No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.

La demande croissante de systèmes électrochimiques miniaturisés et potentiellement implantables tels que les biocapteurs, les biopiles à combustible et les batteries a conduit à l’émergence de nouvelles technologies pour surmonter les problèmes expérimentaux liés aux grandes dimensions, aux faibles densités de courant, et à la puissance de sortie insuffisante de ces dispositifs. Dans ce travail de thèse, nous présentons de nouvelles approches pour la fabrication d’électrodes miniaturisées avec des architectures macroporeuses et coaxiales dont les applications pourraient être dans les domaines cités plus haut. De plus, nous avons démontré l’utilisation de telles électrodes macroporeuses pour la conception de biopiles fonctionnant à base de glucose et d’oxygène. Les résultats préliminaires concernant la conception d'un nouveau type de biocapteurs de glucose à base de cellules vivantes sont également présentés. La première partie de ce travail se concentre sur différentes stratégies pour la fabrication de cristaux colloïdaux (chapitre 1) qui peuvent être utilisés pour la préparation d'électrodes macroporeuses (chapitre 2) en suivant l'approche dite de matrice sacrificielle dure. La synthèse d'électrodes macroporeuses est basée sur l’électrodéposition potentio statique de matériaux conducteurs (tels que les métaux dans le contexte de ce travail) dans une matrice colloïdale à base de silice qui a été synthétisée par le procédé de Langmuir-Blodgett. Cette méthode a été utilisée pour la conception et la fabrication de cellules électrochimiques à deux électrodes macroporeuses coaxiales et miniaturisées en suivant deux procédures différentes et complémentaires: 1. La première procédure de fabrication est basée sur l'électrodéposition de couches de métaux alternées or-nickel-or, avant la dissolution de la couche de nickel intermédiaire puis une stabilisation mécanique de la structure; 2. La seconde stratégie alternative et complémentaire pour la fabrication de cellules électrochimiques coaxiales et macroporeuses repose sur l'assemblage de l'architecture finale à partir de deux électrodes cylindriques macroporeuses préparées indépendamment et adressables par voie électrochimique. La principale différence entre ces deux approches est la gamme de l’espacement inter-électrode (de quelques dizaines de micromètres (première approche) à des centaines de micromètres qui peut être obtenu par le second procédé de fabrication). En outre,nous avons démontré le fonctionnement électrochimique des deux architectures d'électrodes par l'évaluation en voltampérométrie cyclique à balayage de la réaction de réduction de l'oxygène qui a lieu à la surface des deux électrodes.Le plus grand avantage des stratégies présentées est la possibilité de contrôler finement l'épaisseur de l'électrode (et donc des surfaces actives), la séparation spatiale entre l'électrode interne et externe (c’est-à-dire le volume d'électrolyte qui peut être stocké dans l’interstice) et la taille des pores (en changeant le diamètre des particules colloïdales de silice). Dans la partie suivante (chapitre 3), nous démontrons la possibilité d'utiliser des électrodes macroporeuses pour la fabrication d'une biocathode enzymatique. Les substrats d'or macroporeux ont été choisis comme candidats prometteurs pour améliorer les performances électrochimiques (courant et puissance de sortie) d'une biopile enzymatique à glucose/oxygène en raison de leur surface active élevée. [...] Enfin, notre contribution au développement d'un nouveau type de biocapteur à base de cellulesentières est décrite dans le chapitre 4. [...] / The increasing demand for miniaturized and eventually implantable electrochemicaltools such as biosensors, biofuel cells and batteries has led to the development of newtechnologies to overcome existing problems related to large dimensions, low current densities,and insufficient power output of such devices. In the present work we describe new approachesfor the fabrication of miniaturized, macroporous and coaxial electrode architectures that couldfind their practical application for the fabrication of the systems mentioned above.Furthermore, we have demonstrated the functionality of macroporous electrodes with respectto the design of miniaturized glucose/oxygen biofuel cells. Preliminary results regarding thedesign of a new type of whole-cell based glucose biosensors are also presented.The first part of this work is focusing on different strategies for the fabrication of colloidalcrystals (Chapter 1) that can be used for the synthesis of macroporous electrodes (Chapter2) byfollowing the so-called hard template approach. The synthesis of macroporous electrodes isbased on the potentiostatic electrodeposition of conductive materials (such as metals in thepresent work) into a silica based colloidal template that has been synthesized by the Langmuir-Blodgett procedure. This method has been used for the design and fabrication of miniaturizedcoaxial and macroporous two electrode-electrochemical cells by following two different andcomplementary procedures: 1. The first fabrication procedure is based on the electrodepositionof alternating gold-nickel-gold metal layers, subsequent etching of the intermediate nickel layerand a structural stabilization; 2. The second alternative and complementary strategy for thefabrication of coaxial and macroporous double electrochemical cells relies on assembling thefinal architecture from two independently prepared and electrochemically addressablecylindrical macroporous electrodes. The main difference between these two approaches is therange of inter-electrode distances (from tens of micrometers (first approach) to hundreds ofmicrometers that can be achieved by second fabrication procedure). Also, we demonstrate theelectrochemical functionality of both electrode architectures by cyclo-voltammetricinvestigation of the oxygen reduction reaction that takes place at the surface of bothelectrodes.The biggest advantage of the presented strategies is the possibility to fine tune the electrodethickness (and therefore active surface areas), the spatial separation between inner and outerelectrode (the volume of electrolyte that can be stored between them) and the pore size (bychanging the diameter of silica colloidal particles).In the following segment (Chapter 3), we demonstrate the possibility to use macroporouselectrodes for the fabrication of an enzymatic biocathode. The macroporous gold substrateswere chosen as promising candidates to improve the electrochemical performances (currentand power output) of an enzymatic glucose/oxygen biofuel cells due to their high active surface area. [...] Finally, our contribution to the development of a new type of whole cell based biosensor isdescribed in Chapter 4. [...]

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.

Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.

Cette thèse présente un travail d?élaboration et de caractérisation de surfaces hétérogènes contrôlées afin d?étudier l?effet des hétérogénéités sur les propriétés de mouillage. Ces surfaces sont obtenues par la technique de Langmuir-Blodgett à partir du mélange de deux molécules amphiphiles différentes. Ces molécules ont été choisies pour leurs propriétés de mouillage différentes : la première est un acide gras à longue chaîne tandis que la seconde est une molécule à chaîne hydrophobe partiellement fluorée.<br />Dans un premier temps, les films mixtes sont caractérisés à l?interface eau-air (films de Langmuir). Afin de déterminer la nature des interactions entre les constituants, les films mixtes ont été étudiés à différentes échelles en utilisant différentes techniques expérimentales. Les résultats montrent que le système présente une séparation de phase complète quelle que soit la fraction molaire de l?un des constituants et dès les basses pressions de surface. Des domaines circulaires d?acide sont mis en évidence.<br />Les films sont ensuite transférés sur substrat solide. Pour obtenir un bon ancrage des films, les paramètres de transfert ont été adaptés. L?arrangement moléculaire au sein des films a été déterminé de façon précise par diffraction X sous incidence rasante, notamment par variation de l?angle d?incidence des photons sur l?échantillon de façon à pénétrer plus ou moins dans le film. Les films ont également été imagés par microscopie à force atomique, ce qui permet de déterminer l?état des surfaces et notamment l?absence de défauts. De la même façon qu?à la surface de l?eau, des domaines circulaires d?acide sont observés. Ces domaines coexistent avec une phase continue qui présente une structure labyrinthique attribuée à une réorganisation moléculaire lors du transfert.<br />Nous avons ainsi obtenu un système bien adapté à l?étude des propriétés de mouillage de surfaces inhomogènes puisqu?il présente deux phases séparées possédant chacune des propriétés différentes.