Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l'ajout de HgI₂ permet d'envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l'aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l'augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d'échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents.

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d'application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l'ordre de 300°C, l'application d'un champ électrique provoque la migration d'ions mobiles dans le matériau depuis l'anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l'application d'un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d'obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées.

Les ARN, seules molécules à la fois informatives et catalytiques, interviennent à tous les niveaux de la vie cellulaire. Pour certaines molécules d'ARN, comme les ARN messagers, la fonction réside dans la séquence. Pour d'autres, comme les ARN de transfert, la fonction réside dans l'adoption et le maintien d'une structure tridimensionnelle compacte. Ces derniers, dits ARN structurés, nécessitent des ions Mg2+ pour maintenir leur structure tertiaire et assurer leur fonction de catalyse. Dans l'équipe d'Eric WESTHOF, de nombreux modèles tridimensionnels de ces ARN structurés, élaborés à partir de contraintes fournies par des méthodes de cartographie chimique en solution et de comparaison de séquences, ont été construits. Ces modèles regroupent l'ensemble des données expérimentales existantes pour un système donné et permettent ainsi de proposer des mécanismes de réaction ou de reconnaissance pertinents. Toutefois, ces modèles ne prétendent pas atteindre la résolution atomique de structures cristallographiques. C'est pourquoi des méthodes de simulations de dynamique moléculaire (DM) sont développées afin d'affiner les structures modélisées et, ultérieurement, de mieux comprendre les relations structure-fonction de ces ARN.<br /> Les progrès récents dans les techniques de simulation de DM réalisés au laboratoire, nous permettent maintenant de simuler la dynamique de molécules de la taille d'un ARN de transfert ou de petits ribozymes avec un degré de précision jusqu'alors rarement atteint. Pour mieux comprendre les fonctions des ARN, qui sont par nature des processus dynamiques, nous utilisons les méthodes de DM pour compléter les informations structurales fragmentaires qui sont disponibles sur l'hydratation de ces ARN et le rôle d'agents structurants (ions monovalents, divalents et anions). En effet, cette connaissance préalable est indispensable pour la compréhension du repliement et de la stabilité de ces ARN. De plus, elle contribuera à la construction de modèles structuraux plus précis. Parmi les systèmes que nous nous proposons d'étudier se trouvent les ARN de transfert ainsi que des fragments d'ARN ribosomaux. Des complexes entre ARN et antibiotiques ainsi que des complexes ARN/protéines sont en cours d'étude.

Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents. / Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.

Le transport d’ions et de molécules à l’intérieur de canaux nanométriques diffère du transport à l’échelle micro- ou macroscopique du fait de rapports surface/volume bien plus élevés conduisant à de nouveaux phénomènes de transport. Les nanotubes de carbone avec leurs propriétés uniques apparaissent comme des canaux exceptionnellement intéressants pour mieux comprendre le transport ionique et fluidique à l’échelle nanométrique et pour d’éventuelles applications nanofluidiques. Ce travail est dédié à l’étude et la compréhension des mécanismes de transport des ions en phase aqueuse à l’intérieur de nanotubes de carbone, un sujet particulièrement important pour le développement d’applications dans le domaine du séquençage de l’ADN ou de l’analyse biochimique de petites molécules.Durant ce travail, un protocole a été développé pour la fabrication de dispositifs microfluidiques intégrant des nanotubes de carbone et permettant des mesures à la fois électriques et optiques. Les propriétés de transport à l’intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets ont été étudiées en combinant mesures de courant ionique sous application d’un champ électrique, spectroscopie Raman et modélisation théorique. Les résultats obtenus par cette étude démontrent la forte influence de l’environnement du nanotube sur la densité et la distribution des charges de surface et donc sur les propriétés de transport à l’intérieur de ces nano-canaux dont les parois sont d’épaisseur atomique. Les ordres de grandeur des courants ioniques mesurés expérimentalement sont en bon accord avec les modèles standards de transport ionique dans un nanocanal en considérant des densités de charge de surface et des longueurs de glissement physiquement raisonnables. De manière importante, ce travail a permis de mettre en évidence un transport ionique activé par champ électrique à l’intérieur de nanotubes de carbone, qui peut être expliqué en considérant un modèle de transport plus élaboré intégrant une ou plusieurs barrières d’énergie le long du nanotube. Les résultats de la caractérisation Raman suggèrent que ces barrières d’énergie résultent d’un dopage hétérogène le long du nanotube induit par la matrice polymère. / Ionic and molecular transport inside nanometer scale geometries is distinct from micro- and macroscale transport due to the large surface-to-volume ratios which lead to unique transport phenomena. Carbon nanotubes with their peerless properties appear as exceptional channels for understanding fluidic and ionic transport at the nanoscale and for developing nanofluidics-based applications. This work is devoted at studying and understanding the transport mechanisms of ions in aqueous phase through carbon nanotubes, which is especially important for various applications such as DNA sequencing or biochemical analysis of small molecules.During this work, a protocol was developed for the fabrication of carbon nanotubes-based microfluidic devices which are suitable for both electrical and optical measurements. The transport properties through single-walled carbon nanotubes were investigated by combining ion current measurements under an applied voltage, Raman spectroscopy and theoretical modelling. The results obtained from this study highlight the strong influence of the nanotube environment on their surface charge density and distribution and hence on the ionic transport properties through these nanochannels having walls of atomic thickness. The orders of magnitude of the ionic currents experimentally measured are in good agreement with the standard models of ion transport through nanochannels when considering physically reasonable values of surface charge densities and slip lengths. Importantly, this work allowed us to evidence a novel voltage-activated transport of ions through carbon nanotubes which can be accounted for by considering a more elaborate transport model including the presence of one or more energy barriers along the nanotube. Raman characterization results support that these energy barriers result from a heterogeneous doping along the nanotubes induced by the polymer matrix.

L’éthanol produit à partir de céréales entraine une augmentation de leur prix, le tout ayant un impact négatif sur l’approvisionnement des denrées alimentaires. Or, la production d’éthanol peut aussi être faite à partir de résidus forestiers et de résidus agricoles. Les compagnies désirant produire l’éthanol cellulosique ont de la difficulté à le faire, notamment en raison du coût très élevé du procédé d’hydrolyse de la cellulose (cellulose→glucoses). Une nouvelle technique d’hydrolyse thermochimique de la cellulose conçue conjointement par la compagnie CRB Innovations et la Chaire de recherche en éthanol cellulosique de l’Université de Sherbrooke permettrait peut-être de réduire ce coût, si les produits chimiques utilisés pour cette hydrolyse sont recyclés dans le procédé. L’objectif principal de la recherche est donc la conception d’un procédé permettant l’hydrolyse de la cellulose et le recyclage des produits chimiques utilisés. Le procédé conçu doit être techniquement et économiquement réalisable à l’échelle industrielle. Le procédé développé dans le cadre de cette recherche implique : 1) un fractionnement de la biomasse en ses différents constituants telle qu’en cellulose, 2) un prétraitement acide de la cellulose de 1 h avec 72 % H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], 3) une neutralisation partielle avec hydroxyde d’ammonium, 4) une hydrolyse de la cellulose de 75 minutes à 100ᵒC, suivit d’une microfiltration 5) l’enlèvement de l’acide sulfurique du filtrat contenant le glucose par adsorption sur résine basique échangeuse d’anion, 6) une concentration de l’acide sulfurique par évaporateur par compression mécanique de la vapeur, suivit d’un recyclage de l’acide sulfurique concentré, 7) une séparation du glucose et du sulfate d’ammonium par électrodialyse ou par exclusion ionique dans un système de chromatographie par SMB, 8) une concentration de la solution de glucose purifiée par osmose-inverse, 9) une conversion du glucose en éthanol par des levures en bioréacteur, 10) une transformation du sulfate d’ammonium en acide sulfurique et en ammoniac gazeux par pyrolyse, suivit d’un recyclage de l’ammoniac et de l’acide. Ce procédé permet la récupération d’environ 90 % des produits chimiques tout en évitant la perte de plus de 10% du glucose. Une deuxième possibilité serait d’utiliser de l’hydroxyde de sodium plutôt que de l’hydroxyde d’ammonium, puis de reformer l’acide sulfurique et l’hydroxyde de sodium à partir du sulfate de sodium grâce à une électrolyse membranaire, cette technologie permettant la purification du glucose par le fait même. Cette méthode permet d’obtenir une conversion de la cellulose en glucose et une récupération des produits chimiques semblables à la méthode précédente. Afin de réaliser ce projet, les différentes techniques de séparation possible ont été déterminées grâce à une revue de la littérature, puis des expérimentations ont permis d’estimer les rendements de séparations ainsi que le coût énergétique associé à chacune des techniques.

Cette thèse décrit l’incorporation de fer dans l’hétérostructure InGaAsP/InP par implantation ionique à haute énergie (MeV) suivi d’un recuit thermique rapide. L’alliage quaternaire InGaAsP est tout indiqué pour fabriquer des couches photoconductrices qui peuvent absorber dans le proche-infrarouge, à 1.3 µm ou 1.55 µm. Ce procédé vise à développer de nouveaux matériaux de forte résistivité pour l’holographie photoréfractive et la spectroscopie térahertz pulsée. À notre connaissance, cette investigation représente les premiers essais détaillés de l’implantation de fer dans le matériau InGaAsP/InP. Les principaux paramètres de fabrication, tels la fluence d’ions de fer, la température d’implantation et la température de recuit ont été explorés. Les propriétés physiques des matériaux produits ont été étudiées avec des mesures électriques (résistivité et effet Hall avec l’analyse de Van der Pauw), optiques (photoluminescence, absorption et réflectivité différentielle résolue en temps) et structurales (diffraction de rayons X, canalisation de la rétrodiffusion Rutherford et microscopie électronique en transmission). Pour fabriquer des couches à forte résistivité pour des applications holographiques à 1.3 µm, nos résultats ont montré qu’il est préférable d’éviter l’amorce de l’amorphisation lors de l’implantation du quaternaire pour maintenir une bonne qualité cristalline après recuit. Ceci favoriserait une compensation par l’activation du fer comme impureté profonde. Une résistivité de l’ordre de 10[indice supérieur 4] Ωcm est mesurée après recuit. Pour fabriquer des couches à forte résistivité pour des applications de spectroscopie térahertz pulsée à 1.55 µm, nous privilégions l’amorphisation par implantation froide et la recristallisation, ce qui réduit le temps de recombinaison des photoporteurs sous la picoseconde. L’émission d’ondes térahertz par ce matériau est démontrée sur une largeur de bande de 2 THz. L’évidence expérimentale montre la formation d’une microstructure polycrystalline dans la couche d’InGaAsP, ayant une forte densité de fautes planaires et une taille de grains nanométrique qui varient avec la température de recuit, ce qui suggère une connexion avec les propriétés optoélectroniques du matériau.

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p> <p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p> <p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p> <p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p>

La dégradation par fretting-corrosion des prothèses de hanche cimentées est l'une des principales causes de réintervention chirurgicale. L'étude du fretting-corrosion est effectuée entre un acier inoxydable 316L, matériau utilisé pour les tiges fémorales, et un polymère PMMA, matériau modèle du ciment chirurgical, dans différentes solutions, plus ou moins proches du liquide physiologique.L'étude a d'abord été réalisée à potentiel libre (OCP) pour être proche des conditions in vivo. L'influence des chlorures et le rôle de l'albumine, principale protéine du liquide physiologique, sur la dégradation du 316L et de sa couche passive sont ainsi évalués.Pour pouvoir obtenir des informations sur le courant de corrosion, des essais sont effectués à potentiel imposé. Le potentiel choisi est proche de la valeur de potentiel pendant fretting : E = -400 mV(ECS). Ce potentiel permet d'observer la transition entre courant cathodique et courant anodique en fonction de la force ionique. Lors d'un essai de fretting-corrosion, l'albumine joue le rôle d'inhibiteur de corrosion.La dégradation du 316L par fretting-corrosion est une combinaison entre l'usure corrosive, due au milieu physiologique contenant des chlorures, et l'usure mécanique. Il existe un terme de synergie entre usures corrosive et mécanique. L'influence de la force ionique et de l'albumine sur ce terme de synergie est aussi quantifiée.La forme de la trace d'usure en "W", caractéristique du fretting-corrosion, est due à un gradient de pH et à un mécanisme de corrosion proche de la corrosion caverneuse. Une étude à pH global imposé a permis d'estimer les valeurs probables de pH dans et à une courte distance de la zone d'usure.

Le contrôle actif des écoulements aérodynamiques est l'un des enjeux majeurs actuellement en aérodynamique afin de réduire la traînée, augmenter la portance, contrôler les instabilités. Dans ce contexte, l'objet de ce travail est d'utiliser des actionneurs plasmas en caractérisant leurs propriétés physiques et leurs effets sur des écoulements. Deux configurations ont été utilisées : les décharges surfaciques "couronne" et "à barrière diélectrique" (DBD). Des mesures électriques et optiques montrent que ces plasmas sont une succession de micro-décharges. Le "vent ionique" induit par ces actionneurs est instationnaire, de faible vitesse (quelques m/s) et fortement dépendant des configurations géométriques et électriques. Cette propriété mécanique a été utilisée pour modifier la couche limite se développant sur une plaque plane puis sur des profils d'aile. Une succession de DBD a permis de déclencher précocement la transition laminaire-turbulente de la couche limite. Les décollements de bord d'attaque de l'écoulement de profils ont été retardés voire supprimés. Enfin, de nouveaux types d'actionneurs sont développés : une DBD alimentée par une haute tension impulsionnelle et des jets de plasmas perpendiculaires à la paroi.