Les systèmes composés de nanocristaux de silicium (NCs-Si) et d'argent (NCs-Ag) sont très intéressants pour leur application aux dispositifs photovoltaïques de troisième génération, notamment dans les cellules solaires intégrant des couches de conversion de lumière. En effet, les propriétés plasmoniques des NCs-Ag permettent d'augmenter fortement, jusqu'à un facteur 10, l'intensité de photoluminescence des NCs-Si et par conséquent de résoudre le problème du faible rendement de PL qui en limite l'utilisation dans les cellules solaires à conversion photonique (conversion par déplacement photonique ou " down shifting "). L'optimisation du couplage dans ces systèmes dépend de plusieurs facteurs tels que la distance réciproque entre les deux types de particules, la taille, la forme et la distribution spatiale des NCs-Ag. Pour cette raison le contrôle de leur nanofabrication est fondamental. Ce travail de thèse a contribué à mettre au point une méthode originale basée sur la synthèse ionique à très basse énergie (ULE-IBS, Ultra Low Energy - Ion Beam Synthesis) afin d'obtenir la fabrication contrôlée dans la même matrice, de NCs-Si et de NCs-Ag. Pour cela, nous avons profité de l'expérience acquise dans le passé dans la fabrication par ULE-IBS de réseaux 2D de NCs-Si et plus récemment de NCs-Ag, avec des distances et des tailles parfaitement contrôlées, et nous avons effectué de simulations en utilisant le code SRIM afin de pouvoir estimer la localisation et la densité des défauts enduits par l'implantation et le code TRIDYN pour évaluer les profils des implantés lors des doubles implantations. Les NCs-Si sont toujours synthétisés avant les NCs-Ag à cause des différents bilans thermiques nécessaires à leur nucléation. Les propriétés structurales et optiques des systèmes obtenus ont été étudiées par des méthodes de microscopie électronique en transmission (HREM, EFTEM) et par spectroscopie de photoluminescence (PL), en fonction des conditions d'élaboration. Les résultats expérimentaux ont montré qu'il est possible de synthétiser dans la même matrice de réseaux de NCs-Si et de NCs-Ag et d'en contrôler les propriétés, mais que plusieurs phénomènes physiques sont mis en jeu lors de ce type de synthèse et doivent être pris en compte afin de maitriser les caractéristiques structurales et optiques de ces systèmes. Nous avons pu mettre en évidence l'effet du mixage ionique et du dommage lorsque les ions d'Ag sont implantés dans la matrice qui contient les NCs-Si : la population des NCs-Si est modifiée et celle des NCs-Ag est à son tour dépendante de la présence des NCs-Si, de leurs caractéristiques et de leurs modifications dues au mixage ionique. Des configurations et des propriétés optiques très différentes peuvent être obtenues en fonction des paramètres d'implantation (dose et énergie d'implantation de Si et d'Ag). Nous avons démontré que l'intégrité de la matrice joue un rôle clé sur la synthèse des bicouches via son influence sur les mécanismes de diffusion des espèces implantés et de nucléation des nanocristaux. Un recuit oxydant après la synthèse des NCs-Si permet d'une part de guérir la matrice des défauts induits par l'implantation et de maitriser la distribution en taille des NCs-Si et d'autre part d'obtenir un gonflement de l'oxyde qui nous permet de contrôler les distances entre les NCs-Si et les NCs-Ag ainsi que les phénomènes de mixage ionique. Le contrôle de la synthèse par ULE-IBS des bicouches de nanocristaux de Si et d'Ag peut donc être obtenu en choisissant les conditions d'implantation appropriées pour les deux espèces et en optimisant le recuit oxydant intermédiaire. / Systems composed of silicon and silver nanocrystals (Si-NCs and Ag-NCs respectively) are very interesting for their applications in third generation photovoltaic devices, especially in solar cells incorporating light conversion layers. Indeed, the plasmonic properties of Ag-NCs can increase strongly the photoluminescence intensity of Si-NCs, up to a factor of 10 and therefore solve the problem of low yield PL which limits their use in solar cells photonic conversion ("down-shifting"). The optimization of the coupling in these systems depends on several factors such as the distance between the two types of particles, the size of Ag-NCs, the shape and spatial distribution. For this reason the control of their nanofabrication is fundamental. We have developed an original method based on dual Ultra Low Energy Ion Beam Synthesis (ULE- IBS) for the controlled synthesis of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix. For this reason, we have taken advantage of the experience acquired in the past in our group in the synthesis of 2D layer of Si-NCs by ULE-IBS and more recently Ag-NCs with perfectly controlled distances and sizes, and we have performed simulations using the code SRIM in order to estimate the location and density of defects induced by implantation and TRIDYN code to evaluate the ion implanted profiles in double implantations. First, Si-NCs are synthesized by Si ion implantation followed by high temperature thermal annealing. Then, Ag ion implantation is performed. The structural and optical properties of the resulting systems were studied by transmission electron microscopy (HREM, EFTEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). Experimental results showed that it is possible to synthesize two layers of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix and to control their properties, but several physical phenomena are involved in this type of synthesis and must be taken into account in order to control the structural and optical characteristics of these systems. We have demonstrated the effect of ion mixing and the damage of the matrix when the Ag ions are implanted in the same matrix containing Si-NCs. Therefore, the population of Si- NCs is modified and that of Ag-NCs also due to ion mixing. Different configurations and optical properties can be obtained depending on implantation parameters (dose and energy of Si and Ag ions). We have also demonstrated the role of the integrity of the matrix on the synthesis of two layers of nanocrystals and its influence on the diffusion and nucleation of the implanted species. In this work, we have investigated the role of an oxidant thermal annealing after Si ion implantation. This annealing allows a passivation of the Si-NCs and recovering the integrity of the oxide. This step allows to control the characteristics of Si-NCs (size and position) and obtain a swelling of the oxide which allows to control the distances between NCs-Si and Ag-NCs and prevent ion mixing. The control of the synthesis of bilayers of Si and Ag nanocrystals by ULE-IBS can be achieved by selecting the appropriate conditions of implantation for both species and optimizing the intermediate oxidant annealing.

Le développement des nanotechnologies offre de nouvelles perspectives pour la conception des cellules solaire à fort rendement de conversion. Jusqu’à présent les efforts se sont portés principalement sur des structures à base de semi-conducteurs, de métaux et de polymères. Dans nos travaux, nous avons considéré des nanoparticules de Sulfure de Plomb (PbS) pour lesquelles l'énergie de bande interdite et les propriétés optiques sont fonction de la taille de la particule afin de tirer parti de l'ensemble du spectre optique couvert par l'énergie solaire. Nous avons également considéré des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) pour la séparation et le transport des charges photo-crées. Nous pensons que l'association des nanoparticules de PbS avec des nanofils de ZnO devrait pouvoir augmenter considérablement le rendement des cellules solaires. Dans ce but, nous avons démontré la croissance auto-ordonné des nanofils de ZnO sur substrats silicium et verre par dépôt laser pulsé (pulsed laser deposition ) utilisant le réseau de nanoparois de ZnO en forme de nid d'abeille comme couche germe. Nous avons démontré que les conditions de croissance sont essentielles pour contrôler la cristallinité, la morphologie des nanofils de ZnO , ainsi que la densité de défauts de croissance. Les analyses MEB, DRX, TEM, et HR-TEM montrent que nous avons obtenu des nanostructures très cristallines et orientées verticalement. Nous avons également démontré la croissance in-situ de nanoparticules de PbS sans ligand sur la surface des nanofils de ZnO verticaux à l'aide de la technique SILAR (Successive Ionic Layer Adsoprtion and Reaction) .Nous avons constaté que les nanoparticules de PbS sont fortement accrochées à la surface des nanofils de ZnO avec différentes dimensions et des densités variables .Ces résultats ont été obtenus sans introduire de matière organique (Ligand) qui pourrait perturber à la fois la structure électronique à l'interface ZnO/PbS et le transfert des électrons du PbS au ZnO. Les analyses MEB, TEM et HR-TEM confirment le bon accrochage des nanoparticules de PbS sur les nanofils de ZnO . Leur forme est sphérique et elles sont poly-cristallines. A la fin de ce travail de thèse nous proposons une hétérojonction p-PbS/n-ZnO constituée de nanoparticules de PbS dopées P et de nanofils de ZnO dopés n pour de futures applications en photovoltaïque. / To date, the development of nanotechnology has launched new ways to design efficient solar cells. Strategies have been employed to develop nanostructure architectures of semiconductors, metals, and polymers for solar cells. In this research we have considered the Lead sulfide (PbS) nanoparticles with their tunable band gap and optical properties to harvest the entire solar spectrum which can improve the optical absorption, and charge generation. On the other hand, Zinc oxide (ZnO) nanowires will provide the charge separation and transportation. The ZnO Nanowires sensitized with PbS nanoparticles might significantly impact power conversion efficiency of the solar cells Driven by these unique properties, we demonstrate the successful growth of self catalyzed ZnO nanowires on silicon and glass substrates, by pulsed laser deposition (PLD) using ZnO nanowall network with honeycomb structure as seed layer. We identified that the growth parameters are vital to control the crystallinity, morphology and the defect levels in the synthesized ZnO nanowires. SEM, XRD, TEM, HRTEM analysis show that the nanostructures are highly crystalline and are vertically oriented. We also report the in-situ growth of PbS nanoparticles without linker on the surface of well –oriented ZnO NWs by (SILAR) technique. The PbS Nanoparticles are packed tightly on the surface of the ZnO Nanowires with different sizes and densities, without insulating nature organic ligands, which might affect both the electronic structure at the interface and the electron - transfer rate. The SEM, TEM, HRTEM, PL and XRD analysis, confirm the attachment of the spherical shape polycrystalline PbS nanoparticles. We propose at the end of the thesis the p-PbS /n-ZnO hetero-junction with its future applications in solar cells.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : sciences. Matériaux : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2005. / 254 réf.

Thèse de doctorat : sciences. Matériaux : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. 254 réf.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.--Physique--Caen, 1993. / Bibliogr. p. 127-128. Notes bibliogr. Résumé en anglais et en français.

L'estérification de la cellulose a été réalisée dans deux milieux non-conventionnels. D'un coté, Le CO2 supercritique a permis l'obtention d'esters de cellulose à très faible degré de substitution (DS) en milieu hétérogène. D'un autre coté, les liquides ioniques utilisés ont permis de réaliser l'estérification de la cellulose en milieu homogène et d'obtenir des composés avec un large choix de DS. Parmi ces liquides ioniques, le BMIMCl a conduit à la formation d'ester gras de cellulose à faible DS et avec un caractère thermoplastique innovant. Le deuxième liquide ionique utilisé, découvert grâce à une étude turbidimétrique mise au point lors de ce travail de thèse, a permis d'obtenir des esters gras de cellulose à fort DS dans des conditions opératoires douces. / The esterification of cellulose was performed in two non-conventional media. In one hand, cellulose esters with very low substitution degrees (DS) were synthesized in heterogeneous conditions (supercritical CO2). In an other hand, esterification of cellulose was performed in homogeneous conditions (ionic liquids). In these conditions we obtained cellulose esters with a large range of DS. Among all the ionic liquids used, BMIMCl enable us to synthesize fatty cellulose esters with low DS and with an innovating thermoplastic behavior. Using the second ionic liquid, discovered by a turbiditric study used in this PhD, cellulose esters with high DS were obtained in mild conditions

Ce travail concerne une source d'ions à structure coaxiale basée sur le phénomène physique de l'ionisation à effet de champ. Cette source est constituée d'une pointe métallique extrêmement fine de dimension nanométrique. La pointe est insérée à l'intérieur d'un capillaire. Ce capillaire assure l'apport de gaz sur la pointe à partir d'un compartiment haute pression. Ce gaz est ionisé au niveau de la pointe par effet de champ dans une enceinte ultra-vide. De cette structure résulte une forte pression en bout de pointe associée à une basse pression dans l'enceinte ultra-vide permettant ainsi une libre propagation des ions. La mesure de cette pression locale montre qu'elle est environ 106 fois la pression dans l'enceinte ultra-vide. Cette mesure est obtenue pour différents régimes d'écoulement dans le capillaire et pour différents gaz. La source fonctionne aussi bien à température ambiante qu'à plus basse température.<br />La construction d'un spectromètre de masse adapté nous a permis d'identifier les ions produits pour des pointes de natures différentes (W, Pt et Pd) et pour différents gaz (H2, H2O et mélange H2-H2O). La richesse des ions formés relève d'une physico-chimie à l'échelle nanométrique. <br />Un microscope à projection intégrant cette source a été construit. Des grandissements de 500 000 ont été obtenus avec une résolution de 3Å. Outre l'intérêt évident d'une telle microscopie, ceci démontre une taille de source virtuelle inférieure à 3Å pour la source d'ions ouvrant ainsi des perspectives intéressantes en optique ionique, en FIB par exemple.

In this work the roughness and topography evolution of optical materials sputtered with low energy ion beam (≤1 keV) has been investigated. These materials (bulk or thin layer) are used in the manufacturing of mirrors for scientific (ground or space) instruments or for other optical applications. In the first part of the work, the roughness evolution of optical surfaces under sputtering has been investigated in the frame of the industrial process known as Ion Beam Figuring. This technique consists in removing shape errors on optical surfaces with a low energy ion beam (≤1 keV). One disadvantage of this process is a potential increase of roughness for surfaces under treatment. The roughness evolution of some materials relevant to the optical industry has been accurately characterized as function of etching depth down to 5 µm. These sputtering experiments have been carried out at normal incidence, mainly with argon ions (but also in a lesser extent with krypton and xenon ions), ion current density of ~1 mA/cm2 and ion beam energy ranging from 200 eV to 1000 eV. The roughness evolution under sputtering is low for materials with amorphous (glass, electroless nickel), monocrystalline (silicon) or even polycrystalline structure (CVD silicon carbide, PVD gold or nickel film), whereas it is considerably more important for some other metallic materials such as electroplated nickel and aluminium. This work has shown small differences in the roughness evolution of CVD silicon carbide as function of the ion beam energy. The roughness increase is faster at low ion energy (<500 eV) than at higher ion energy (650-1000 eV). The grain structure of this material is less revealed at higher energy, which is supposed to be due to a larger amorphization of the sputtered layer in this case. The influence of the ion mass on CVD silicon carbide and gold films on nickel substrates has been also illustrated. Our measurements have been also compared to scaling laws. Various growth and roughness exponents have been found, sometimes rather different from those foreseen by the KPZ equation. In the second part, we focus on periodically modulated structures (ripples) which developed on many solids when sputtered by an off-normal ion bombardment. In this work, we first observed these ripples on gold films deposited on electroplated nickel (materials used as reflective surfaces for X-ray space telescope) sputtered at grazing incidence. We studied the influence of sputtering parameters (ion beam incidence angle, energy and flux) on the characteristics of ripples induced on gold and silver thin film (~0.2 µm). Ion-induced ripples have also been observed on CdS, an interesting semiconductor crystal for optical applications. The ripples orientation and dimensions (spatial wavelengths from 0.13 µm to 0.29 µm) have been confronted to the Bradley-Harper (B-H) linear model. We used the SRIM software to evaluate the deposited energy and the surface tension coefficient distributions. Our results can be in great part explained by the current theories (Bradley-Harper, Makeev) on morphology of ion-sputtered surfaces. These results can be summarized hereunder: Clear development of ripples for angle of incidence equal or higher than 60° on gold film and 70° on silver film. In this work the ripples wave vector is always perpendicular to the ion beam direction for all angles, whereas the change in ripple orientation beyond a critical angle is usually reported in literature. This is a due to the different shape of the energy distribution function for our sputtering conditions. Different regimes for roughness and topography evolution (grains, ripples) have been observed in function of the angle of incidence. 3 different areas can be distinguished, as predicted by Makeev non-linear model. The diminution of ripple wavelength with ion energy shows that thermal diffusion is the main relaxation mechanism.