Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais. Departamento de Geologia. Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-03-06T21:44:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_DesenvolvimentoPadrõesZircão.pdf: 4105967 bytes, checksum: f9570fa7c57893cda674d290585752f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-03-10T13:54:47Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_DesenvolvimentoPadrõesZircão.pdf: 4105967 bytes, checksum: f9570fa7c57893cda674d290585752f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T13:54:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_DesenvolvimentoPadrõesZircão.pdf: 4105967 bytes, checksum: f9570fa7c57893cda674d290585752f2 (MD5) Previous issue date: 2015 / A crescente demanda de medidas isotópicas U-Pb e de Hf por meio da técnica laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) tem resultado em uma constante necessidade de desenvolvimento de materiais de referência naturais e bem caracterizados, tanto para correção das análises (padrão primário), quanto para controle de qualidade (padrão secundário). Este estudo apresenta dados isotópicos para um zircão considerado como um potential material de referência para datação U-Pb e medidas isotópicas de Hf via LA-ICP-MS, disponível em um depósito secundário de plácer no Complexo Highland, Sri Lanka. Caracterizou-se um lote de aproximadamente 300 gramas de grãos de zircão, com tamanhos variando entre 0,5 e 1,0 cm. As análises focaram na caracterização cristaloquímica, por meio de imagens de catodoluminescência, espectroscopia Raman e difratometria de raios-x, na caracterização química, a partir de medidas das concentrações de elementos traço, através de análises por LA-ICP-MS, e na caracterização isotópica das amostras, através de análises por LA-ICP-MS e isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry (ID-TIMS) em diversos laboratórios. As análises TIMS e LA-ICP-MS mostraram que a grande maioria das amostras de zircão apresentam uma idade U-Pb concordante, com uma idade 206Pb/238U de 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS, 2). No entanto, para um dos fragmentos de zircão, a idade ID-TIMS foi de 556.25 ± 0.70 Ma, sugerindo que a datação U-Pb via ID-TIMS é necessária para todos os grãos individuais de zircão. A média das concentrações de U varia entre 270 e 452 ppm. A razão Th/U para todos os cristais analisados varia entre 0.245 e 0.485. As amostras são composicionalmente homogêneas, como é mostrado pelas medidas das concentrações de elementos traço (via LA-ICP-MS) e pela ausência de texturas internas em imagens de catodoluminescência. A composição isotópica de Hf para todas as amostras analisadas (1.29 - 1.51 wt.% de Hf) é homogênea, tanto dentro quanto entre os grãos, apresentando uma razão 176Hf/177Hf de 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). O fator alpha fluence de 0.79 x 1018 g-1 corresponde a uma estrutura cristalina do zircão, e encontra-se dentro da tendência de amostras de zircão do Sri Lanka previamente estudadas, o que nos permite concluir que o zircão não teve seu sistema isotópico perturbado desde que se cristalizou. As concentrações relativamente altas de U e Pb, juntamente com sua homogeneidade de elementos traço, idade e de isótopos de Hf, faz do zircão estudado um material de referência ideal para análises via LA-ICP-MS. Ainda foram realizadas comparações com outros zircões do Sri Lanka, que sugeriram uma gênese metamórfica para o zircão estudado. ________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The increasing demand for U-Pb and Hf measurements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) technique has resulted in a constant need to develop well-characterized natural reference materials, for both calibration of equipment (primary standard) and quality control purposes (secondary standard). This study presents isotopic data for a natural zircon that appears to be a suitable reference material for U-Pb dating and Hf isotopic measurements by laser ablation ICP-MS, that was collected from a secondary placer deposit in the Sri Lankan Highland Complex. We have characterized a batch of about 300 grams zircon grains with sizes ranging between 0.5 and 1.0 cm. The analyses focused on the crystalline structure characterization by means of cathodoluminescence images, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction, the chemical characterization, based on measurements of trace elements concentrations by LA-ICP-MS, and the isotopic characterization of the samples by LA-ICP-MS and isotope dilution ionization-thermal mass spectrometry (ID-TIMS) analyses in several laboratories. The TIMS and LA-ICP-MS analyses show that nearly all zircon samples have a concordant U-Pb age with a weighted mean 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS, 2). However, for one of the zircon fragments, the ID-TIMS age was 556.25 ± 0.70 Ma, suggesting that the ID-TIMS U-Pb dating of all individual zircons is needed. The average U content varies between 270 and 452 ppm. The Th/U ratio for all crystals analysed averages between 0.245 and 0.485. The BB zircons are compositionally homogeneous, as shown by measured trace elements concentrations (LA-ICP-MS) and by the absence of any internal textures in cathodoluminescence images. Hf isotopic composition of all BB zircons analysed (1.29 - 1.51 wt.% Hf) is homogenous within and between the grains with a mean 176Hf/177Hf value of 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). The calculated alpha fluence of 0.79 x 1018 g-1 corresponds to a fine zircon structure, and is within the trend of previously studied, untreated zircon samples from Sri Lanka, which enables us to conclude that the zircon has not been annealed since it crystallized. The relatively high U and Pb concentrations of the BB zircon, together with its homogeneity of trace element contents, age and Hf isotopes make it an ideal calibration and reference material for LA-ICP-MS analyses. Comparisons with other Sri Lankan zircons suggest a metamorphic genesis for the BB zircon.

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A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.

O isótopo 164Dy pode ser utilizado na construção de barras de controle nuclear, devido sua alta eficiência na absorção de nêutrons. Além disso, seus outros isótopos possuem outras aplicações industriais e podem até mesmo serem utilizado como radiofármacos. Assim, com esta motivação em mente, este trabalho pretende contribuir para o processo atômico de enriquecimento isotópico a laser do disprósio, em um dos isótopos de interesse. Para tal, os estudos e experimentos utilizaram da técnica da espectroscopia optogalvânica de múltiplos passos para identificar as possíveis rotas de se obter a fotoionização do disprósio na região do espectro entre 555 nm e 615 nm. Além disso, durante este trabalho, um código computacional de análise e simulação de espectros, o programa ASAS (Analysis and Simulation of Atomic Spectra), foi atualizado, resultando em quatro funções que auxiliaram no planejamento e interpretação de resultados experimentais. Bases de dados de literatura para o átomo de disprósio neutro, contando com as linhas espectrais e níveis de energia conhecidos, foram formatadas para utilização neste programa. Os experimentos foram realizados utilizando uma lâmpada de catodo oco de disprósio com neônio como gás tampão. Foram registrados espectros de emissão da lâmpada operando com três valores de corrente distintos. A identificação de dez linhas de disprósio, no espectro experimental, possibilitou a determinação da temperatura através do Método do Gráfico de Boltzmann, para os três valores de corrente de operação: (2580 33) K para 5 mA; (2657 36) K para corrente de 9 mA; e (2777 39) K para 13 mA. Por fim, com os valores de temperatura e o princípio de distribuição de Boltzmann a população de átomos no nível fundamental foi calculada. Na espectroscopia optogalvânica de primeiro passo limitada por Doppler, observaram-se cinco transições de Dy I ressonantes partindo do estado fundamental do átomo nas regiões espectrais de alcance dos lasers de corante empregados, 555 nm a 575 nm e de 585 nm a 615 nm. Por meio da espectroscopia optogalvânica de dois passos, foram identificadas treze transições, uma partindo do nível de energia 17727,15 cm-1 e as demais transições partindo do nível 17687,90 cm-1. Entre as transições, verificou-se a existência de quatro níveis de energia não atribuídos na literatura, níveis estes que possibilitam o estudo de novas rotas para o processo de fotoionização por múltiplos passos do disprósio.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2014-09-24T11:36:14Z No. of bitstreams: 1 ADERVAL BARROS DA SILVA.pdf: 908094 bytes, checksum: 131bc077df65b89fbddfba25757cf151 (MD5) / Approved for entry into archive by Jose Neves (neves@ufba.br) on 2016-06-03T21:19:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ADERVAL BARROS DA SILVA.pdf: 908094 bytes, checksum: 131bc077df65b89fbddfba25757cf151 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-03T21:19:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADERVAL BARROS DA SILVA.pdf: 908094 bytes, checksum: 131bc077df65b89fbddfba25757cf151 (MD5) / Neste trabalho foram medidas as composições isotópicas de amostras de água dos reservatórios de França e de São José do Jacuípe, localizados na sub-bacia do Rio Jacuípe, amostradas em outubro (2003); junho (2004); setembro (2004) e março (2005) em vários pontos das barragens. Além das razões \O^{18}/\O^{16}\ e D/H, determinadas no Laboratório de Física Nuclear da UFBa, também foram medidos, \emph{in situ}, os parâmetros físico-químicos de condutividade elétrica, sólidos totais dissolvidos, oxigênio dissolvido, temperatura e pH. O comportamento das composições isotópicas nos vários pontos amostrados permitiu selecionar um grupo representativo da composição isotópica das barragens, separados dos que apresentaram indicação de interferência local de outras fontes de água. A partir desses pontos representativos foram construidas as linhas de evaporação nos diagramas $\delta$\O^{18} X $\delta$D características dos reservatórios. A partir da equação de Rayleigh para a evolução isotópica de um corpo de água em evaporação, incluindo além do fracionamento isotópico de equilíbrio líquido/vapor, o fracionamento cinético em função da umidade relativa do ar, foram calculadas as linhas de evaporação para uma faixa de valores em torno das condições médias de temperatura e umidade relativa do ar características da região. A comparação entre a simulação e os valores observados para a composição isotópica da água nas barragens levou a caracterização, para uma temperatura média de 25^{0}C para a região, de uma umidade relativa média de 80% acima da barragem de França e 85% acima da barragem de São José do Jacuípe. Baseado no intervalo entre as amostragens do início de junho e meados de setembro de 2004, período em que a quantidade de precipitação na região foi muito pequena, foi calculado a fração do volume evaporado no reservatório de França, correspondente à variação da composição isotópica nesse período, conduzindo a uma evaporação de 10% do volume acumulado no reservatórios de França no início do período considerado. Este resultado foi comparado com os dados hidrológicos disponiveis da ANA e SRH para a região, que apesar da grande incerteza de alguns deles conduzem a um balanço hídrico comparável, mostrando que o acompanhamento isotópico poderá contribuir de uma maneira significativa para a quantificação da evaporação. / Abstract This work presents an isotope based characterization of Fran¸ca and S˜ao Jos´e do Jacu´ıpe reservoirs localized on the Jacu´ıpe River, tributary of the Paragua¸cu River Basin. Thirteen points of the reservoirs were sampled in four occasions, october/2003, june/2004, september/2004 and march 2005. In addition to the measurements of the isotopic ratios 18O/16O and 2H/1H (D/H), it was also measured the physico-chemical parameters of electrical conductivity, total dissolved salts, dissolved oxygen, temperature and pH. The pattern of the isotopic composition of the several sampled points allowed to separate those representative of the isotopic composition of each reservoir from others with interference of local sources of water. From these points, plotted in a 18O versus D diagram, was obtained the evaporation line characteristic of each reservoir. Using the Rayleigh equation for the isotopic evolution of an evaporating water body including the kinectic fractionation dependent on the atmospheric humidity, besides the equilibrium isotopic fractionation dependent on the temperature, it was simulated the evaporation line for a set of values of temperature and humidity around the typical ones for the region. The comparison between the simulation and the observed data led to the fit, for a temperature of 250C, of a humidity of 80% above the Fran¸ca reservoir and 85% above the S˜ao Jos´e do Jacu´ıpe reservoir. Taking the interval between the second and third sampling, when the amount of precipitation in the region was very small, and based on the variation of isotopic composition of the Fran¸ca reservoir observed in this interval, it was calculated the fraction of the volume evaporated, leading to a evaporation of around 10% of volume in Fran¸ca. This result was compared with data from ANA and SRH agencies for the region that, even though with large uncertainties, lead to a comparable water balance for the period, showing that the isotopic monitoring can contribute to the quantification of the evaporation of reservoirs in our region. Keywords: 1. stable isotopes, 2. oxygen-18, 3. deuterium, 4. water balance, 5. isotopic enrichment, 6. reservoir evaporation.

No presente trabalho foi produzido H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ enriquecido no isótopo ´ANTPOT. 15 N´ (5 a 90% em átomos de ´ANTPOT. 15 N ´) a partir da oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra previamente enriquecida. A metodologia proposta difere do método industrial, com relação à substituição da torre de absorção por um reator de hidratação de aço inoxidável revestido internamente com Teflon, sob refrigeração, em sistema de monopressão. No processo a ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ (g) foi oxidada em forno catalítico de Pt/Rh para obter ´ANTPOT. 15 NO´, que em uma segunda oxidação produz o ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 2´. Esse, na presença de ´H IND. 2 O´, sob pressão e refrigeração forma o H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ . O rendimento do processo foi avaliado em função da temperatura de oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra e da relação entre os gases (´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ e ´O IND. 2´), fazendo-se uso do fluxo total ou parcial dos gases pelo forno catalítico. Com base nas melhores condições (temperatura e proporção entre os gases) obtidas, foram realizados testes avaliando os parâmetros: tempo de passagem dos gases pelo leito catalítico; pressão no sistema; tempo de exaustão dos gases no reator de hidratação. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando N ´H IND. 3´ anidra com abundância isotópica natural (0,366% em átomos ´ANTPOT. 15 N´). As melhores condições obtidas utilizando o reator de hidratação foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50% em excesso de ´O IND.2´; temperatura de 500 ºC; 0,2 minuto de passagem dos gases pelo catalisador; pressão do sistema de 0,4 MPa; tempo de exaustão dos gases do reator de hidratação de 30 minutos e 500 mL de ´H IND. 2 O´ para hidratação dos gases. Nessas condições, foi possível a conversão (N-N´H IND.3´ à N-N ´O IND. 3´) de 62,2% e o balanço global de nitrogênio totalizou 86,8% obtendo-se cerca de 510 mL de solução 0,05 mol L-1 de H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´. No trabalho também foi avaliado o método convencional de produção do HN´O IND. 3´ no qual se utilizou uma coluna de aço inoxidável para a oxidação e hidratação dos gases. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condições obtidas com o reator de hidratação. Em termos de rendimento, os resultados demonstraram baixa eficiência da coluna de absorção, obtendo-se em média 18% de conversão e balanço global do nitrogênio totalizou 68%. O custo de produção do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi avaliado levando-se em consideração as melhores condições do processo e os resultados mostraram-se competitivos com o preço de produção internacional (FOB). A partir do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi possível a obtenção de fertilizantes nítricos (N ´H IND. 4´ ´ANTPOT. 15N´ ´O IND. 3´ marcado nas fontes nítricas e/ou amoniacal; K ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´; Ca(´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´) IND. 2´) com elevado enriquecimento em ´ANTPOT. 15 N´. Nesses compostos foram realizados determinações do teor de nitrogênio nítrico (% N-N ´O IND. 3´) e da abundância isotópica (% átomos de ´ANTPOT. 15 N´). Os resultados evidenciaram pureza superior a 99% e ausência de fracionamento isotópico. / In the present work, H15NO3 enriched in the 15N isotope (5 to 90 % in 15N atoms) was produced from the oxidation of previously enriched anhydrous 15NH3. The proposed methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration in a monopressured system. In the process, the 15NH3 was oxidized inside a Pt/Rh catalytic furnace to obtain 15NO, which after a second oxidation becomes 15NO2. The latter, in the presence of H2O, under pressure and refrigeration becomes H15NO3. The process yield was evaluated according to the anhydrous 15NH3 oxidation temperature and the relation among the reagent gases (15NH3 and O2), by using total or partial flow of gases through the catalytic furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor; time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were made with three replicates using anhydrous NH3 with natural isotopic abundance (0.366 % in 15N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows; O2 in excess of 50 %; temperature of 500 ºC; 0.2 minute for the gases to go through the catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the hydration reactor, and 500 mL H2O for gas hydration. Under these conditions we were able to convert 62.2 % of the N-NH3 into N-NO3-; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %, producing 510 mL of a H15NO3 solution at 0.05 mol L-1. In our work, we also evaluated the conventional HNO3 production method which uses a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %. H15NO3 production costs were evaluated by considering the best conditions for the process; the results proved competitive in relation to international production prices. From H15NO3 it was possible to obtain nitric fertilizers (NH415NO3 labeled at nitric and/or ammoniacal sources; K15NO3; Ca(15NO3)2) with high enrichment in 15N. Nitric nitrogen (% N-NO3-) and isotopic abundance (% in 15N atoms) determinations were made for these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic fractionation.

A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.

The present PhD is focused on the development of new analytical methods based on ICP techniques to carry out the elemental and isotopic analysis of bioethanol samples and other specimens taken along the bioethanol production process. The total sample consumption system, so-called hTISIS, has been used as sample introduction system in ICP-OES for the quantification of major and minor metals, and ICP-MS for the determination of trace metals. The hTISIS has also been successfully set up to carry out the lead isotopic analysis of bioethanol samples. Additionally, metals found in bioethanol have been monitored along the production process of this biofuel to identify the origin of these metals. Finally, volatile organic compounds have been determined in different bioethanol samples to perform the characterization of the matrices and their effect on the accuracy of the methods based on ICP techniques, developed in the present PhD for the elemental and isotopic analysis of these kind of samples. / La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nuevos métodos de análisis basados en técnicas de ICP para llevar a cabo el análisis elemental e isotópico de muestras de bioetanol y muestras tomadas a lo largo del proceso de obtención de dicho biocombustible. Se ha empleado un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS, como sistema de introducción de muestras en ICP-OES para la cuantificación de metales mayoritarios y minoritarios, y en ICP-MS para la determinación de metales traza en bioetanol. El sistema hTISIS también se ha empleado con éxito para llevar a cabo el análisis isotópico de plomo en dichas muestras. Además, los metales encontrados en las muestras de bioetanol han sido monitorizados a lo largo del proceso de obtención del mismo para identificar el origen de dichos metales. Finalmente, se han determinado los compuestos volátiles presentes en diferentes muestras de bioetanol, con el objetivo de caracterizar las matrices y como estas pueden afectar a la exactitud de los métodos desarrollados, que emplean técnicas ICP para el análisis elemental e isotópico de este tipo de muestras.

No presente trabalho foi produzido H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ enriquecido no isótopo ´ANTPOT. 15 N´ (5 a 90% em átomos de ´ANTPOT. 15 N ´) a partir da oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra previamente enriquecida. A metodologia proposta difere do método industrial, com relação à substituição da torre de absorção por um reator de hidratação de aço inoxidável revestido internamente com Teflon, sob refrigeração, em sistema de monopressão. No processo a ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ (g) foi oxidada em forno catalítico de Pt/Rh para obter ´ANTPOT. 15 NO´, que em uma segunda oxidação produz o ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 2´. Esse, na presença de ´H IND. 2 O´, sob pressão e refrigeração forma o H ´ANTPOT . 15 N ´O IND. 3´ . O rendimento do processo foi avaliado em função da temperatura de oxidação da ´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ anidra e da relação entre os gases (´ANTPOT. 15 N´ ´H IND. 3´ e ´O IND. 2´), fazendo-se uso do fluxo total ou parcial dos gases pelo forno catalítico. Com base nas melhores condições (temperatura e proporção entre os gases) obtidas, foram realizados testes avaliando os parâmetros: tempo de passagem dos gases pelo leito catalítico; pressão no sistema; tempo de exaustão dos gases no reator de hidratação. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando N ´H IND. 3´ anidra com abundância isotópica natural (0,366% em átomos ´ANTPOT. 15 N´). As melhores condições obtidas utilizando o reator de hidratação foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50% em excesso de ´O IND.2´; temperatura de 500 ºC; 0,2 minuto de passagem dos gases pelo catalisador; pressão do sistema de 0,4 MPa; tempo de exaustão dos gases do reator de hidratação de 30 minutos e 500 mL de ´H IND. 2 O´ para hidratação dos gases. Nessas condições, foi possível a conversão (N-N´H IND.3´ à N-N ´O IND. 3´) de 62,2% e o balanço global de nitrogênio totalizou 86,8% obtendo-se cerca de 510 mL de solução 0,05 mol L-1 de H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´. No trabalho também foi avaliado o método convencional de produção do HN´O IND. 3´ no qual se utilizou uma coluna de aço inoxidável para a oxidação e hidratação dos gases. Os testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condições obtidas com o reator de hidratação. Em termos de rendimento, os resultados demonstraram baixa eficiência da coluna de absorção, obtendo-se em média 18% de conversão e balanço global do nitrogênio totalizou 68%. O custo de produção do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi avaliado levando-se em consideração as melhores condições do processo e os resultados mostraram-se competitivos com o preço de produção internacional (FOB). A partir do H ´ANTPOT. 15 N ´O IND. 3´ foi possível a obtenção de fertilizantes nítricos (N ´H IND. 4´ ´ANTPOT. 15N´ ´O IND. 3´ marcado nas fontes nítricas e/ou amoniacal; K ´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´; Ca(´ANTPOT. 15 N´ ´O IND. 3´) IND. 2´) com elevado enriquecimento em ´ANTPOT. 15 N´. Nesses compostos foram realizados determinações do teor de nitrogênio nítrico (% N-N ´O IND. 3´) e da abundância isotópica (% átomos de ´ANTPOT. 15 N´). Os resultados evidenciaram pureza superior a 99% e ausência de fracionamento isotópico. / In the present work, H15NO3 enriched in the 15N isotope (5 to 90 % in 15N atoms) was produced from the oxidation of previously enriched anhydrous 15NH3. The proposed methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration in a monopressured system. In the process, the 15NH3 was oxidized inside a Pt/Rh catalytic furnace to obtain 15NO, which after a second oxidation becomes 15NO2. The latter, in the presence of H2O, under pressure and refrigeration becomes H15NO3. The process yield was evaluated according to the anhydrous 15NH3 oxidation temperature and the relation among the reagent gases (15NH3 and O2), by using total or partial flow of gases through the catalytic furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor; time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were made with three replicates using anhydrous NH3 with natural isotopic abundance (0.366 % in 15N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows; O2 in excess of 50 %; temperature of 500 ºC; 0.2 minute for the gases to go through the catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the hydration reactor, and 500 mL H2O for gas hydration. Under these conditions we were able to convert 62.2 % of the N-NH3 into N-NO3-; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %, producing 510 mL of a H15NO3 solution at 0.05 mol L-1. In our work, we also evaluated the conventional HNO3 production method which uses a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %. H15NO3 production costs were evaluated by considering the best conditions for the process; the results proved competitive in relation to international production prices. From H15NO3 it was possible to obtain nitric fertilizers (NH415NO3 labeled at nitric and/or ammoniacal sources; K15NO3; Ca(15NO3)2) with high enrichment in 15N. Nitric nitrogen (% N-NO3-) and isotopic abundance (% in 15N atoms) determinations were made for these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic fractionation.

O conceito de número de rotação originalmente definido para homeomorfismos do círculo S1 que preservam orientação pode ser generalizado para todo homeomorfismo h do anel fechado S1×[0; 1] isotópico à identidade, onde obtemos o chamado conjunto de rotação. Neste trabalho estudamos o caso em que o conjunto de rotação de h se reduz somente a um número irracional ? (neste caso dizemos que h é uma pseudo-rotação irracional), obtendo que para qualquer inteiro positivo n, existe um arco simples ? que une uma componente do bordo do anel à outra, de tal modo que ? é disjunto de seus n primeiros iterados por h: Este resultado é um análogo do Teorema de Kwapisz concernente a difeomorfismos do toro bidimensional [14]. Posteriormente e utilizando o primeiro resultado, provamos que a rotação rígida de ângulo pode ser aproximada por um homeomorfismo conjugado a h. Finalmente, mostramos que ser uma pseudo-rotação irracional é uma propriedade necessária para que um homeomorfismo tenha a propriedade de interseção de curvas e não tenha pontos periódicos. / The concept of rotation number originally defined for orientation preserving homeomorphisms of the circle S1 can be generalized for any homeomorphism h of closed annulus S1×[0; 1] which is isotopic to the identity. In this setting we obtain the so called rotation set. In this work we study the case when the rotation set of h is reduced to a single irrational number ? (we say that h is an irrational pseudo-rotation), and we prove that for any positive integer n, there exists a simple arc ? joining one of the boundary components of annulus to the other, such that ? is disjoint from its n first iterates under h: This result is an analogue of a theorem of Kwapisz dealing with diffeomorphisms of the two-torus [14]. Subsequently and applying the first result, we prove that a rigid rotation of angle can be approximated by a homeomorphism that is conjugate to h: Finally, we prove that to be an irrational pseudo-rotation is a necessary property in order that a homeomorphism has the curves intersection property and no periodic points.