The main objective of the present thesis is to deepen the understanding of the mechanisms involved in catalytic growth of carbon nanotubes (CNT) and related processes, such as the catalytic hydrogenation, and to use this knowledge to optimize the experimental approaches in order to gain better control in the synthesis and modification of carbon nanomaterials. Controlled growth of the CNT is achieved using gas-phase prepared catalyst particles (Fe, Co) which serve as individual catalytic nucleation sites in a chemical vapor deposition (CVD) process. These studies highlight that the controlled preparation of catalyst particles is a crucial step in order to control the CNT morphology. The resultant CNT diameter and the CNT density are found to increase with increasing nanoparticle diameter and density, respectively. The number of walls of the CNT also increases with increasing primary catalyst size. The experimentally derived correlations between the particle diameter on one hand and the CNT diameter and the CNT number of walls on the other hand are attributed to an increase of the catalyst's volume-to-surface area ratio with increasing particle size. While the availability of carbon dissolved within the catalyst at the point of nucleation is determined by the catalyst volume, the amount of carbon required to form a cap depends on the surface area of the catalyst particle. Electron microscopy studies of the catalyst/substrate/carbon interfaces of CNT grown from Fe nanoparticles reveal that the CNT walls are anchored to the oxide substrate which contests the general argument that the CNT walls stem from atomic steps at the catalyst. It is argued that after nucleation, the substrate itself provides a catalytic functionality towards the stimulation of ongoing CNT growth, whereas the catalytic activity of the metal particle is more restricted to the nucleation process. Selective hard-magnetic functionalization of CNT tips has been achieved in a plasma-enhanced CVD process. Hard-magnetically terminated CNT, i.e. CNT with a FePt nanoparticle at each tip, are directly grown using FePt catalysts. Fe/Pt thin films with a strongly over-stoichiometric Fe content in the starting catalyst composition yield CNT with a significant number of particles in the hard-magnetic phase. Anisotropic etching of graphite through Co catalyst particles in hydrogen atmosphere at elevated temperatures (i.e. catalytic hydrogenation) is reported. Catalytic hydrogenation is a potential key engineering route for the fabrication of graphene nanoribbons with atomic precision. While in previous studies the etching of zigzag channels was preferred, the present investigations reveal preferential etching of armchair channels, which provides a means to tailor graphene nanostructures with specific edge termination. Further, detailed morphological and structural characterization of the Co particles provide insight into the hydrogenation mechanism which is still a matter of controversy.

The influence of catalyst characteristics, i.e., acidity and porosity on the product distribution in the cracking of triglyceride-rich biomass under fluid catalytic cracking (FCC) conditions is reported. It has found that the degradation degree of triglyceride molecules is strongly dependent on the catalysts’ acidity. The higher density of acid sites enhances the conversion of triglycerides to lighter products such as gaseous products and gasoline-range hydrocarbons. The formation of gasolinerange aromatics and light olefins (propene and ethene) is favored in the medium pore channel of H-ZSM-5. On the other hand, heavier olefins such as gasoline-range and C4 olefins are formed preferentially in the large pore structure of zeolite Y based FCC catalyst (Midas-BSR). With both catalysts, triglyceride molecules are mainly converted to a mixture of hydrocarbons, which can be used as liquid fuels and platform chemicals. Hence, the utilization of the existing FCC units in conventional petroleum refineries for processing of triglyceride based feedstock, in particular waste cooking oil may open the way for production of renewable liquid fuels and chemicals in the near future. / Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu khả năng tích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa phẩm từ nguồn nguyên liệu tái tạo sinh khối giầu triglyceride bằng công nghệ cracking xúc tác tấng sôi (FCC) trong nhà máy lọc dầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác có ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả chuyển hóa triglyceride thành hydrocarbon. Tính acid của xúc tác càng mạnh thì độ chuyển hóa càng cao và thu được nhiều sản phẩm nhẹ hơn như xăng và các olefin nhẹ. Xúc tác vi mao quản trung bình như H-ZSM-5 có độ chọn lọc cao với hợp chất vòng thơm thuộc phân đoạn xăng và olefin nhẹ như propylen và ethylen. Với kích thước vi mao quản lớn, xúc tác công nghiệp FCC dựa trên zeolite Y ưu tiên hình thành C4 olefins và các olefin trong phân đoạn xăng. Ở điều kiện phản ứng của quá trình FCC, triglyceride chuyển hóa hiệu quả thành hydrocarbon mà có thể sử dụng làm xăng sinh học cho động cơ và olefin nhẹ làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.

Light yellow, air-sensitive single-crystals of the rhodium(III) orthoperiodato K₈[Rh(IO₆)₂]OH·3H₂O were synthesized starting from Rh₂O₃ and KIO₄. The reaction was carried out in a potassium hydroxide hydroflux with a molar water-base ratio of 1.8 at 200°C. Single-crystal X-ray diffraction revealed a triclinic crystal structure (space group P1). The most striking feature of the structure is the [Rh(IO₆)₂]⁷⁻ anion, a linear sequence of three face-sharing octahedra. It can be interpreted as a rhodium(III) cation coordinated by two orthoperiodato groups. A water molecule and a hydroxide ion form an associate (H₃O₂)⁻ .Together with other water molecules, they connect the [Rh-(IO₆)₂]⁷⁻ anions via hydrogen bridges to form layers. Upon heating, the compound first loses its crystal water, then the iodine is gradually reduced before evaporating during the final decomposition step, which results in K₀.₆₃RhO₂. In K₈[Rh-(IO₆)₂]OH·3H₂O, the unusually short Rh/III-I/VII distance of only 276.38(1) pm should allow direct charge transfer in the [Rh(IO6)₂]⁷⁻ anion. An electron-poor rhodium cation, accessible from the side, could be the active center in the rhodiumcatalyzed oxidation of unsaturated organic molecules by periodate.

Bakterielle Zellhüllenproteine (S-Layer) können als formgebende Muster für die bottom-up Materialsynthese Verwendung finden. Auf S-Layern von Bacillus sphaericus und Sporosarcina ureae lassen sich nasschemisch Platin- bzw. Palladiumcluster abscheiden, die sich durch ihren gleichmäßig geringen Durchmesser und ihre hohe laterale Dichte auszeichnen. Am Beginn der vorliegenden Arbeit steht die Charakterisierung des Proteintemplates, welches grundlegenden Einfluss auf die sich bildenden Edelmetallcluster hat. Die Topographie der S-Layeroberfläche wird atomkraftmikroskopisch untersucht. Durch Photoemissions- und NEXAFS-Spektroskopie werden Aussagen zur elektronischen Struktur des Proteins gewonnen, die nach entsprechender Interpretation Erklärungen für das Verhalten des Proteintemplates liefern. Daneben sind Syntheseparameter ausschlaggebend für das Erscheinungsbild des dispersen Metalls. Insbesondere der Einfluss des Reduktionsmittels auf die Clustergröße wird elektronenmikroskopisch und durch Kleinwinkelstreuung untersucht. Die katalytische Aktivität von auf gamma-Al2O3 und SiC immobilisierten metallisierten S-Layern für die Oxidation ausgewählter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid wird bestimmt. Außerdem werden Verfahren zur Erzeugung von Gold- und Silberclustern auf S-Layern vorgestellt.

Bakterielle Zellhüllenproteine (S-Layer) können als formgebende Muster für die bottom-up Materialsynthese Verwendung finden. Auf S-Layern von Bacillus sphaericus und Sporosarcina ureae lassen sich nasschemisch Platin- bzw. Palladiumcluster abscheiden, die sich durch ihren gleichmäßig geringen Durchmesser und ihre hohe laterale Dichte auszeichnen. Am Beginn der vorliegenden Arbeit steht die Charakterisierung des Proteintemplates, welches grundlegenden Einfluss auf die sich bildenden Edelmetallcluster hat. Die Topographie der S-Layeroberfläche wird atomkraftmikroskopisch untersucht. Durch Photoemissions- und NEXAFS-Spektroskopie werden Aussagen zur elektronischen Struktur des Proteins gewonnen, die nach entsprechender Interpretation Erklärungen für das Verhalten des Proteintemplates liefern. Daneben sind Syntheseparameter ausschlaggebend für das Erscheinungsbild des dispersen Metalls. Insbesondere der Einfluss des Reduktionsmittels auf die Clustergröße wird elektronenmikroskopisch und durch Kleinwinkelstreuung untersucht. Die katalytische Aktivität von auf gamma-Al2O3 und SiC immobilisierten metallisierten S-Layern für die Oxidation ausgewählter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid wird bestimmt. Außerdem werden Verfahren zur Erzeugung von Gold- und Silberclustern auf S-Layern vorgestellt.

Die vorliegende Habilitationsschrift stellt den erreichten Stand der CFD-basierten Modellierung ein- und mehrphasiger Hochtemperaturprozesse dar. Die hierzu vorgelegten Arbeiten umfassen die Hochdruck-Partialoxidation von Erdgas, die Vergasung fester Einsatzstoffe in einem endothermen Flugstromreaktor und in einem mehrstufigen Wirbelschichtprozess sowie die Synthesegasaufbereitung in einem neuen Quenchreaktor. Der Forschungsschwerpunkt reicht dabei von der Entwicklung neuer Korrelationen zur Beschreibung der Strömungskräfte und des Wärmeübergangs basierend auf partikelaufgelösten Rechenmodellen über die Modellierung der thermochemischen Konversion reaktiver Einzelpartikel bis hin zur Berechnung und Optimierung unterschiedlicher Hochtemperaturreaktoren. / This habilitation thesis discusses the state of the art for the CFD modeling of single-phase and multi-phase high-temperature processes. The presented publications comprise the high-pressure partial oxidation of natural gas, the gasification of solid fuels in entrained-flow gasifiers and multi-stage fluidized-bed gasifier as well as the syngas treatment in a new quench reactor. The scientific approach covers the development of new correlations for flow forces and heat transfer based on particle-resolved numerical models, the modeling of the thermochemical conversion of reactive single particles, and the calculation and optimization of different high-temperature processes.

In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Ziel der Arbeit war die Nutzbarmachung von Bioethanol zur Wandlung in Strom und Wärme in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle. Dazu waren neben der Entwicklung eines langzeitstabilen, effektiven Katalysators zur Synthesegaserzeugung und dessen Testung sowie der Übertragung gewonnener Erkenntnisse auf in einem Reformer einsetzbare Konzepte die Verifizierung kommerzieller Katalysatorsysteme für die partielle Oxidation von Ethanol notwendig. Außerdem ist für die Entwicklung eines ethanolbetriebenen SOFC-Systems eine pulsations- und ablagerungsfreie Verdampfung von unvergälltem und vergälltem Ethanol – welche nicht Stand der Technik ist – erforderlich, für die ein geeignetes Verdampferkonzept entwickelt und getestet wurde. Experimentell konnte die Betreibbarkeit eines SOFC-Systems mit Ethanol an einem für den Betrieb mit LPG ausgelegten System nachgewiesen werden.

Die vorliegende Habilitationsschrift stellt den erreichten Stand der CFD-basierten Modellierung ein- und mehrphasiger Hochtemperaturprozesse dar. Die hierzu vorgelegten Arbeiten umfassen die Hochdruck-Partialoxidation von Erdgas, die Vergasung fester Einsatzstoffe in einem endothermen Flugstromreaktor und in einem mehrstufigen Wirbelschichtprozess sowie die Synthesegasaufbereitung in einem neuen Quenchreaktor. Der Forschungsschwerpunkt reicht dabei von der Entwicklung neuer Korrelationen zur Beschreibung der Strömungskräfte und des Wärmeübergangs basierend auf partikelaufgelösten Rechenmodellen über die Modellierung der thermochemischen Konversion reaktiver Einzelpartikel bis hin zur Berechnung und Optimierung unterschiedlicher Hochtemperaturreaktoren. / This habilitation thesis discusses the state of the art for the CFD modeling of single-phase and multi-phase high-temperature processes. The presented publications comprise the high-pressure partial oxidation of natural gas, the gasification of solid fuels in entrained-flow gasifiers and multi-stage fluidized-bed gasifier as well as the syngas treatment in a new quench reactor. The scientific approach covers the development of new correlations for flow forces and heat transfer based on particle-resolved numerical models, the modeling of the thermochemical conversion of reactive single particles, and the calculation and optimization of different high-temperature processes.

HCl ist ein Nebenprodukt bei vielen organischen Chlorierungsprozessen. Die Aufarbeitung von HCl wäre wirtschaftlich sinnvoll. Eine der möglichen Optionen ist die Rückgewinnung des Chlors durch die katalytische HCl-Oxidation mit O2 (Deacon-Prozess). Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die katalytische Aktivität von kupferchlorid-haltigen Schmelzen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionsgase zu untersuchen. Dazu wurden Versuche unter stationären und instationären Reaktionsbedingungen im Temperaturintervall zwischen 400 und 500 °C durchgeführt. Für das bessere Verständnis des Katalysator-Systems wurde ein thermodynamisches Modell für das Stoffsystem MeCl-CuCl-CuCl2-CuO-HCl-H2O-Cl2-O2 (Me = Li, Na, K) erstellt. Weiterhin wurden mithilfe von kinetischen Untersuchungen Hinweise auf die Rolle der gelösten oxidischen Zwischenverbindungen im stufenweisen Reaktionsmechanismus gefunden. Mit den Versuchsergebnissen wurde gezeigt, dass die MeCl-CuCl-CuCl2-Schmelzen eine genügende katalytische Aktivität besitzen und damit eine Alternative zu den mit Feststoffträgern arbeitenden Katalysatoren darstellen. Zur Minderung von Korrosionsproblemen wurden mehrstufige Prozessführungen kritisch diskutiert.:1 Einleitung. . . . . . . . . . .7 2 Theoretische Grundlagen zum Deacon-Prozess in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .9 2.1 Thermochemie des Deacon-Prozesses. . . . . . . . . . .9 2.1.1 Oxidation von HCl mit O2 ohne Katalysator. . . . . . . . . . .9 2.1.2 Oxidation von HCl mit O2 in Gegenwart von CuCl2-haltigen Katalysatoren. . . . . . . . . . .10 2.2 Kinetik der Teilreaktionen in kupferchlorid-haltigen Salzschmelzen. . . . . . . . . . .13 2.2.1 Zersetzung des CuCl2. . . . . . . . . . .14 2.2.2 Oxidation von CuCl. . . . . . . . . . .15 2.2.3 Reaktion zwischen CuO-haltiger Schmelze und Chlorwasserstoff. . . . . . . . . . .17 3 Thermodynamische Modellierung der Mischungen aus LiCl, NaCl, KCl, CuCl und CuCl2. . . . . . . . . . .19 3.1 Thermodynamische Daten der reinen Stoffe. . . . . . . . . . .20 3.2 Mischungsmodelle. . . . . . . . . . .22 3.3 Vorgehensweise bei der Optimierung. . . . . . . . . . .25 3.4 System LiCl-NaCl-KCl. . . . . . . . . . . 25 3.5 System LiCl-CuCl. . . . . . . . . . .26 3.6 System NaCl-CuCl. . . . . . . . . . .28 3.7 System KCl-CuCl. . . . . . . . . . .29 3.8 System LiCl-CuCl2. . . . . . . . . . .30 3.9 System NaCl-CuCl2. . . . . . . . . . .33 3.10 System KCl-CuCl2 . . . . . . . . . . .34 3.11 System CuCl-CuCl2. . . . . . . . . . . 35 3.12 Ternäre Systeme. . . . . . . . . . .39 4 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit und der Stabilität von Oxidchloriden des Kupfers. . . . . . . . . . .46 4.1 Präparation von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .46 4.2 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .47 4.2.1 Thermodynamische Reaktionsdaten. . . . . . . . . . .47 4.2.2 Auswertung der Literatur. . . . . . . . . . .48 4.2.3 O2-Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .49 4.2.4 Hochtemperatur-Filtration und CuO-Analyse. . . . . . . . . . .53 4.2.5 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2. . . . . . . . . . .55 4.2.6 Thermischer Zerfall von K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .57 4.3 Thermodynamische Modellierung CuO-haltiger Systeme. . . . . . . . . . .59 4.3.1 Cu2OCl2. . . . . . . . . . .59 4.3.2 K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .60 4.3.3 CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .62 4.3.4 Salzschmelzenmodell mit oxidhaltigen Systemen. . . . . . . . . . .63 4.4 Thermochemie des Deacon-Prozesses mit Modell-Daten. . . . . . . . . . .69 5 Experimentelle Untersuchungen zur katalytischen Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .72 5.1 Versuchsprogramm. . . . . . . . . . .72 5.2 Allgemeine Vorgehensweise. . . . . . . . . . .72 5.2.1 Versuchsapparatur. . . . . . . . . . .72 5.2.2 Vorbereitung der Salzmischungen. . . . . . . . . . .74 5.2.3 Bestimmung der Gaszusammensetzung und Umsatzberechnungen. . . . . . . . . . .75 5.2.4 Bestimmung der Schmelzenzusammensetzung. . . . . . . . . . .77 5.2.5 Charakteristik der Reaktoreinsätze Spirale und Fritte. . . . . . . . . . .77 5.3 Versuche mit Salzmischungen auf der Basis von Kupferchlorid. . . . . . . . . . .81 5.3.1 Stationäre Strömungsverhältnisse. . . . . . . . . . .81 5.3.2 Instationäre Bedingungen. . . . . . . . . . .95 6 Vorschläge zur Technologie. . . . . . . . . . .106 7 Zusammenfassung. . . . . . . . . . .112 Literaturverzeichnis. . . . . . . . . . .115 Anhang. . . . . . . . . . .124 A.1 Thermodynamische Standard-Daten. . . . . . . . . . .124 A.2 Thermodynamische Daten für das Modell LiCl-NaCl-KCl-CuCl-CuCl2-CuO-H2O-HCl-O2-Cl2. . . . . . . . . . .126 A.3 Charakteristika der kupferoxidhaltigen Verbindungen. . . . . . . . . . .133 A.3.1 P-XRD- und Raman-Aufnahmen der synthetischen Oxidchloriden. . . . . . . . . . .133 A.3.2 O2 -Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .134 A.3.3 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .137 A.3.4 Phasendiagramm KCl-CuCl2-CuO. . . . . . . . . . .138 A.4 Katalytische Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .138 A.5 Physikalische Eigenschaften von (Alk-Cl)-CuCl-CuCl Salzschmelzen. . . . . . . . . . .156 A.6 Chemikalien. . . . . . . . . . .161 A.7 Geräte, Anlagen. . . . . . . . . . .162 A.8 Methode zur titrimetrischen Bestimmung von Cu+, Cu+2 und CuO. . . . . . . . . . .164 A.9 Berechnete Chlor- und Sauerstoffpartialdrücke für (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .164 A.10 Berechnete Aktivitäten der geschmolzenen Kupferchloride in (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .171