Este trabalho consiste em estudar o comportamento eletroquímico de biomoléculas imobilizadas sobre o eletrodo de carbono vítreo, utilizando materiais biocompatíveis como meios imobilizadores para detecções em meios aquosos. Foram utilizados inicialmente compósitos de hidrogéis capazes de auxiliar a permanência da enzima sobre a superfície do eletrodo e beneficiar a transferência de carga entre a enzima e o eletrodo de trabalho. Para melhorar a resposta eletroquímica do biossensor, também foram estudados métodos que utilizam líquidos iônicos no processo de imobilização da enzima. Deste modo a eletroatividade da enzima foi inicialmente estudada por voltametria cíclica, a fim de evidenciar tal eletroatividade no meio totalmente iônico, como também avaliar o melhor método de imobilização, para futuras aplicações em detecções de analitos. Os líquidos iônicos utilizados são compostos por cátions alquil-imidazol com ânions de natureza orgânica ou inorgânica. Como se sabe os íons que compõem o líquido iônico podem distinguir sua funcionalidade, pois é o tamanho desses íons que influencia na maioria das suas propriedades físico-químicas, tais como hidrofobicidade e viscosidade. / The aim of this work is to study the electrochemical behavior of biomolecules immobilized on a glassy carbon electrode, using biocompatible materials as a way for immobilizing detection in aqueous media. Initially, hydrogels composite were used because they are able to assist the permanence of the enzyme on the electrode surface and they are benefit to the charge transfer between enzyme and electrode surface. To improve the electrochemical response of the biosensor, methods using ionic liquids in the process of immobilization of the enzyme were also studied. Thus the electroactivity of the enzyme was initially analyzed by cyclic voltammetry in order to show that the electroactivity remains in an entirely ionic media, as well as evaluating the best method of immobilization, for future applications in biosensors. The ionic liquids used are composed of imidazole-alkyl cations with anions of organic or inorganic nature. As it is well known, the ions in the ionic liquid can distinguish its functionality, due to the fact that it is the size of these ions that influences most on their physicochemical properties such as hydrophobicity and viscosity.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão κ/κNE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity κ ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher κ/κNE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.

Os líquidos iônicos são uma das principais apostas para revolucionar a química no século XXI. Em geral, apresentam propriedades como baixa pressão de vapor, alta estabilidade térmica, e ampla existência liquida e outras que os tornam interessantes para aplicações como solventes para extração, meio reacional e como meio catalítico. Estas propriedades permitem a redução da geração de efluentes industriais, o que os torna potenciais solventes verdes. O interesse recente aumentou a quantidade de ânions e cátions disponíveis para formar líquidos iônicos. Essa maior diversidade por um lado aumenta o potencial de aplicação industrial dos líquidos iônicos, mas por outro aumenta a carga de trabalho para obter as propriedades necessárias para projeto industrial destas novas substâncias. Métodos preditivos podem ser utilizados para evitar a grande demanda de ensaios experimentais para obter essas propriedades. Entretanto modelos puramente preditivos, como o COSMO-RS, usualmente não obtém uma acurácia adequada para o uso industrial. Modelos que fazem uso de dados experimentais de misturas para estimar seus parâmetros, como o UNIFAC (Do) e o F-SAC, são predominantes na indústria. Esses modelos, que são modelos de coeficiente de atividade, permitem o cálculo de equilíbrio de fases e outras propriedades termodinâmicas. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento do modelo F-SAC para líquidos iônicos. Baseado em trabalhos anteriores, foram reestimados os parâmetros dos grupos de líquidos iônicos já existentes e adicionados novos grupos de cátions e ânions. Também foram geradas as primeiras curvas de equilíbrio líquido-vapor de misturas contendo líquidos iônicos com o F-SAC. De forma geral, para os 1-alquil-3-etil-imidazólios, foi obtido um R2 de 0.9794 e o valor de AAD de 0.1721 para 1514 misturas com o modelo F-SAC, superior ao encontrado para o UNIFAC (Do). Para o piridínio e o pirrolidínio o F-SAC obteve, respectivamente, um R2 de 0.9281 e 0.9837 e um valor de AAD de 0.2749 e 0.0962. Com este trabalho é possível formar 24 diferentes líquidos iônicos base com o uso de 33 parâmetros eletrostáticos estimados e 22 parâmetros geométricos no F-SAC. Para o mesmo objetivo o modelo UNIFAC (Do) necessitaria de 180 parâmetros binários e 26 parâmetros individuais – todos estimados. Ou seja, o F-SAC, nesse caso, precisou estimar apenas 27% do número de parâmetros que o UNIFAC (Do). / Ionic Liquids are one of the most promising fields to revolutionize chemistry in the 21st century. In general, they show properties like negligible vapor pressure, high thermal stability, wide liquid existence turn them interesting for applications as solvents for extraction, as reactional and catalytic media. These properties allow a reduction in industrial effluent production, making them eligible green solvents. Recent inteerest expanded the number of anions and cations available to compose Ionic. This great diversity enhances the industrial application potential of Ionic Liquids, while increases the workload needed for obtaining properties of these new substances needed for industrial project. Predictive methods can used to avoid the demand of experiments to obtain these properties. Purely predictive methods, as COSMO-RS, are usually not accurate enough for industrial use. Models use experimental data from mixtures for parameter estimation like UNIFAC (Do) and F-SAC, are predominant in the industry. Activity coefficient models like these allow the solving of phase equilibria and other thermodynamic properties. This work aimed at developing the F-SAC model for Ionic Liquids. Based on previous works, the already existing parameters for Ionic Liquid groups were reestimated and new cation and anion groups were added. In addition, the first vapor-liquid equilibrium curves for mixtures containing Ionic Liquids were created for the F-SAC model. For 1-alkyl-3-ethyl-imidazoliums, an overall R2 of 0.9794 and AAD of 0.1721 for 1514 mixtures was obtained, superior to UNIFAC (Do) values. For pyridinium and pyrrolidinium, F-SAC achieved, respectively, R2 of 0.9281 and 0.9837 and AAD of 0.2749 and 0.0962. With this work is possible to form 24 different base Ionic Liquids with 33 estimated electrostatic parameters and 22 geometric parameters with F-SAC. For the same purpose, UNIFAC (Do) would need 180 binary parameters and 23 individual parameters – all estimated. For this particular case the F-SAC model needed to estimate only 27% of the parameter number UNIFAC (Do) needed.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade de acilação de celulose por anidridos de ácidos carboxílicos sob condições homogêneas em solventes apróticos dipolares (SAD), incluindo LiCl/N,N-dimetilacetamida (DMAC) e líquidos iônicos (LIs)/SAD. Os factores que contribuem para a reatividade foram quantificados através do estudo da dependência das constantes de velocidade e parâmetros de ativação sobre a composição do solvente. Após estabelecer que a condutividade é uma técnica experimental adequada para calcular as constantes de velocidade, foi estudada a acilação não catalisada e catalisada de celulose microcristalina, MCC. Foram empregados anidridos de ácidos carboxílicos com diferentes grupos acila (acetil a hexanoil; Nc = 2 a 6) nos seguintes sistemas de solventes: LiCl/DMAC, misturas de LI cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio ( AlMeImCl ) e acetonitrila (MeCN), DMAC , dimetilsulfóxido (DMSO ) e sulfolano. Na celulose, a unidade anidra de glucose possui um grupo hidroxila primário e dois hidroxilas secundários. Usamos ciclohexilmetanol, CHM, e trans-1 ,2- ciclo-hexanodiol, CHD , como compostos modelo para os grupos (OH) primário e secundários, respectivamente. As razões das constantes de velocidade de acilação dos compostos modelo (CHM; Prim-OH) e (CHD; SEC-OH) foram empregados, após correção, a fim de dividir as constantes de velocidade global da reação de MCC em contribuições dos grupos (OH) presentes. Para os compostos modelo, verificou-se que k3 (Prim-OH) /k3 (Sec-OH) > 1, semelhante as reações de celulose sob condições heterogéneas; esta relação aumenta como uma função do aumento da Nc. As constantes de velocidade globais e parciais de acilação de MCC diminuim de anidrido etanóico a butanóico e, em seguida, aumentam para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em - e compensações da entalpia e entropia de ativação. As constantes de velocidade para a acetilação de MCC, por anidrido etanóico na presença de concentrações crescentes do LI em DMAC, MeCN, DMSO e sulfolano foram calculados a partir de dados de condutividade. As constantes de velocidade de terceira ordem mostraram dependência linear sobre [LI]. Estes resultados foram explicados assumindo que o reagente é celulose ligado ao LI por ligação de hidrogénio. Isto foi confirmado pelos dados cinéticos da acetilação de CHM, espectroscopia de IV do último composto, e de celobiose nas misturas de LI/SAD e condutividade das misturas de solventes binários, na ausência e presença de MCC. A acetilação de celulose é mais rápida nas misturas de em LI com DMAC e DMSO do que com MeCN e sulfolano. Esta diferença é explicada, em parte, com base na alta viscosidade das soluções de biopolímeros em LI/sulfolano. Obteve-se mais informações sobre os efeitos do solvente molecular a prtir das propriedades microscópicas dos solventes e simulações por dinâmica molecular, DM. Os dados solvatocrômicos (polaridade empírica e basicidade) têm mostrado a importância da basicidade do solvente; solventes mais básicos formam ligações de hidrogênio mais fortes com os grupos (OH) da celulose, aumentando sua acessibilidade e, consequentemente sua reatividade. Este é o caso de DMAC e DMSO. Os resultados das simulações por DM indicaram a formação de ligações de hidrogénio, entre os grupos (OH) da unidade de glucose anidra do MCC, (Cl-) de LI, e o dipolo do DMAC e DMSO . Observamos que a acilação de celulose em LiCl/DMAC é eficientemente catalisada por imidazol, mas não pelo cloreto de tosila. Resultados de IV de FT e RMN de 1H indicaram a formação de N-acilimidazol que é o agente de acilação. As constantes globais e parciais de velocidade de acilação do MCC diminuiram de anidirido etanóico a butanóico e depois aumentou para anidrido pentanóico e hexanóico, devido a mudanças sutis em- e compensações da entalpia e entropia de ativação. / The objective of this work is to study the reactivity in cellulose acylation by carboxylic acid anhydrides under homogeneous conditions in dipolar aprotic solvents (DAS), including LiCl/ N,N-dimethylacetamide (DMAC) and ionic liquids (ILs)/DAS. Factors that contribute to reactivity were quantified by studying the dependence of reaction rates on temperature and solvent composition. After establishing that conductivity is an appropriate experimental technique to calculate the rate constants, we studied the kinetics of the homogeneous uncatalyzed and catalyzed acylation of microcrystalline cellulose, MCC, with carboxylic acid anhydrides with different acyl chain-length (Nc; ethanoic to hexanoic) in the following solvent systems: LiCl/DMAC; mixtures of the IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, (AlMeImCl) and acetonitrile (MeCN), DMAC, dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane. The anhydroglucose unit of cellulose carries one primary- and two secondary hydroxyl groups. We used cyclohexylmethanol, CHM, and trans-1,2-cyclohexanediol, CHD, as model compounds for the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of cellulose. The ratios of rate constants of acylation of primary (CHM; Prim-OH) and secondary (CHD; Sec-OH) groups were employed, after correction, in order to split the overall rate constants of the reaction of MCC into contributions from the discrete OH groups. For the model compounds, we have found that k3 (Prim-OH)/k3 (Sec-OH) > 1, akin to reactions of cellulose under heterogeneous conditions; this ratio increases as a function of increasing Nc. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decrease from ethanoic- to butanoic anhydride and then increase for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation. Rate constants for the acetylation of MCC, by ethanoic anhydride in the presence of increasing concentrations of the ionic liquid, IL, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride in dipolar aprotic solvents, DAS, N,N-dimethylacetamide, DMAC, acetonitrile, MeCN, dimethylsulfoxide, DMSO and sulfolane, have been calculated from conductivity data. The third order rate constants showed a linear dependence on [IL]. These results have been explained by assuming that the reactant is cellulose hydrogen-bonded to the IL. This is corroborated by kinetic data of the acetylation of cyclohexyl methanol, FTIR spectroscopy of the latter compound, and cellobiose in mixtures of IL/DAS, and conductivity of the binary solvent mixtures in absence, and presence of MCC. Cellulose acetylation is faster in IL/DMAC and IL/DMSO than in IL/MeCN and IL/Sulfolane. This difference is explained, in part, based the high viscosity of the biopolymer solutions in IL-Sulfolane. Additional explanation came from microscopic solvents properties and molecular dynamics, MD simulations. The solvatochromic data (empirical polarity and basicity) have shown the importance of solvent basicity; basic solvents hydrogen-bond to the hydroxyl groups of cellulose increasing its accessibility, hence its reactivity. This is the case of DMAC and DMSO. Results of MD simulations indicated hydrogen-bond formation between the hydroxyl groups of the anhydroglucose unit of MCC, (Cl-) of the IL, and the dipole of the DMAC and DMSO. It has been observed that cellulose acylation in LiCl/DMAC is efficiently catalyzed by imidazole, but not by p-tosyl chloride. FTIR and 1H NMR have indicated the formation of N-acylimidazole which is the acylating agent. The overall and partial rate constants of the acylation of MCC decreased from ethanoic- to butanoic-anhydride and then increased for pentanoic- and hexanoic anhydride, due to subtle changes in- and compensations of the enthalpy and entropy of activation.

Uma reação relativamente simples vem auxiliando cada vez mais uma variedade de aplicações analíticas na determinação de diversos compostos. A reação peroxioxalato, que produz o fenômeno de quimiluminescência, pode identificar compostos como peróxido de hidrogênio e compostos orgânicos fluorescentes presentes em diferentes meios. O estudo dessa reação em líquidos iônicos utilizados como solvente se torna cada vez mais interessante, por se tratar de solventes verdes, beneficiando assim o meio ambiente. Neste projeto, foi estudado a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio, em 1,2-dimetoxietano (DME), carbonato de propileno (CP) e misturas binárias de líquido iônico e DME, catalisada por imidazol. Dois líquidos iônicos (LIs) foram utilizados, sendo eles o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BuMeImBF4) e o tetrafluoroborato de 1-decil-3-metilimidazólio (DecMeImBF4). As misturas binárias foram preparadas com até 50% de sua composição constituída de LI, definindo assim diferentes condições experimentais no estudo da reação, podendo ser aproveitado em futuras aplicações analíticas. Estudos cinéticos mostraram que o imidazol age não somente como catalisador básico mas também nucleofílico, tanto nos solventes orgânicos puros quanto nos meios contendo LI. Nos solventes puros e nas misturas binárias destes com líquidos iónicos determinaram-se os valores das constantes de velocidade observadas (kobs) e os rendimentos quânticos singlete (&#934;S). Os valores de kobs se tornam maiores nas misturas contendo LI em sua composição, entretanto, os valores de &#934;S não sofrem alteração significativa, mostrando uma leve tendência de diminuição. A determinação dos parâmetros de polaridade e viscosidade das misturas binárias DME/LI mostra que ambos aumentam com o aumento da concentração do LI. A baixa sensibilidade dos rendimentos quânticos à composição dos meios DME/LI pode ser entendida por um efeito de composição da viscosidade e polaridade do meio. Enquanto o aumento da viscosidade deve aumentar a eficiência de quimiexcitação, o aumento da polaridade pode levar à diminuição do rendimento devido a separação dos íons radicais envolvidos no passo de quimiexcitação ocorrendo pelo mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence). De acordo com os estudos realizados, foi demonstrado que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios contendo líquidos iônicos, favorecendo assim uma maior utilização destes solventes verdes. / A relatively simple chemical reaction has increasingly shown utility in a variety of analytical applications for the determination of various compounds. The peroxyoxalate reaction, which produces the chemiluminescence phenomenon, can be used to identify and quantify several compounds, such as hydrogen peroxide and fluorescent organic compounds in different reaction media. The study of this reaction in media containing ionic liquids is of increasing interest, because of its possible utilization as \"green\", environmental compatible, solvents in analytical assays. In this project, the kinetics of the imidazole catalyzed reaction of bis(2,4,6- trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with hydrogen peroxide in 1,2-dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (CP) and binary mixtures of ionic liquids and DME, is studied, using the two ionic liquids (LIs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BuMeImBF4) and 1- decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (DecMeImBF4). The binary mixtures were prepared with up to 50% of their composition consisting of LI, thus, defining different experimental conditions in the study of the reaction, which could be used in future analytical applications. Kinetic studies show that imidazole acts not only as base, but also studied as nucleophilic catalyst, in molecular solvents as well as in LI-containing media. In the binary mixtures studied, the values of the observed rate constants (kobs) and singlet quantum yields (&#934;S) were determined. The kobs values are higher in mixtures containing LIs in their composition, however, &#934;S values do not change significantly, showing only a slight tendency to decrease. The determination of the polarity and viscosity parameters of the binary DME / LI mixtures shows that both increase with increasing LI concentration. The low sensitivity of quantum yields to the composition of the DME / LI media can be understood by a combined medium effect of the viscosity and polarity. While increased viscosity should increase the efficiency of chemiexcitation, increased polarity may lead to decreased quantum yields due to separation of the radical ions involved in the chemiexcitation step occurring by the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism. According to the studies, it has been demonstrated that the peroxyoxalate reaction can be conducted in media containing ionic liquids, indicating that analyical assays with the peroxyoxalate reaction migt be performed in these \"green\" solvents.

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivani su elektroliti na bazi jonskih tečnosti pogodni za<br />primenu u litijum&nbsp; jonskim baterijama. Fizičko-hemijska svojstva binarnih sme&scaron;a<br />jonskih tečnosti sa dicijanamidnim i bis(trifluorometilsulfonil)imidnim anjonima i<br />molekulskih rastvarača ispitana su u celom opsegu molskih udela i na različitim<br />temperaturama. Na osnovu izmerenih gustina, viskoznosti i električne provodljivosti<br />izračunati su različiti fizičko hemijski parametri i diskutavne interakcije između komponenata sme&scaron;a. Ispitana je termička i elektrohemijska stabilnost odabranih<br />elektrolita. Dodatkom litijumove soli u odabrane binarne sme&scaron;e dobijeni su ternarni<br />sistemi koji su okarakterisani u zavisnoti od koncentracije litijumove soli. Odabrani<br />elektroliti upotrebljeni su za&nbsp; ispitivanje performansi litijum&nbsp; jonske ćelije sa anatas<br />TiO2&nbsp; nanotubularnim elektrodama.Cikličnom voltametrijom i galvanostatskim<br />cikliranjem su ispitane performanse ćelije u toku 150 ciklusa punjenja i pražnjenja. Na<br />osnovu ciklovoltametrijskih merenja izračunati su koeficijenti difuzije i energija aktivacije za difuziju.</p> / <p>In this doctoral dissertation, Ion liquid-based electrolytes were tested for use in&nbsp; lithium-ion batteries. The physicochemical properties of binary mixtures of ionic&nbsp; liquids with dicyanamide and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anions and&nbsp; molecular solvents were examined throughout the range of molar proportions and at different temperatures. Based on the measured densities, viscosity and electrical conductivity, various physical chemical parameters and discrete interactions between&nbsp; the components of the mixture are calculated. Thermal and electrochemical stability of selected electrolytes was examined. By addition of lithium salt to the selected binary mixtures, ternary systems were characterized which were characterized by the concentration of lithium salt. The selected electrolytes were used to test the performance of the lithium-ion cell with anatomic TiO2 nanotubular electrodes. Cyclic voltammetry and galvanostatic cycling tested the cell&#39;s performance during the 150 charge and discharge&nbsp; cycles. Based on cyclotoltametric&nbsp; measurements, the diffusion coefficients and activation energies for diffusion were calculated.</p>

Poli(p-fenileno de tereftalamida) (PPTA), usualmente chamado de aramida, é uma fibra polimérica de baixa densidade que possui alta rigidez e resistência à tração, assim como excelente estabilidade térmica e química. Essa fibra é utilizada como reforço em materiais compósitos utilizados nas indústrias aeroespacial e automobilística, em artefatos de proteção balística e de proteção ao corte. No entanto, sua aplicação como reforço em materiais compósitos está limitada por sua baixa afinidade interfacial com matrizes poliméricas, devido a sua superfície lisa e relativamente inerte. Para superar esta desvantagem, diversos tratamentos foram desenvolvidos para modificar a superfície da aramida. Contudo, realizar essa modificação sem diminuir a resistência mecânica da fibra é um grande desafio, assim como desenvolver um método industrialmente viável. Líquidos iônicos (LI) apresentam-se como uma alternativa promissora para a compatibilização da aramida com matrizes poliméricas, devido à possibilidade de ajuste de suas propriedades com a escolha de ânions e cátions específicos. Dessa forma, o objetivo deste estudo é investigar a influência de diferentes LI nas propriedades adesivas entre Kevlar e uma resina epoxídica. Para tanto, as fibras foram submetidas a soluções de etanol e LI imidazólicos (cloreto de 1-n-butil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-carboximetil-3-metilimidazólio, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio) e analisadas por espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A resistência mecânica das fibras foi investigada por teste de tração e a interface foi caracterizada em termos de molhabilidade e adesão pelos testes de ângulo de contato e pull-out. Os resultados mostraram um aumento na molhabilidade e na adesão nas fibras tratadas com cloreto de 1- n-butil-3-metilimidazólico, metanossulfonato de 1-trietilenoglicol monometil éter-3- metilimidazólio e metanossulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazólio. Dois compósitos laminados foram fabricados com os tecidos comercial e tratado com metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometil éter-3-metilimidazólio. Suas propriedades mecânicas foram aferidas por ensaios de tração e short beam. O compósito feito com o tecido tratado apresentou maior resistência mecânica, módulo e tensão de cisalhamento interlaminar. / Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA), known as aramid, is a low density polymeric fiber that has high rigidity and exceptional tensile strength, as well as excellent thermal and chemical stability. It is used as reinforcement in composite materials in the aerospace and automobile industry and in ballistic and stab-resistant articles. However, its inferior interfacial affinity towards polymeric matrices due to its smooth surface hampers its use in composite materials, preventing full achievement of its potential as reinforcement. To overcome this drawback, various treatments have been applied to modify the aramid surface. Nevertheless it is a great challenge to introduce this modification without diminishing the fiber mechanical properties and to develop an industrially feasible process. Ionic liquids (IL) might be an alternative as compatibilizer in polymeric matrices reinforced with aramid fibers because of their unique set of physical-chemical properties that can be finely tuned by their chemical structures. Hence, the objective of this study is to investigate the influence of different IL on the adhesive properties between Kevlar and epoxy resin. Kevlar fibers were submitted to solutions of ethanol and imidazolium IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1- carboxymethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-n-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1- triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate) and then analyzed by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The mechanical strength of the fibers was analyzed by tensile strength tests and the interface was characterized by contact angle measurements and pull-out tests. There was an increase in wettability and adhesion of the fibers treated with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate and 1-n-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate. Two laminated composites were manufactured with commercial and 1-triethyleneglycol monomethyl ether-3-methylimidazolium methanesulfonate treated fabrics and their mechanical properties were measured with tensile strength and short beam test. The composite made with treated fabrics presented higher mechanical resistance, modulus and interfacial shear strength.