Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

La mise au point de formulation permettant la vectorisation de principes actifs est primordiale afin d'augmenter l'efficacité de délivrance de médicaments à travers les barrières biologiques. Pour cela, des cyclodextrines amphiphiles ayant la capacité de former des nanoparticules et d'encapsuler des principes actifs ont été synthétisées suivant une voie de synthèse convergente permettant l'accès à de grandes quantités de produits finaux avec une pureté excellente. Leur toxicité à l'égard des membranes biologiques et leur capacité de transport ont été évalués en utilisant un modèle in vitro de la Barrière Hémato-Encéphalique (BHE). La BHE constitue un modèle de choix car c'est une barrière biologique très sélective ne laissant passer que très peu de principes actifs dont l'Atazanavir choisi pour cette étude. La librairie de Phosphoramidyls Cyclodextrines synthétisée a permis de réaliser une étude quant à l'influence de la structure de la molécule sur les propriétés tensioactives, d'encapsulation ou encore d'interaction avec des membranes biomimétiques. Cette étude a permis de sélectionner deux composés ayant montrés de bonnes capacités à interagir avec les membranes biomimétiques et ils ont montré leur capacité à faire de la délivrance de médicaments en internalisant l'Atazanavir dans les cellules endothéliales de la BHE / The development of formulation allowing the drug delivery is essential to increase the efficiency of drugs through the biological barriers. For that purpose, amphiphilic cyclodextrins having the capacity to form nanoparticles and entrap active principles was synthesized according to a way of convergent synthesis allowing the access to big quantities of final products with an excellent purity. Their toxicity towards the biological membranes and their transport capacity were estimated using an in vitro model of the Blood Brain Barrier (BBB). The BBB constitutes a model of choice because it is a very selective biological barrier allowing to pass only very few active principles of which Atazanavir chosen for this study. The library of synthesized Phosphoramidyls Cyclodextrins allowed realizing a study as for the influence of the structure on the surfactant properties, the entrapment or still the interaction with biomimetic membranes. This study allowed selecting two compounds having shown of good abilities to interact with the biomimetic membranes and they showed their capacity to make some delivery of medicine by internalizing Atazanavir in endothelial cells of the BBB

Nesse trabalho, estudou-se a incorporação da fosfatase alcalina de placa óssea de ratos em dois tipos de sistemas modelo que mimetizassem uma membrana celular: as monocamadas de Langmuir e os filmes Langmuir-Blodgett (LB), ambos formados com fosfolipídios. No intuito de se investigar o papel da âncora de glicosilfosfatidilinositol (GFI), covalentemente ligada ao grupo carboxi-terminal da cadeia polipeptídica, duas formas da enzima foram estudadas: uma com a âncora GFI intacta, solubilizada por ação de um tensoativo não-iônico, e a outra sem a parte hidrofóbica dessa âncora, clivada por ação de uma fosfolipase específica. A primeira forma enzimática foi chamada de FAT (fosfatase alcalina solubilizada por tensoativo), e a segunda de FAC (fosfatase alcalina clivada). Diferenças marcantes na atividade superficial foram observadas entre as duas formas. Comparativamente, a forma FAT adsorve mais rapidamente à interface ar/água que a forma FAC, que mostra um tempo de indução significativo. A incorporação da forma FAT às monocamadas de ácido dimiristoilfosfatídico (DMPA) também ocorre mais rapidamente que a forma FAC. No entanto, o uso de alta força iônica acelerou a adsorção da forma FAC à interface ar/água (com ou sem DMPA). Uma pressão de superfície de exclusão de 20mN/m foi encontrado para a forma FAC, enquanto para a forma FAT, essa pressão representa uma mudança no perfil das curvas pressão x tempo. Isso revelou que, devido à presença da âncora GFI, essa forma enzimática é capaz de incorporar às monocamadas de DMPA, mesmo em altas pressões de superfície. Isotermas superficiais de monocamadas mistas de DMPA e fosfatase alcalina também mostraram diferentes perfis para duas formas enzimáticas estudadas. Enquanto a forma FAT provoca uma alteração na compressibilidade em pressões de até 20mN/m, a forma FAC desloca a curva pressão x área para áreas mais elevadas. Tal fato foi explicado pelo fato da forma FAT incorporar na monocamada preferencialmente com a âncora GFI posicionada entre as cadeias apolares do DMPA, enquanto a forma FAC deva incorporar a cadeia polipeptídica à interface lipídica . Microscopias de fluorescência e no ângulo de Brewster revelaram que a forma FAT provoca agregação espontânea do DMPA na interface ar/água, levando a uma microeterogeneidade, na qual três fases distintas podem ser observadas. A obtenção de espectros de infravermelho na interface ar/água, associada com medidas de atividade catalítica in situ, revelou que a atividade da fosfatase alcalina é modulada pela capacidade de empacotamento interfacial, medida pelo módulo de compressibilidade superficial. Em 20mN/m, há uma reorganização molecular na interface, o que vai restringir a flexibilização da cadeia polipeptídicia, que estará voltada para a interface ar/água. No entanto, ao menos até 30mN/m, nenhuma alteração conformacional foi detectada, como revelada pelos espectros de infravermelho. Filmes LB mistos de DMPA e as duas formas de fosfatase alcalina revelaram que o empacotamento máximo de proteína depende da presença da âncora GFI. Dados usando microgravimetria, atividade enzimática, infravermelho, elipsometria, e microscopia de força atômica mostraram que a adsorção da âncora na interface posiciona o eixo maior do elipsóide, formador da cadeia polipeptídica, paralelamente à matriz lipídica. Na ausência da âncora GFI, o posicionamento da cadeia polipeptídica na interface é aleatório, e para um alto grau de empacotamento, as interações entre os resíduos de aminoácidos intermoleculares favorecerão o posicionamento do eixo maior do elipsóide em uma posição mais perpendicular à interface lipídica / Não consta

Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

Amphipathic molecules are basically long chains, one end of which likes water (is hydrophilic) and the other end abhors it (is hydrophobic). These molecules tend to sit vertically in a fluid and adhere to each other. This attraction of adjacent molecules causes the molecules to condense into regions, referred to as polymer Langmuir layer domains, which are a single molecule thick and behave like a two dimensional fluid. This attraction also manifests itself as a line tension, analogous to surface tension in a fluid droplet, which causes the regions to become circular as they attempt to minimize the length of their perimeter. Often the layer will form holes, gaps in the liquid monolayer which contain a much smaller density of molecules. In the presence of humidity, the holes are observed to close up, pulled together by the line tension as well as condensation of the hole molecules at the boundary. Previous researchers have computed the fluid velocity for the process when the hole is assumed to be a vacuum. I, however, propose to replace this model with a gas, adding condensation of gas from the hole into the liquid domain of the monolayer to the line tension force. The hope is to obtain a mathematical model that better corresponds to the physical problem than current models do.

A Langmuir film is a molecularly thin fluid layer on the surface of a subfluid. When dipole dipole forces are negligible, bounded films relax to energy minimizing circular domains. We investigate numerically the case where dipole dipole interactions are strong enough to deform the domain into highly distorted labyrinth type patterns. Our numerical method is designed to achieve higher accuracy and better stability than previous work and exploits an analytic formulation that removes a singularity in the dipole dipole forces without resorting to a small cutoff parameter. We calculate the relaxation rates for a linearly perturbed circular domain, and we verify them numerically. We are also able to numerically reproduce experimentally observed circle to dogbone transitions with minimal area loss.

Thèse doctorat : Chimie Physique : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 12 p.

A method is suggested for simulation of transient sample vapor composition and release rate during vaporization of analytes in electrothermal (ET) atomizers for AAS. The approach is based on the Langmuir theory of evaporation of metals in the presence of a gas at atmospheric pressure, which advocates formation of mass equilibrium in the boundary layer next to the evaporation surface. It is suggested in this work that in ET atomizers the release of atoms and molecules from the boundary layer next to the dry residue of the analyte is accompanied by spreading of the layer around the sample droplets or crystals. Thus, eventually, the vapor source forms an effective area associated with a monolayer of the analyte. In particular, for the case of a metal oxide analyte as discussed in the work, the boundary layer contains the species present in thermodynamic equilibrium with oxide, which are metal atoms and dimers, oxide molecules and oxygen. Because of an excess of Ar, the probability of mass and energy exchange between the evolved gaseous species is low, this substantiates independent mass transport of each type of species from the boundary layer and through absorption volume. Diffusion, capture by Ar flow and gas thermal expansion is considered to control vapor transport and release rate. Each specific flow is affected by secondary processes occurring in collisions of the evolved molecules and atoms with the walls of graphite tube. Diffusion of oxygen containing species out of the boundary layer is facilitated by annihilation of oxygen and reduction of oxide on the graphite surface, while interaction of metal vapor with graphite slows down transport of atomic vapor out of the atomizer. These assumptions are used as the basis for the presentation of the problem as a system of first order differential equations describing mass and temperature balance in the atomizer. Numerical solution of the system of equations provides the simulation of temporal composition of the sample constituents in condensed and gas phase in the atomizer according to chemical properties of the analyte and experimental conditions. The suggested approach avoids the description of atomization processes via kinetic parameters such as activation energy, frequency factor, surface coverage or reaction order.

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