Les hétéropolyanions (HPA) possèdent des propriétés acidobasiques et rédox remarquables qui en font des composés particulièrement attractifs en catalyse. Ces HPA peuvent subir une modification de leur degré de réduction au cours de la réaction catalytique, ils peuvent également être utilisés directement à l’état réduit pour augmenter leurs performances. Dans ce contexte, ce travail présente diverses voies de synthèse permettant le contrôle de l’état de réduction d’hétéropolyanions issus des acides H4SiMo12O40 et H3PMo12O40 de structure de Keggin. Les HPA réduits à 2 et 4 électrons ont pu être obtenus en solution et sous forme de sels, par utilisation d’agents réducteurs comme MoCl3, N2H4 et NaBH4 ou par électrolyse à potentiel imposé. L’emploi d’agents réducteurs métalliques comme l’étain et le titane a également permis d’isoler de nouveaux composés réduits incorporant Sn et Ti au sein de leurs structures. Une étude de ces espèces en solution et à l’état solide montre qu’un contrôle cinétique de la réduction favorise l’obtention d’espèces « substituées » où le métal réducteur remplace 1 ou 2 atomes de molybdène dans la structure. En revanche, des conditions thermodynamiquement plus « dures » induisent la formation d’entités où les atomes Sn et Ti viennent « caper » l’hétéropolyanion. Deux nouvelles structures « monocapée » ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4) et « bicapée » ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4) ont ainsi pu être caractérisées par diffraction de rayon X sur monocristal. Une ouverture en catalyse d’HDS est également proposée, mettant en évidence une meilleure sulfuration des espèces réduites en particulier pour les composés « capés ». / Heteropolyanions (HPA) have remarkable acidobasic and redox properties, which made of them attractive catalytic compounds. HPA can modify their sareduced states during catalytic processes, they also can be used to improve catalytic performances. In this context, this work presents various ways of reduced heteropolyanions synthesis descended from H4SiMo12O40 and H3PMo12O40 Keggin acids, allowing a reduction state control. 2 and 4 electrons reduced HPA’s have been obtained in solution or as various salts, by using reducing agents as MoCl3, H2N-NH2 and NaBH4 or electrolysis. New reduced compounds incorporating Sn or Ti in their structures have been isolated using metallic reducing agent like tin or titanium. Solution and solid state studies show that kinetic control of the reaction facilitates substituted species formation, in which one tin or titanium atoms can replace molybdenium atoms. In contrast, harder thermodynamic reactions conditions induce the formation of tin or titanium capped compounds. 2 news mono capped ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4 ) and bi capped ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4 ) structures have been described by mono cristal DRX. A catalytic opening HDS study is also proposed, showing a best sulfuration of the pre reduced species, particularly capped species.

L'oxydation sélective de l'isobutane fournit un voie simple pour produire de l'acide méthacrylique. Les catalyseurs à base de Keggin type polyoxométalates (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) sont utilisés pour catalyser la réaction en raison de leur acidité contrôlable et propriété rédox. Mais la faible surface limite les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons essayé de préparer le catalyseur avec surface haute et d'étudier les effets des propriétés physochemical sur la performance catalytique.APMV ont d'abord été pris en charge sur SiO2 commerciale, SBA-15 et ZrO2/SBA-15 et Cs3PMo12O40 (CPM). La surface de catalyseurs a augmenté après l'appui, mais la stabilité thermique ont été fortement compter sur l'appui. Acidité joué un rôle important dans l'activation des liaisons C-H. L'échantillon APMV/CPM a montré la plus forte force acide et a donné la meilleure conversion de l'isobutane (15,3%). Le contenu de APMV sur le CPM a ensuite été optimisé. La dégradation partielle de catalyseur a encore été observée. Le V a été expulsé de l'unité Keggin dans des conditions réactionnelles et réduit par l'isobutane. Les espèces Cs ont été enrichies à la surface. Le 40APMV/CPM contenait le montant maximum de sites acides et a donné les meilleures performances catalytiques. Il a également affiché une bonne stabilité en 132 h test. Les sels Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 ont été préparé pour étudier les effets des espèces Cs surface. La porosité montré différence évidente que le contenu changé Cs, ainsi que l'acidité et de propriété rédox. Élément Cs est favorable pour empêcher l'expulsion de V de structure primaire. Enfin, les expériences d'optimisation du nombre Cs 1,7 à 2,5 a été suggéré. / Selective oxidation of isobutane supplies a simply and friendly to environment way to produce methacrylic acid. The Keggin-type polyoxometalates-based catalysts (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) are used to catalyze the reaction as their controllable acidity and redox properties. But the low surface area restricts the catalytic performances. In this work, we tried to prepare the catalyst with high surface and study the effects of physochemical properties on catalytic performance.APMV were firstly supported on commercial SiO2, SBA-15 and ZrO2/SBA-15 and Cs3PMo12O40 (CPM). The surface area of catalysts increased after supporting, while the thermal stability were strongly depended on the support. Acidity played a significant role in activating the C-H bonds. The sample APMV/CPM showed the strongest acidic strength and further gave the best conversion of isobutane (15.3%) and maximum yield (8.0%) of the desired products. The content of APMV on CPM was then optimized. The partial degradation of catalyst was still observed. The V was expelled from Keggin unit under reaction conditions by surface analysis and reduced by isobutane. The Cs species were enriched on the surface. The sample 40APMV/CPM contained the maximum amount of acidic sites and gave the best catalytic performances. It also displayed good stability in 132 h run. The mixed salts Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 were prepared to study the effects of surface Cs species. The porosity showed obvious difference as Cs content changed, as well as the acidity and redox properties. Cs element is favor to prevent V expelling from primary structure. Finally the optimization experiments in the range of Cs number from 1.7 to 2.5 was suggested.

L’objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L’étude mécanistique d’oxydation du méthane jusqu’au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l’activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L’adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l’espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l’hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l’eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L’adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d’oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts – à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l’éthane a été observé et expliqué par la séquence de l’addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l’élimination réductrice et libération d’une molécule de gaz. Sels d’ammonium de l’acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l’isomérisation du n-butane a l’isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques. / The aim of this work was preparation and characterization of catalysts based on polyoxometalates and their use in various catalytic reactions in heterogenous conditions. Methane C-H activation on silica-supported polyoxometalates was shown already at room temperature. Methoxy species [SiMo12O40(CH3)]3- from the 13C-enriched methane adsorption at 200°C on the surface of a silicadispersed silicomolybdic acid was detected by means of 13C SS NMR. Its hydrolysis led to methanol formation, thus completing the catalytic cycle. After 13C-enriched MeOH adsorption presence of two distinct methoxy species on the surface of polyoxometalates was shown, located on terminal (single coordinated) and bridging (double coordinated) oxygen atoms and resulting in the resonances at 58 and 77 ppm in 13C SS NMR. Grafting of PtMe2COD on the surface of various polyoxometalate supports led to methane or combined methane and ethane release, explained by means of oxidative addition/reductive elimination mechanism on metal centers. Ammonium salts of phosphotungstic acid catalyzed efficiently n-butane to isobutane skeletal isomerisation at mild conditions (225 °C, atmospheric pressure). Successful heterogenization of copper catalysts, active in enantioselective C-H carbene insertion reactions, on polyoxometalate supports have been shown

Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Eric A. Maatta / Polyoxometalates are self-assembled metal-oxygen anionic clusters formed primarily by Mo, W and the Group V transition metals. Their structural, chemical and physical diversity have attracted much attention from fields such as catalysis, imaging, magnetic materials, medicine and photochromism. While many of these inorganic systems are easy to prepare, their conversion to hybrid inorganic-organic materials through functionalization is an ongoing challenge. Two approaches used for functionalization involve the insertion of metal-nitrido fragments into a lacunary polyoxometalate or the direct replacement of the terminal oxo ligands with the isoelectronic organoimido [NR][superscript]2-, hydrazido [NNR[subscript]2][superscript]2-, nitrosonium [NO][superscript]+ and diazenido [NNR][superscript]+ ligands. The later process has been proven successful with a variety of different nitrogenous ligands. One of our group's goals has been to synthesize a functionalized hexamolybdate species capable of metal coordination, with the ultimate goal of forming self-assembled networks. However, previous results have been unsuccessful due to the electron withdrawing effect of the cluster which is transmitted to the metal binding site. In order to overcome this effect, several new organoimido delivery reagents (phosphineimines, isocyanates and arylamines) containing electron donating substituents have been synthesized and characterized. Attempts to attach these species to hexamolybdate are described. The synthesis and characterization of biarylimido ligands bearing remote σ-donor functionalities and their incorporation into the hexamolybdate cluster will be described. A new and exciting avenue of polyoxometalate chemistry will be demonstrated through the successful metal coordination of the biarylimido functionalized hexamolybdate to a ruthenium(II) metalloporphyrin. This also brings the hexamolybdate polyoxometalate one step closer to being capable of forming the supramolecular architectures mentioned earlier. A chromium(V) nitrido polyoxometalate has been synthesized and characterized from a lacunary Keggin precursor, in collaboration with our colleagues in Paris. The ability of this complex as a nitrogen transfer reagent will be explored. An alternative synthetic route to the osmium-nitrido-Dawson species, [(OsN)P[subscript]2W[subscript]17O[subscript]61][superscript]4- will also be described. These nitrido species could be an entry point to other derivatives through reactions with various nucleophiles and electrophiles.

Hydrolysis products of aluminum that exist in aqueous solutions play an important role in controlling the fate and transport of contaminants and are also used for coagulants to purification of wastewater streams. Adsorption of contaminants such as heavy metals and organics are widely recognized, but the molecular level understanding of the mechanism of action has not been clearly defined. In this research we present the crystallization, structural characterization and chemical characterization of three novel Keggin-type aluminum polycations including ((Al(IDA)H2O)2(Al30O8(OH)60(H2O)22)(2,6 NDS)4(SO4)2Cl4(H2O)40) (Al32-IDA),[(Cu(H2O)2(µ2-OH)2)2(Al2(µ4-O)8(Al28(µ2-OH)50(µ3-OH)6(H2O)26(2,6-NDS)9(H2O)52]-(CuAl30) and [(Zn(NTA)H2O)2(Al(NTA)(µ2-OH)2)2(Al30(µ2-OH)54(µ3-OH)6(µ4-O)8(H2O)20(2,6-NDS)5(H2O)64]-(ZnAl32) where IDA = iminodiacetic acid, NTA- Nitrilotriacetic acid, and 2,6 NDS = 2,6 napthalene disulfonate. These compounds are the first ever reported Keggin-type aluminum species that have been functionalized with organics and heavy metal cations. Structural characterization of these compounds was done by means of single crystal X-ray diffraction along with FTIR, TGA, SEM/EDS and PXRD techniques for chemical characterization. This study provides more insight into the coagulation process and can be employed in developing optimized coagulants for enhanced water purification.

L'objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L'étude mécanistique d'oxydation du méthane jusqu'au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l'activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L'adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l'espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l'hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l'eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L'adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d'oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts - à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l'éthane a été observé et expliqué par la séquence de l'addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l'élimination réductrice et libération d'une molécule de gaz. Sels d'ammonium de l'acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l'isomérisation du n-butane a l'isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques.

Optimizaciones geométricas fueron llevadas a cabo con las formas cis y trans del anión [Nb2W4O19]4-. También fueron estudiadas para la forma cis varios isómeros del anión [Nb2W4O19H]3-, sugiriendo que el oxígeno enlazado a los dos átomos de Nb es el centro más básico. La determinación energética de las basicidades de los oxígenos en los hexametalatos fueron comparadas con la metodología de la distribución del potencial electrostático molecular, que es más económica computacionalmente. En el anión [V2W4O19]4-, el único OV2 fue identificado como el centro más básico. Aunque con el anión niobiotungstato, el centro más básico no soporta la carga negativa más alta.Cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad ha sido llevados a cabo para investigar las propiedades electrónicas y magnéticas de los aniones -Keggin: [XW12O40]n-, (M= W, Mo; X= AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) y [SiM11VO40]m- (M=Mo y W). La población atómica y la distribución de la densidad electrónica calculada en los clusters estudiados mantienen la hipótesis que un anión Keggin oxidado es un clatrato XO4n- en el interior de una caja neutra M12O36. El intervalo de energía entre la banda de orbitales ocupados, formalmente deslocalizados en los ligandos oxo, y los orbitales vacíos d metálicos, deslocalizados sobre la caja, se ha encontrado independiente del ion central. Sin embargo, la substitución de un W o un Mo por un V modifica la energía relativa del LUMO y por consiguiente induce importantes cambios en las propiedades redox del cluster. De acuerdo con la más reciente determinación de rayos X del [CoIIIW12O40]5- y con la simplicidad del espectro observado para este anión, los cálculos sugieren que tiene una ligera geometría distorsionada Td. Para el cluster derivado [CoW12O40]6- el cuadruplete correspondiente al anión encapsulando un CoII, se ha hallado 1 eV más estable que la especie formada por un CoIII y 1 e deslocalizado en la pseudoesfera de los tungstenos. La reducción monoelectrónica del [CoIIW12O40]6- y [FeIIIW12O40]5- lleva a la formación de las especies "blue" 1e [CoIIW12O40]7- y [FeIIIW12O40]6-. El cluster "blue" de hierro es considerablemente antiferromagnético, y está en completa concordancia con este resultado el estado de bajo espín calculado con la aproximación "Broken Symmetry ", siendo 196 cm-1 más bajo que la solución de alto espín. Por el contrario, el anión "blue" de cobalto tiene un bajo acoplamiento ferromagnético con una diferencia S-T de 20 cm-1.[PMo12O40(VO)2]5- es un cluster altamente reducido con ocho electrones metálicos d. La naturaleza de la localización-deslocalización de los electrones d metálicos es uno de los puntos de interés de los polioxoaniones reducidos. Hemos llevado a cabo cálculos DFT que sugieren que el estado de oxidación de los átomos V es +4 y los otros seis electrones metálicos están deslocalizados entre los doce átomos de Mo. Los cálculos también proponen la evidencia de que el anión [PMo12O40(VO)2]5- debería ser paramagnético. El entorno cristalino fue introducido en los cálculos por medio de dos modelos, incrementando la tendencia a tener electrones metálicos.Los multipletes derivados de varias configuraciones excitadas del [CoIIW12O40]6- fueron calculadas usando métodos DFT. De acuerdo con la interpretación experimental del espectro, los cálculos hallan que la primera gran banda corresponde a las transiciones d-d del Co, pero es de destacar que superpuestas a estas transiciones se encuentran las transiciones de tranferencia de carga del cobalto a los wolframios. Los cálculos también demuestran la importancia de las distorsiones Jahn-Teller en los estados excitados. Con la excepción de las consecuencias derivadas de una pequeña diferencia de los orbitales d del cobalto, el espectro d-d del [CoCl4]2- es similar al del complejo del anión de Keggin. Finalmente, la energía de la transición bielectrónica fue estimada por un procedimiento basado en la teoría del campo ligando. / Geometry optimizations were carried out for the cis and trans forms of [Nb2W4O19]4-. Several isomers of the [Nb2W4O19H]3- anion were also studied for the cis form, suggesting that the oxygen bonded to two Nb atoms is the most basic center. The energetic determination of the oxygen basicities in hexametalates was compared with the indirect and less computationally demanding methodology based upon molecular electrostatic potential distributions. In [V2W4O19]4-, the unique OV2 was identified as the most basic center. Although at variance with the niobotungstate anion, the most basic center does not support the highest net negative charge.Calculations based on density functional theory have been carried out to investigate the electronic and magnetic properties of the -Keggin anions: [XW12O40]n-, (M= W, Mo; X= AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) and [SiM11VO40]m- (M=Mo and W). The atomic populations and the distribution of the electron density computed for the studied clusters support the hypothesis that an oxidized Keggin anion is an XO4n- clathrate inside a neutral M12O36 cage. The energy gap between the band of occupied orbitals, formally delocalized over the oxo ligands, and the unoccupied d-metal orbitals, delocalized over the addenda, has been found to be independent of the central ion. However, substitution of a W or a Mo by V modifies the relative energy of the LUMO and then induces important changes in the redox properties of the cluster. In agreement with the most recent X-ray determination of [CoIIIW12O40]5- and with the simplicity of the spectra observed for this anion the calculations suggest that was a slightly distorted Td geometru. For the parent cluster [CoW12O40]6- the quadruplet corresponding to the anion encapsulating a CoII was found to be 1 eV more stable than the species formed by a CoIII and 1 e delocalized over the sphere of tungstens. The one-electron reduction of [CoIIW12O40]6- and [FeIIIW12O40]5- leads to the formation of the 1 e blue species [CoIIW12O40]7- and [FeIIIW12O40]6-. The blue-iron cluster is considerably antiferromagnetic, and in full agreement with this behavior the low-spin state computed via a Broken Symmetry approch is 196 cm-1 lower than the high-spin solution. In contrast, the cobalt blue anion has a low ferromagnetic coupling with an S-T energy gap of +20 cm-1.[PMo12O40(VO)2]5- is a highly reduced cluster with eight d metal electrons. The localization-delocalization nature of d metal electrons is one of the points of interest in reduced polyoxoanions. We report DFT calculations wich suggest that the oxidation state of the V atoms is +4 and the other six metal electrons are delocalized between the 12 Mo atoms. The calculations also provide evidence that the anion [PMo12O40(VO)2]5- should be paramagnetic. The crystal environment, wich was included in the calculations by means of two models, increases the tendency to have metal electrons.Multiplet splittings for several excited configurations of [CoIIW12O40]6- were calculated using DFT methods. In agreement with the experimental interpretation of the spectrum the calculations found that the first strong band corresponds to Co d-d transitions, but it is worth noting that superposed to these transitions there are charge transfer transitions from cobalt to tungsten. The calculations also showed the importance of Jahn-Teller distortions in the excited states. With the exception of the consequences derived from a smaller splitting of d cobalt orbitals the d-d spectrum of [CoCl4]2- is similar to that of the more complex Keggin anion. Finally, the energy of the bielectronic transition 4A24T1(P) was estimated via an approximate procedure based on ligand field theory.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Les coefficients d'autodiffusion, le coefficient de diffusion mutuelle ainsi que la conductivité sont des propriétés de transport des ions en solution pouvant être déterminées expérimentalement, par des calculs analytiques ou par simulation de dynamique brownienne.<br />Nous avons comparé ces méthodes pour trois électrolytes en solution aqueuse : le tungtosilicate de sodium avec ou sans sulfate de sodium ajouté, les chlorures de cryptate de potassium et de baryum ; le chlorure de potassium.<br />La voltammétrie à signaux carrés de potentiel a permis de mesurer le coefficient d'autodiffusion de l'ion tungstosilicate. La RMN impulsionnelle avec gradient de champ a été le moyen de mesurer le coefficient d'autodiffusion des cryptates. La conductivité a été mesurée classiquement par une cellule conductimétrique,<br />Les systèmes ont été modélisés et leurs propriétés simulées par dynamique brownienne dont les principes sont exposés. Nous montrons comment il est possible d'obtenir les différents coefficients de transport, en particulier le coefficient de diffusion mutuelle qui n'avait pas été calculé jusque là par cette méthode.<br />Nous avons montré que l'ion tungstosilicate était un bon modèle de particule brownienne et avons déterminé son coefficient d'autodiffusion à dilution infinie en solution aqueuse. Les ions cryptate sont plus difficiles à modéliser. Le calcul du coefficient de diffusion mutuelle par dynamique brownienne a fourni un résultat correct pour le système simple chlorure de potassium et pourrait être étendu à des systèmes plus complexes.

<p>Diss. (sammanfattning) Umeå : Umeå universitet, 1996, härtill 4 uppsatser</p> / digitalisering@umu