Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Fábio Simões de Vicente / Banca: Agnaldo Aparecido Freschi / Resumo: A incorporação de azocorantes em matrizes poliméricas tem originado materiais com grande potencial para aplicações holográficas, controladores ópticos e eletro-ópticos, etc. Isso se deve às transições dos seus isômeros "trans" e "cis", ocasionados pela fotoisomerização, apresentando assim, efeitos fotocrômicos e/ou fotorrefrativos. Os materiais híbridos, em especial os ORMOSILs, são obtidos através do processo SOL - GEL. O sistema híbrido utilizado neste trabalho tem como precursores o Tetraetil - Ortosilicato (TEOS), o Polimetil - Metacrilato (PMMA) e como dopante, utilizamos o Vermelho Disperso 1 (DR1). As caracterizações foram realizadas utilizando técnicas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu identificar as bandas de absorção bem como sua variação, quando expostas a um feixe de bombeio. Também foram realizadas caracterizações visando identificar a birrefringência e dicroísmo das amostras na presença de bombeio óptico e em função da temperatura. Dessa forma, foi possível determinar a energia de ativação do processo de fotoisomerização, o que permitiu comparar com a literatura / Abstract: The incorporation of azo dyes in polymer matrices has produced materials with great potential for holographycs applications, optical controllers and electro-optical, etc. This is due to transitions of its isomers "trans" and "cis", by photoisomerization, thus presenting, photochromic effects and/or photorefractive. The hybrid materials, in particular ORMOSILs are obtained by the SOL - GEL process. The hybrid system used in this work as precursors the Tetraethyl - Orthosilicate (TEOS), the Poly (Methyl Metacrylate) (PMMA) and as dopant used the Disperse Red 1 (DR1). The characterization was performed using techniques of absorption spectroscopy UV/Vis, which allowed to identify the absorption bands as well as its variation when exposed to a pump beam. Measures were made to identify the birefringence and the dichroism of samples in the presence of optical pumping and in function of temperature allowing to determine the activation energy of photoisomerization process and thus to compare with the literature / Mestre

Orientador: Walter Esteves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-21T21:02:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CabreraValverde_AdelaGenoveva_M.pdf: 10539471 bytes, checksum: 529f83bf4abf99d50bbf57f2fb1345d5 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: No presente trabalho projetou-se e construiu-se uma unidade piloto para hidrogenação de óleos, baseada no sistema "loop", sendo o seu desempenho avaliado através dos parâmetros de velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. No equipamento a circulação e mistura de óleo e catalisador através do sistema era realizada por uma bomba pneumática e o hidrogênio gasoso era adicionado por meio de um bocal misturador. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas de reação (130°, 160° e 180°C), a pressão constante (1,2 bar) e a concentração de catalisador de 0,50%. Os resultados mostraram que a elevação da temperatura induziu o aumento da velocidade e seletividade da reação, da formação de isômeros trans- e gordura sólida, não influenciando o teor de isômeros conjugados. Quando avaliou-se a influência de diferentes concentrações de catalisador (0,10; 0,25; 0,50 e 1,00%) sobre os mesmos parâmetros mencionados anteriormente, fixando-se a pressão (1,2 bar) e a temperatura em 160°C, a influência manifestou-se de forma mais acentuada sobre a velocidade da reação, a seletividade preferencial e o teor de sólidos, não afetando a formação de isômeros posicionais e geométricos. Devido ao perfil de sólidos apresentado nos produtos hidrogenados obtidos, estes podem ser aplicados em fritura, panificação, saladas, massas e sorvetes / Abstract: The design and building of a pilot unit for oil hydrogenation with a "loop" system for evaluating its development via reaction rate, selectivity, isomerisation and solid fat content was studied in this research. In the "loop" system, the oil and catalyst were pumped through the external heat exchanger and mixing nozzle by a pneumatic pump. Hydrogen gas was added to the system in the mixing nozzle. The effect of different reaction temperatures (130°, 160° and 180°C) was evaluated, while the pressure of 1.2 bar and catalyst concentration of 0.50% were maintained constant. The results showed that the effect of increasing reaction temperature induced higher reaction rates, selectivity, trans- isomers and solid fat content. There was no influence on the conjugated isomers. When the effect of catalyst concentration (0.10; 0.25; 0.50 and 1.00%) at constant pressure (1.2 bar), and temperature (160°C) on the same process parameters was evaluated, the results obtained indicated that the main influence was on the reaction rate, selectivity and solid fat, having little effect on the amount of trans- and conjugated isomers. The solid profile of these hydrogenated products was apropriate for applications in frying, bread shortening, salad oils, pasta and ice cream / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2782.pdf: 4553627 bytes, checksum: f73cfcf1828cc709aa70c31e60f46159 (MD5) Previous issue date: 2009-12-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization. / O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFVB.pdf: 4540666 bytes, checksum: 1bd0df0872fcfa253e7c7d48f12da2ec (MD5) Previous issue date: 2005-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization reactions of linear alkanes are very important to petrochemical industries due to the isomer products in reaction possess high octane number. The majority of the literature articles involves the job of bifunctional catalysts, in the other words, catalysts containing acid sites and metallic sites. In this work, monometallic (Ni or Pt) and bimetallic (Pt-Ni) bifunctional catalysts were prepared using the USY zeolite (acid sites). The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using its amin complexes [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2 as precursors. Three series of catalysts were prepared containg a constant atomic metal: 130, 180, 230 and 280.10-6 atg Me.gcat -1. The catalysts had been characterized by reduction temperature programmed (TPR) and submitted to the catalytic evaluation using the n-hexane isomerization reaction at 250 ºC, 1 atm and a ratio H2/C6 = 9. In the TPR results, a larger reducibility of cations Ni2+ was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction to lower temperatures in the monometallic catalysts front to the bimetallic. In the isomerization of n-hexane, the bimetallic catalysts presented a higher activity and selectivity to isomers compared to the monometallic ones, and the stability increased with the content of Pt in the solid. Comparing the monometallic catalysts of Ni and Pt, it was observed that monometallic catalysts of Pt, presents higher activity and lower eactivation. Evaluating the activity in function of the content of Pt, it was observed a maximum for lower content of Pt (about 50%). Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / As reações de isomerização de alcanos lineares são de grande importância para a indústria de refino devido aos isômeros formados nesta reação possuírem alto índice de octanagem. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais, ou seja, que possuem sítios ácidos e sítios metálicos. Nesse trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni ou Pt) e bimetálicos (Pt-Ni) bifuncionais, utilizando uma zeólita USY (sítios ácidos). O método de dispersão dos metais na zeólita foi o de troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os complexos amin [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Foram preparadas quatro séries de catalisadores com teor atômico constante de metais com quantidade total de metal de: 130, 180, 230 e 280.10-6 atg Me.gcat -1. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (RTP) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250 ºC e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. Na isomerização de n-hexano, observou-se uma maior atividade e seletividade à isômeros nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. A estabilidade aumentou enquanto se aumentou o teor de Pt no sólido. Comparando-se os catalisadores monometálicos de Ni e Pt, observou-se que os catalisadores monometálicos de Pt, apresentam maior atividade e menor desativação. Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observou-se que a atividade passou por um máximo com aproximadamente 50% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt diminui a atividade catalítica inicial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCMNY.pdf: 710081 bytes, checksum: fbe94dd917c5d0c7f3f677fca8952e8e (MD5) Previous issue date: 2003-08-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization of linear alcanes has arised great interest in the industry of refining of oil with the intention to transform n-paraffins (particularly with 6 and 7 carbon atoms), in iso-paraffins, since these last ones possess high index of octane number, thus improving the efficiency of the automotives engines. The great part of literature works involves the job of bifunctional catalysts that possess acid sites and hydrogenants/deshydrogenants sites. Most of the studies with the bimetallic catalysts was carried through the constant mass, what it can take the maken a mistake interpretations, in function of that, in the case of the pair Pt-Ni, the atomic weight of both metals is very different (195,09 versus 58,71). Thus being, the objective of this work is to verify the influence of the Pt in the reduction and the properties of catalysts formed for Ni+2 supported in zeolite HUSY comparing, however, catalysts that contain a constant atomic metal. In this work, catalysts monometallic bifunctional had been prepared using supported Ni or Pt in zeolite HUSY, and bimetallic contend different ratios of Ni- Pt. The addition of metals in the solid were carried through competitive ion exchange, using solutions of [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2. Three series of catalysts had been prepared: first with the total amount of atoms of 30.10-6 atg Me/gcat, second with 130.10-6 atg Me/gcat and third with 180.10-6 atg Me/gcat. The catalysts had been characterized by RTP (reduction the temperature programmed) and submitted to the catalytic evaluation in the isomerization of the n-hexane 250°C and 1 atm in an atmosphere contend a ratio H2/C6 = 9. In the RTP results, a larger reducibility of cations Ni+2 was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction in the monometallic catalysts front to the bimetallic. It is possible to observed also, that it has a reduction of the temperatures of reduction with the increase of Pt, indicating a lesser interaction of this metal with the support. In the isomerization reaction, a fast deactivation for the catalysts was observed only contends Ni. The bimetallic catalysts, when compared with the catalysts of Ni, they present a lower deactivation and a great final activity during 6 h reaction. The catalysts which have only Pt, compared to those catalysts which have only Ni, presented greater activity and minimal deactivation. Comparing the bimetallic catalysts with the monometallic, it was observed that catalytic bimetallic with more of 70% of Ni (9.10-6 atg of Ni) they are more active than the monometallic ones (only Pt or Ni). Evaluating it activity in function of the content of Pt, it is observed a maximum for lower content of Pt. Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / A isomerização de alcanos lineares tem despertado grande interesse na indústria de refino de petróleo com o propósito de transformar as n-parafinas (particularmente as com 6 e 7 átomos de carbono), em iso-parafinas, visto que estas últimas possuem alto índice de octanagem, melhorando assim a eficiência dos motores automotivos. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolvem o emprego de catalisadores bifuncionais, que possuem sítios ácidos e sítios hidrogenantes/desidrogenantes. A maior parte dos estudos com os catalisadores bimetálicos foi realizado a teor mássico constante, o que pode levar a interpretações equivocadas, em função de que, no caso do par Pt-Ni, massa molar de ambos metais é muito diferente (195,09 versus 58,71, respectivamente). Assim sendo, o objetivo deste trabalho é verificar a influência da Pt na redução e nas propriedades de catalisadores formados por Ni+2 suportados na zeólita HUSY comparando, no entanto, catalisadores que contenham um teor atômico constante de metais. Nesse trabalho foram preparados catalisadores bifuncionais monometálicos usando Ni ou Pt suportados na zeólita HUSY, e bimetálicos contendo diferentes proporções de Ni-Pt. A adição dos metais no sólido foi realizada por troca iônica competitiva, utilizando soluções de [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Três séries de catalisadores foram preparadas: a primeira com a quantidade total de átomos de 30.10-6 atg Me/gcat, a segunda com 130.10-6 atg Me/gcat e a terceira com 180.10-6 atg Me/gcat. Os catalisadores foram caracterizados por RTP (redução a temperatura programada) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250°C e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni+2 quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. É possível observar, também, que há uma diminuição das temperaturas de redução com o aumento de Pt, indicando uma menor interação desse metal com o suporte. Na reação de isomerização, observou-se uma rápida desativação para os catalisadores contendo somente Ni. Os catalisadores bimetálicos, quando comparados com os catalisadores de Ni, apresentam uma menor desativação e uma maior atividade final durante 6 h de reação. Os catalisadores contendo somente Pt, comparados aos catalisadores contendo somente Ni, apresentam maior atividade e desativação mínima. Comparando-se os catalisadores bimetálicos com os monometálicos, observou-se que catalisadores bimetálicos com mais do que 70% de Ni (9x10-6 atg de Ni) são mais ativos que os monometálicos (somente Pt ou Ni). Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observa-se que a atividade passa por um máximo com aproximadamente 40% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt leva à diminuição da atividade catalítica inicial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5338.pdf: 2812584 bytes, checksum: c4ea2f65f591bec0e6ad7105c6ec591e (MD5) Previous issue date: 2013-06-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was studied the simultaneous isomerization and fermentation of xylose to ethanol (SIF) using xylose isomerase (XI) and S. cerevisiae co-immobilized in calcium alginate gel. XI was immobilized on chitosan gel activated with glutaraldehyde (IXI-Ch). The influence of the concentration of enzyme/yeast in the reactor, the pH, temperature and yeast strain on yield and selectivity in ethanol was studied. The concentrations of enzyme and yeast in the reactor were varied by changing the mass of IXI-Ch and yeast per gram of alginate solution, maintaining fixed the ratios of biocatalyst weight: volume of medium in the reactor (1:1). The SIFs were carried out in batch with xylose (65g.L-1), antibiotics and other salts. The first experiment, with 16% Itaiquara® yeast and 5% enzyme biocatalyst (% wenzyme or yeast/wbiocatalyst) showed that pH drop occurred during the test, preventing full conversion of xylose, due to reduced enzyme activity. calcium carbonate (0.5-1.0%) was then included in the biocatalyst, which maintained the pH between 5,2 to 5,6, allowing complete conversion of the sugar at all concentrations tested (%Yeast -Enzyme in biocatalyst): 5-20, 17-5, and 10 yeast (Itaiquara ®) with 5, 10 and 20-. The maximum ethanol productivity, 2,44 ± 0,26g.L-1.h- 1 was obtained for the highest cell concentration and the highest selectivity ethanol/xylitol, 2,57 ± 0.4 and 2,42 ± 0,01 for the highest enzyme concentrations (10 and 20% with 10% yeast). These results indicated that the highest concentration of xylulose favored more selectivity to ethanol. Fermentation was then performed using no enzyme in biocatalyst with a prior isomerized syrup concentrated in xylulose containing 58g.L-1 xylulose and 9g.L-1 xylose and another with xylose only. At first, xylulose was completely assimilated in 5 hours, xylose was barely consumed in both assays, and ethanol selectivity was lower than that obtained in the SIF tests. Xylitol show thus to be produced mainly from xylulose and selectivity contrary to expectations did not directly increase with increasing xylulose concentration, indicating that the formation of ethanol/xylitol depends not only on external xylulose, and it is probably finely regulated in yeast. The concentrations of enzyme and yeast 20 and 10% (equivalent to 100gderived.L-1 reactor and 50gwd.L-1 reactor) were selected as the best, which were used to study the influence of pH and temperature, and also different strains. The increase of initial pH from 5.6 to 6.5 did not improve the productivity, yield, neither selectivity in ethanol. Temperatures tested for Itaiquara ® were 32, 35 and 37 ° C, and for industrial strains CAT-1 and BG-1: 32, 37 and 40 ° C. Viability remained above 90% for all assays at 24 hours. All three strains showed increased selectivity in ethanol with temperature reduction, obtaining the maximum selectivity for industrial strains (3,06 ± 0,24 - CAT-1 and 3,19 ± 0,11 BG-1) with yield and productivity equal or greater than those obtained in higher temperatures. At 32 ° C and pH 5.6, Itaiquara ® showed lower conversion time, but lower selectivity, while the BG-1, demonstrated the highest selectivity, but low conversion and productivity. The strain CAT-1 combines high productivity, 2,17 ± 0,17 g.L-1.h-1, and selectivity, 3,06 ± 0,24, with 90% conversion in 9 hours, 32 ° C, which is apparently the best performance among the tested yeasts. The results were very promising, indicating the technical feasibility of producing ethanol from xylose with the biocatalyst developed. / Neste trabalho foi estudada a simultânea isomerização e fermentação de xilose a etanol (SIF) usando xilose isomerase (XI) e S. cerevisiae coimobilizadas em gel de alginato de cálcio. XI foi imobilizada em gel de quitosana ativado com glutaraldeido (IXI-Ch).. Foram estudadas as influências das concentrações de enzima/levedura no reator, do pH, da temperatura e da linhagem de levedura na produtividade e na seletividade em etanol. As concentrações de enzima e levedura no reator foram variadas mudando-se a massa de IXI-Ch e levedura por grama de solução de alginato, mantendo-se fixas as proporções 1:1 massa de biocatalisador:volume de meio no reator. As SIFs foram realizadas em batelada com xilose (~65g.L-1), antibiótico e outros sais. O primeiro experimento realizado, biocatalisador com 16% levedura Itaiquara® e 5% enzima (% menzima ou levedura/mbiocatalisador), mostrou que ocorria queda de pH durante o ensaio, impedindo conversão total da xilose, devido à redução da atividade enzimática. Foi incluído carbonato de cálcio 0,5-1,0% no biocatalisador, o que manteve o pH entre 5,2-5,6, permitindo total conversão do açúcar, em todas as concentrações testadas (%Levedura-Enzima no biocatalisador): 5-20, 17-5 e 10 levedura (Itaiquara®)com 5, 10 e 20% enzima. A máxima produtividade em etanol, 2,44 ± 0,26g.L-1.h-1, foi obtida para a mais alta concentração celular e a mais alta seletividade etanol/xilitol, 2,57± 0,4 e 2,42± 0,01, para as mais altas concentrações de enzima (10 e 20% com 10% levedura). Esses resultados indicavam que quanto mais alta a concentração de xilulose, mais favorecida a seletividade em etanol. Foi então realizada uma fermentação usando o biocatalisador sem enzima, com um xarope previamente isomerizado e concentrado em xilulose contendo 58g/L de xilulose e 9g/L xilose e outro apenas com xilose. No primeiro, xilulose foi totalmente assimilada em 5 horas, xilose foi pouco consumida nos dois ensaios, e a seletividade em etanol foi menor que a obtida nos ensaios SIF. Xilitol mostrou, assim, ser produzido majoritariamente a partir de xilulose e contrariamente ao esperado a seletividade não aumenta diretamente com o aumento da concentração de xilulose, indicando que o metabolismo etanol/xilitol não depende apenas da concentração externa de xilulose, devendo ser finamente regulado dentro da levedura. Selecionaram-se as concentrações de enzima e levedura de 20 e 10% (equivalente a 100gderivado.L-1 reator e 50gms.L-1 reator) como as melhores, as quais foram utilizadas para estudo da influência do pH e da temperatura e ainda de diferentes linhagens. O aumento do pH inicial do meio de 5,6 para 6,5 não favoreceu a produtividade, rendimento e nem a seletividade em etanol. As temperaturas testadas para Itaiquara® foram: 32, 35 e 37°C; e para as linhagens industriais CAT-1 e BG-1: 32, 37 e 40°C. A viabilidade manteve-se acima de 90% para todos os ensaios em 24 horas. As três linhagens mostraram aumento da seletividade em etanol com a redução da temperatura, obtendo-se a máxima seletividade para as linhagens industriais (3,06± 0,24- CAT-1 e 3,19± 0,11 BG-1), com rendimento e produtividade iguais ou maiores que os obtidos nas temperaturas maiores. A 32°C e pH 5,6, Itaiquara® apresentou menor tempo de conversão, mas a menor seletividade, já a BG-1, obteve maior seletividade, mas baixa conversão, rendimento e produtividade. A linhagem CAT-1 alia alta produtividade, 2,17 ± 0,17 (g.L-1.h-1), e seletividade, 3,06 ± 0,24, com 90% de conversão em 9 horas, 32°C, sendo aparentemente a de melhor desempenho dentre as testadas. Os resultados foram muito promissores, indicando viabilidade técnica de produção de etanol a partir de xilose com o biocatalisador desenvolvido.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-05-08Bitstream added on 2014-06-13T21:02:51Z : No. of bitstreams: 1 cerqueira_vc_dr_botfca.pdf: 1017835 bytes, checksum: f5e403927b163c750f9e0cca2acae31a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / Os produtos das hidrólises de amido são glicose, maltose e uma série de oligossacarídeos e polissacarídeos que encontram utilização principalmente na indústria de alimentos. Neste grupo enquadram-se os adoçantes que aditam sabores a produtos que são demandados por consumidores específicos. Atualmente o açúcar mais utilizado no Brasil é a sacarose, produto extraído da cana-de-açúcar, e o mais utilizado mundialmente é a frutose obtida a partir da hidrólise do milho e posterior isomerização da glicose para frutose. A frutose apresenta capacidade edulcorante 30% maior que a sacarose, 2,5 vezes maior que a glicose e 2 vezes mais solúvel que a glicose, com isso, pode ser utilizada em menor quantidade, diminuindo o poder calórico do alimento e viabilizando sua utilização no tratamento da obesidade. Levando em consideração a importância dos adoçantes para o mercado de alimentos, o presente trabalho teve como objetivo realizar estudos sobre o processo de obtenção da frutose a partir de amido de mandioca. Para a execução dos ensaios utilizou-se fontes comerciais de α– amilase e amiloglucosidase, Liquozyme Supra 2.2X e Saczyme 750 AGUg-1, respectivamente, aplicadas em substrato de amido de mandioca em reator agitado com temperatura controlada. Após o processo de hidrólise enzimática, o hidrolisado passou por um processo de purificação utilizando terra diatomácea e carvão ativado em quatro temperaturas (30, 40, 50 e 60°C), com a finalidade de remoção de contaminantes originários da matéria prima, que levam a odor, cor e sabores indesejáveis. Após o tratamento com carvão ativo e terra diatomácea foram realizados ensaios para estabelecer os melhores parâmetros para a realização do processo de isomerização, buscando a conversão de parte da glicose à frutose, utilizando a enzima... / The products of starch hydrolyses are glucose, maltose and a series of oligosaccharides and polysaccharides which have their main utilization in food industry. This group comprises sweeteners that add flavor to products demanded by specific consumers. Currently the most used sugar in Brazil is sucrose, a product extracted from sugarcane, while the most used sugar worldwide is fructose obtained from maize hydrolysis and subsequent glucose isomerization to fructose. The sweetening capacity of fructose is 30% higher than that of sucrose and 2.5-fold higher than that of glucose; in addition, fructose is 2-fold more soluble than glucose and thus can be used in smaller quantities, decreasing the food’s caloric potential and making its use viable in obesity treatment. Considering the importance of sweeteners for the food market, the present study aimed to investigate the process of fructose production from cassava starch. The assays were performed by using commercial sources of α–amylase and amyloglucosidase, Liquozyme Supra 2.2X and Saczyme 750 AGUg-1, respectively, applied to cassava starch substrate in an agitated reactor at controlled temperature. Following the process of enzymatic hydrolysis, the hydrolysate underwent a purification process using diatomaceous earth and activated charcoal at four temperatures (30, 40, 50 and 60°C), in order to remove contaminants originated from the raw material, which lead to undesirable smell, color and flavor. After the treatment with activated charcoal and diatomaceous earth, assays were carried out to establish the best parameters for the isomerization process, aiming at the conversion of part of glucose into fructose, using the enzyme isomerase. The process selected for the studies was in a continuous system where the glucose syrup, previously purified, was continuously pumped... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1864.pdf: 10687076 bytes, checksum: 085e8a42f5a2a0ed12fed78aeed61e4b (MD5) Previous issue date: 2008-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Gasoline containing high amount of linear chain compounds have low octane number. However, this number can be increased when linear alkanes are subjected to isomerization, able to change linear chain compounds to ramificationcontaining alkanes. Such reactions require the use of bifunctional catalysts, containing acid and metal sites, which show high efficiency in the isomerization of linear chain paraffins. Most work in the literature involves the use of bifunctional catalysts with constant mass of metal and with high activation time of the catalyst, the so-called "Traditional Activation ". Therefore, the goal of this work is to study the influence of the method of preparation of bifunctional metallic catalysts through two methods of activation, in order to obtain a catalyst with well dispersed metallic particles. These catalysts had been reduced through the "Fast Activation" that consists in using high speed of heating in the process of reduction of cations. In this work, bifunctional and bimetallic catalysts supported in the FAU zeolitic structure containing constant molar content of Pt-Ni were prepared. The addition of these metals in the solid was accomplished through competitive ionic exchange, using solutions of these metals cations. Three series of metallic catalyst had been prepared, contaning 130, 230 and 280 µmol M/gcat. They have been characterized by temperature programmed of reduction (TPR), hydrogen chemisorption, transmission electronic microscopy (TEM), CO infrared spectroscopy and submitted to catalytic evaluation in the isomerization of n-hexane. From analysis of the results, it is possible to conclude that the fast activation process is more advantageous than the traditional one, then it avoids the migration of cations to small cavities of the zeolitic structure, minimizes the process of sintering of metallic particles and requires a much less time of activation. The insertion of a second metal (nickel) in the platinum bifunctional catalyst leads to getting solids with different properties from those that contain only platinum. Thus, it becomes possible to obtain bimetallic catalysts that are more active than the ones containing only one metal, even if it is noble metal. / Gasolinas contendo grande quantidade de compostos de cadeia linear possuem um baixo índice de octanagem. Entretanto, esse número pode ser aumentado se os alcanos lineares forem submetidos à isomerização, capaz de converter os compostos de cadeia linear em outros contendo ramificações. Tais reações requerem o uso de catalisadores bifuncionais, contendo sítios metálicos e ácidos, pois mostraram alta eficiência na isomerização de parafinas de cadeia lineares. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais com teor mássico constante de metal e com tempos elevados de ativação do catalisador, a chamada Ativação Tradicional . Assim sendo, o objetivo deste trabalho é estudar a influência do método de preparação dos catalisadores metálicos bifuncionais através de dois métodos de ativação, com intuito de obter um catalisador com partículas metálicas bem dispersas. Esses catalisadores foram reduzidos através da Ativação Rápida , que consiste em utilizar altas velocidades de aquecimento no processo de redução dos cátions. Nesse trabalho, foram preparados catalisadores bifuncionais suportados na estrutura zeolítica FAU, e bimetálico contendo teor molar constante de Pt-Ni. A adição dos metais no sólido foi realizada através de troca iônica competitiva, utilizando soluções estoques desses metais. Foram preparadas três séries de catalisadores metálicos contendo 130, 230 e 280 µmol M/gcat, sendo posteriormente caracterizada por redução a temperatura programada (RTP), quimissorção de hidrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET), infravermelho de CO e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano. A análise dos resultados permite concluir que o processo de ativação rápida é mais vantajoso que o processo de tradicional, pois se evita a migração dos cátions para as pequenas cavidades da estrutura zeolítica, minimiza o processo de sinterização das partículas metálicas e necessita de um tempo muito menor de ativação. A inserção de um segundo metal, níquel, nos catalisadores bifuncionais de platina leva à obtenção de sólidos com diferentes propriedades daqueles que contêm apenas platina. Dessa forma, torna-se possível obter catalisadores bimetálicos que são mais ativos que catalisadores contendo apenas um metal, mesmo que este metal seja nobre.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 μmol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 μmol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Agnaldo Aparecido Freschi / Resumo: A isomerização fotoinduzida transcis reversível de azocompostos tem sido extensivamente estudada nas últimas décadas. A fotoisomerização transcis das moléculas azoaromáticas ocorre quando estas moléculas fotocromáticas são expostas à irradiação de luz com comprimento de onda apropriado. A incorporação desses azocompostos em matrizes poliméricas tem originado materiais com potenciais aplicações em diversos campos como óptica não linear e sistemas de armazenamento óptico. Esse trabalho é dedicado à preparação e caracterização óptica de filmes de ORMOSIL (silicatos organicamente modificados) dopados com os azocorantes Methyl Red (MR) e Methyl Orange (MO). Estes materiais híbridos combinam as vantagens do processo sol-gel, com características específicas de polímeros orgânicos, permitindo o processamento de filmes finos, sem fraturas e fissuras. As amostras foram preparadas via processo sol-gel, a partir do alcóxido 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS) dopado com MR e MO. A matriz foi depositada em forma de filmes finos sobre lâminas de vidro pela técnica de revestimento por imersão (dip coating). Para as caracterizações ópticas dos filmes foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu a identificação das bandas de absorção e sua variação quando expostas a um feixe de luz. Os filmes mostraram mudanças reversíveis no seu espectro de UV/Vis de absorção relacionada com a fotoisomerização de trans-cis induzida pela luz quando expostos a um LED branco de alta intensidade. O efeito fotocrômico apresentado pelas amostras foi analisado em diferentes irradiâncias do feixe de excitação, onde foi possível a determinação das constantes de tempo para cada irradiância. Também foi analisado o fotocromismo na presença de bombeio óptico em diferentes temperaturas, ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The reversible photoinduced trans  cis isomerization of azo dye-doped compounds has been extensively studied in the last decades. The trans  cis photoisomerization of azodye molecules occurs when these photochromic molecules are photo-selected by linearly polarized light of appropriate wavelength. The incorporation of these azo compounds in polymeric matrices has given rise to materials with potential applications in various fields as nonlinear optics and optical storage systems. This work is dedicated to the preparation and optical characterization of ORMOSIL (Organic Modified Silicates) films doped with Methyl Red (MR) and Methyl Orange (MO) azo dyes. These hybrids materials combine the advantages of sol-gel process with specifics characteristics of organic polymers, allowing the preparation of thin films without fractures or cracks. ORMOSIL samples were prepared by sol-gel process derived from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) alkoxide doped with MR and MO. MR and MO-doped GPTS-derived thin films were deposited onto glass slides by dip-coating technique. In order to characterize optically, UV/Vis absorption spectroscopy measurements were performed, which allowed the identification of the absorption bands, and its variation when exposed to a light beam. Films samples showed reversible changes in its UV-Vis absorption spectrum related to the trans-cis photoisomerization induced by light when exposed to a cold white LED. The photochromic effect of the samples was analyzed at different light intensities of the excitation beam, where it was possible to determine the time constants for each irradiance. It was also analyzed in the presence of optical pumping at different temperatures, allowing the determination of the activation energy of the cis-trans photoisomerization process ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre