoléculaires (PS) de plus grande taille, a été démontrée. Ainsi, pour s'affranchir de ces espèces compétitives, une stratégie de pontage a été adoptée. Deux familles de composés (mono- et disubstitués) ont été développées montrant des comportements différents. Les composés monosubstitués forment des oligomères supramoléculaires en solution, tandis qu'un assemblage supramoléculaire hiérarchique à l'état solide (trois niveaux) est obtenu avec les dérivés disubstitués. Par ailleurs, le monomère monosubstitué chargé positivement a conduit à une compaction efficace d'une matrice d'ADN double brin, grâce à l'assistance de l'interaction hydrophobe. D'autre part, dans le but de controler la taille d'un polymère supramoléculaire à base de CD, un monomère possédant deux fonctions orthogonales (hôte-invité et paire de base) a été développé. En présence d'une matrice simple brin, la formation d'un pseudo-duplexe d'ADN a été observée, stabilisé grâce à la synergie de l'interaction hydrophobe et de l'appariement des paires de bases. / Biological macromolecules and their assemblies (such as enzymes or viruses) perform extremely complex functions, thanks to their structural control. Our aim is to mimic such elaborated tools and build synthetic hierarchical assemblies using building blocks of cyclodextrin (CD). Using the known DIBAL-H reactivity for polyfonctionalization of CDs several monomers were prepared containing host-guest and electrostatic interactions. Thus, we demonstrated that a competitive self-inclusion and head to head dimerization prevent the formation of larger species in solution. To overcome this problem, a bridging strategy was used to cap the CD monomer and attach the two functionalized sugar units. This led to two types of building blocks (mono- and di-substituted) that showed different beahaviour. The monosubstituted compounds formed supramolecular oligomers in solution while disubstituted ones led to a hierarchical supramolecular self-assembly in the solid-state. Furthermore, efficient DNA compaction was performed involving hydrophobic interaction as a result of the use of monosubstituted positively charged CD building blocks. On the other hand, a single stranded DNA was used to control the size of CD-based supramolecular polymers. For this purpose, a CD monomer containing a hydrophobic moiety and a trinucleotide was developed. The host-guest and base pair interaction synergy allowed the formation of a stable DNA pseudo-duplex.

La formation de structures nanométriques définies dans l'eau demeure un défi pour les chimistes supramoléculaires. L'interaction entre cyclodextrines beta et adamantane a ici été utilisée pour former des polymères supramoléculaires en solution. L'utilisation d'une structure pontée nous a permis d'éviter la formation de l'espèce auto-incluse et d'augmenter la solubilité de nos dérivés. Les polymères supramoléculaires ont été caractérisés par différentes techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), et forment des espèces linéaires en solution allant jusqu'à 26 unités polymérisées. Celles-ci ont été utilisées pour compacter de l'ADN à des concentrations basses en mettant à profit l'association entre monomères. Un deuxième mécanisme, reposant sur des interactions non spécifiques entre cyclodextrines, a aussi été observé. Enfin, les structures synthétisées ont été utilisées dans la transfection d'ADN plasmidique, mais ne sont pas efficaces. Ce comportement pourrait provenir de leur faible densité de charge. / The synthesis of defined nanometric structures in water remains a challenge for supramolecular chemists. The interaction between adamantane and beta cyclodextrin was thus used to build new supramolecular polymers in solution. The use of a bridged structure enabled us to suppress the self-inclusion phenomenon and to enchance the solubility of our compounds. Supramolecular polymers were characterised using several techniques (ROE, ITC, DOSY, SANS), forming linear species up to 26 polymerised units. These structures were used to condense DNA at low concentrations, taking advantage on their host-guest behavior. Another condensation mechanism was discovered, involving non-specific interactions between cyclodextrins. The same structures were used to transfect plasmidic DNA, but were inefficient. This could be due to their low charge density.

Ce travail de thèse a pour objet la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés de complexation de cages moléculaires riches en électrons, préparées selon une stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux, ainsi que l’étude de leur aptitude à complexer ou libérer un substrat à l’aide d’un stimulus redox.Une présentation de la stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux et de son efficacité pour l’élaboration de structures tridimensionnelles est d’abord proposée.Ce projet repose sur un travail préalable de synthèse de ligands riches en électrons, dérivés de l’unité tétrathiafulvalène (TTF) ou de son dérivé à système-pi étendu (ex TTF), motif dont les propriétés de donneurs pi sont bien établies. Plusieurs ligands tétra-topique sont ainsi été préparés et caractérisés.Les auto-assemblages discrets correspondant ont été obtenus par réaction avec divers complexes métalliques, donnant naissance à des cavités variées,contrôlées en termes de forme et de taille. Ces édifices ont été caractérisés par RMN (dont DOSY),spectrométrie de masse, le cas échéant par diffraction des rayons-X et leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées par voltammétrie cyclique. Leur capacité à complexer des invités neutres ou ioniques a également été mise en évidence. Enfin, exploitant les caractéristiques géométriques et électroniques remarquables des dérivés à base ex TTF, l’aptitude de l’une des cages correspondantes à contrôler réversiblement le processus de libération/complexation d’un invité par oxydation/réduction chimique, a pu être démontrée. / This work is related to the synthesis and the characterization of electron-rich molecular cages, which are generated through a coordination-driven selfassembly strategy, as well as to the study of their ability to complex or release a substrate using a redox stimulus. A presentation of the metal-driven self-assembly methodology and of the corresponding efficiency in the preparation of three-dimensional structures is first proposed. This project is based on preliminary efforts in the design and the synthesis of electron-rich ligands, which are derived from the tetrathiafulvalene unit (TTF) or its piextended derivative (exTTF), whose pi-donating properties are well-established. Several tetratopic ligands were prepared and characterized. The corresponding discrete self-assemblies were obtained by reaction with various metal complexes, giving rise to various cavities whose shapes and sizes can be triggered. These structures were characterized by NMR (including DOSY), mass spectrometry, X-ray diffraction in some cases. Their electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry. Their good binding properties for various neutral and ionic guests were also shown. Finally, exploiting the remarkable geometric and electronic features of exTTF derivatives, the ability of one of the corresponding cages to trigger reversibly the release/complexation process of a guest upon chemical oxidation/reduction, could be demonstrated

Les cryptophanes constituent une famille de molécules chirales qui comportent une cavité dans laquelle elles peuvent accueillir des espèces invitées de taille et de nature variables (halogénométhanes, xénon, cations). Nous nous sommes intéressés aux propriétés d’encapsulation présentées par trois espèces solubles dans l’eau : le cryptophane-A hexa-hydroxyle, le cryptophane-A penta-hydroxyle et le cryptophane-A hexa-acide carboxylique. La chiralité de ces systèmes a été utilisée pour en étudier les propriétés de complexation au moyen de techniques chiroptiques : la polarimétrie, le dichroïsme circulaire électronique (ECD) et le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), cette dernière technique étant associée à des calculs de chimie théorique. Les effets de différents paramètres, tels que le pH de la solution et la nature des contre-ions, sur la complexation de molécules invitées ont été analysés. Les modifications conformationnelles induites sur les cryptophanes lors de l'encapsulation ont également été déterminées. De plus, des propriétés d'énantiodiscrimination de ces cryptophanes hydrosolubles énantiopurs vis-à-vis de petites molécules invitées chirales ont été mises en évidence. Enfin, ces cryptophanes ont montré une affinité exceptionnelle pour le cation césium Cs+ en solution aqueuse. Ces deux derniers résultats permettent d’envisager des applications intéressantes de ces systèmes en chromatographie chirale d’une part, et en chimie de l’environnement pour la détection de césium radioactif d’autre part. / Cryptophanes derivatives are a family of chiral molecules containing a cavity which enables them to encapsulate guest species with variable size and nature (halogenomethanes, xenon, cations). We have been interested in the encapsulation properties of three different water soluble cryptophanes: hexa-hydroxyl cryptophane-A, penta-hydroxyl cryptophane-A and hexa-carboxylic acid cryptophane-A. The chirality of these systems have been exploited to study their complexation properties using chiroptical techniques: polarimetry, electronic circular dichroism (ECD) and vibrational circular dichroism (VCD), the latter being associated with theoretical calculations. The effects of different parameters such as the pH of the solution and the nature of the counter-ions on the complexation of guest molecules have been analyzed. The conformational changes induced on the cryptophanes upon encapsulation have been also determined. In addition, enantiodiscrimination properties of these enantiopure water soluble cryptophanes toward small chiral guest molecules have been evidenced. Finally, these cryptophanes have shown an exceptional affinity for the cesium cation Cs+ in aqueous solution. These last two results allow to consider interesting applications of these systems in chiral chromatography and environmental chemistry, in particular for the detection of radioactive cesium, respectively.

Ce travail de thèse concerne le développement de nouvelles architectures hôte et invité à base de polysaccharide et leur application dans la conception de nanoparticules molles à structure hiérarchique et d’hydrogels supramoléculaires pour l’encapsulation et la libération de médicaments. Dans la première partie du manuscrit, nous décrivons une voie de synthèse de polymères hôtes et invités comprenant des chaînons espaceurs poly(éthylène glycol) hydrophile (PEG) entre le squelette de dextrane et soit le groupement b-cyclodextrine (bCD)(polymère hôte) ou le groupement adamantane (Ada) (polymère invité). La présence des bras espaceurs PEG a conduit à une amélioration substantielle de la disponibilité des groupes Ada du polymère invité par rapport à la situation avec un bras espaceur court et hydrophobe. Nous avons ensuite étudié la formation de nanoassemblages entre les différents types de polymères hôtes et invités. Une fois de plus, les espaceurs PEG ont eu un impact significatif sur la taille et la structure interne des nanoassemblages. La deuxième partie de ce travail décrit la synthèse d’une nouvelle série de dextranes greffés par des chaînons PEG et Ada, préparés par réactions de cycloaddition d'azoture-alcyne catalysées le cuivre (I) (CuAAC). Les degrés substitution (DS) en chaînons PEG greffés (5000 g/mole) sont de l’ordre de 20 mol.% tandis que les DS par les groupements Ada sont variés de 0 à 10 mol.%. L’affinité de ces polymères pour la bCD native, ainsi que leur capacité à former des couches superficielles avec des polymères de b-cyclodextrine (pbCD et pbCDN+), s'avèrent dépendre fortement du DS en groupements Ada, ce qui résulte de la coopérativité des interactions impliquées. Dans la dernière partie, nous avons décrit une stratégie de modification non covalente de microgels sensibles à la température à base de poly (N- isopropylacrylamide) (pNIPAm), pour les recouvrir d’une couronne de pbCDN+. Cette stratégie s'appuie sur l’auto-assemblage électrostatique entre pbCDN+ et les chaînes de poly(acide acrylique) chargés négativement (pAAc) et greffées à la surface des microgels. Dans le cas d’une charge globalement neutre des microgels pNIPAm/bCDN, la stabilisation colloïdale a pu être réalisée à l’aide de dextranes greffés (PEG, Ada) en utilisant une procédure d’assemblage hiérarchique. Enfin, à l'aide de dextrane modifié par des groupements Ada (DT-Ada), les microgels pNIPAm/bCDN ont pu être associés pour produire des hydrogels 3D hiérarchiques (10wt %). Leur température de transition sol-gel est décalée vers le bas pour atteindre la gamme des températures physiologiques (37-41°C) par rapport à celle observée dans un hydrogel hôte-invité uniforme bCDN/DT-Ada (51°C) / This PhD work is based on the development of new architectures of polysaccharide-based host and guest polymers and their application in the design of hierarchically structured soft nanoparticles and supramolecular hydrogels with interesting drug delivery profiles. In the first section of the manuscript we describe a synthetic pathway to host and guest polymers with hydrophilic poly(ethylene glycol) PEG spacer between the dextran backbone and either b-cyclodextrin (bCD) host or adamantane (Ada) guest grafted groups. The presence of the PEG spacer led to a substantial improvement of the availability of Ada groups of the guest polymer as compared to its counterpart, where Ada are linked to the backbone with a short hydrophobic spacer. This was followed by the study of nanoassemblies formation between the different types of host and guest polymers. Once again, PEG spacer had a significant impact on the size and internal structure of the resulting nanoassemblies. The second part of this work describes synthesis of a series of new (PEG, Ada)-grafted dextrans prepared by copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). The degrees of substitution (DS) by PEG grafts (5000 g/mole) are close to 20 mol% while the DS by Ada-groups are varied from 0 to 10 mol.%. The affinity of these polymers to monomeric bCD, as well as their ability to form superficial layers with b-cyclodextrin polymers (pbCD, pbCDN+), are strongly dependent on the DS by Ada, giving an indication of cooperativity effects between them. In the last part we described a strategy to a non-covalent modification of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAm)-based microgels with a pbCDN+ host polymer shell. It uses on electrostatic self-assembly between pbCDN+ and negatively charged poly(acrylic acid) (pAAc) chains grafted to the surface of microgels. The resulting pNIPAm/bCDN microgels with neutral overall charge could be colloidally stabilized with (PEG, Ada)-grafted dextrans via a hierarchical self-assembly procedure. Finally, using Ada-modified dextrans (DT-Ada), pNIPAm/bCDN microgels could be physically cross-linked to yield hierarchical 3D hydrogels (at 10 wt%). Their gel-sol transition temperature is shifted down to the physiological temperature range (37-41°C) as compared to uniform pbCDN/DT-Ada host-guest hydrogels (51°C

Ces travaux de recherche présentés ici traitent de la synthèse d’une nouvelle classe d’assemblages de coordination de platine luminescents. En raison du savoir-faire du groupe, deux stratégies ont été suivies: (i) La première approche consiste en l’auto-assemblage d’une nouvelle famille de métallocages de platine de formule [Pt2L4][OTf]4 contenant divers ligands bidentés rigides. Les structures moléculaires de plusieurs complexes ont été déterminées. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces assemblages ont été étudiées. De plus, la cage Pt2L4 (L=5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) a montré des propriétés intéressantes en tant que molécule hôte envers une série de complexes métalliques plan-carrés agissant comme invités. Remarquablement on a déterminé la structure moléculaire d’un rare exemple dans lequel l’anion complexe dithiobenzène or(III) [Au(bdt)2]-1 a été encapsulé. Le comportement en solution a également été déterminé. De plus (ii) dans une seconde approche, on a décrit la synthèse d’un unique type d’assemblages de platine luminescents contenant un nouvel organométalloligand comportant une fonction chirale. L’organométalloligand permet un contrôle précis de la chiralité de l’assemblage au niveau supramoléculaire aussi bien que la modulation des interactions intermoléculaires Pt···Pt et π-π. En effet, plusieurs structures moléculaires analysées par diffraction des rayons X, ont été obtenues et confirment ce comportement. Les propriétés de luminescence de ces composés ont été étudiées en solution et à l’état solide. Elles ont montré que ces composés agissent en tant qu’intenses émetteurs rouges avec de bons rendements quantiques. De plus les propriétés chiroptiques de ces complexes de platine énantiopurs ont été étudiées aussi bien que leurs propriétés de luminescence par lumière polarisée. / The PhD research work presented herein deals with the synthesis of novel class of luminescent coordination platinum assemblies. Owing to the now-how of the group two strategies were followed: (i) The first approach consists in the self-assembly of novel family the platinum metallacages of the formula [Pt2L4][OTf]4 containing various rigid bidentate ligands. The molecular structures of several complexes were determined. The absorption and emission properties of these metallacages were investigated. Moreover the Pt2L4 (L = 5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) showed interesting properties as host molecule towards a series of square planar metal complexes acting as guests. Remarkably the molecular structure of a rare host-guest system in which the anion dithiobenzene gold(III) complex [Au(bdt)2]-1 was encapsulated is determined. The solution behavior was also investigated. Moreover (ii) in a second approach the synthesis of a unique type of luminescent platinum assemblies containing a novel organometalloligand bearing chiral function is described. The organometalloligand allows a fine control of the chirality of the assemblies at the supramolecular level as well as the modulation of the intermolecular Pt···Pt and π-π interactions. Indeed several X-ray molecular structures were determined and confirmed this behavior. The luminescent properties of these compounds were investigated in solution and in solid state and showed that these compounds act as deep red emitters with good quantum yields. Furthermore the chiroptical properties of the enantiopure platinum complexes were investigated as well as their circular polarized luminescence (CPL) properties.

Ce travail décrit une étude quantitative de plusieurs systèmes de reconnaissance biomoléculaire impliquant des interactions multivalentes.<br />Deux chapitres sont axés sur l'utilisation de plateformes supramoléculaires cyclodécapeptidiques appelées RAFT (Regioselectively Adressable Functionnalized Template) permettant la présentation multiple de ligand saccharidique ou cyclopeptidique. Une étude cinétique et thermodynamique des interactions entre les ligands RAFT-saccharide et une lectine modèle, la concanavaline A, a permis de démontrer que deux mécanismes moléculaires sont à l'origine de la meilleure affinité des RAFT multivalents par rapport à leurs homologues monovalents : d'une part un effet de « proximité-statistique » dû à la concentration locale élevée en motif sucre et d'autre part la capacité des RAFT multivalents à se lier à plusieurs lectines selon un effet « cluster ». Des études préliminaires ont également concerné l'analyse de l'interaction entre RAFT-RGD et des récepteurs cellulaires.<br />Dans un dernier chapitre, nous avons démontré, pour la première fois, la formation de films multicouches grâce à des interactions de type hôte-invité entre deux biopolymères de chitosane, l'un fonctionnalisés par des cavités Β-cyclodextrine et l'autre par des entités adamantane. Bien que la stabilité de l'assemblage soit assurée par des interactions de complexation multivalentes, la croissance de l'assemblage, quant à elle, dépend de la disponibilité des sites de complexation offerts par chacune des couches. De plus, les deux polymères chargés positivement confèrent à l'assemblage des propriétés de gonflement-dégonflement en réponse à des variations de force ionique et pH.