L’encapsulation et le relargage à la demande de principes actifs présentent de nombreux avantages et trouvent leur place dans de nombreuses applications, au sein de formulations complexes. Dans cette thèse, nous montrons que la chimie supramoléculaire permet de réaliser des copolymères amphiphiles capables d’encapsuler des composés lipophiles, dispersés en solution aqueuse.L’objectif de ces travaux a été d’élaborer et de caractériser les édifices encapsulants formés par des copolymères amphiphiles supramoléculaires, inspirés des émulsifiants non ioniques commerciaux, les Pluronics®.Dans un premier temps, nous avons synthétisé des copolymères supramoléculaires amphiphiles. Les unités associatives et complémentaires thymine (Thy) et diaminotriazine (DAT), très étudiées dans le domaine des matériaux supramoléculaires, ont été greffées en une étape au(x) extrémité(s) de chaines poly(éthylène) glycol, hydrophiles, et poly(propylène) glycol, hydrophobes, commerciales (Jeffamine®). Les deux unités supramoléculaires s’associent sélectivement par trois liaisons hydrogène parallèles, permettant de former des copolymères amphiphiles. Leur auto-assemblage en solvant sélectif, notamment dans l’eau ou dans des mélanges biphasiques aqueux, conduit à la formation d’objets encapsulants, destinés à des applications cosmétiques.La force et la stabilité de la liaison supramoléculaire Thy/DAT ont été étudiées dans l’eau et dans différents solvants organiques. Les objets formés par l’auto-assemblage des copolymères supramoléculaires ont également été caractérisé par différentes techniques physico-chimiques. L’utilisation des copolymères amphiphiles supramoléculaires s’est révélée concluante pour la stabilisation d’émulsions directes préparées par émulsification spontanée (effet Ouzo). Ainsi, la preuve de concept de l’encapsulation a été établie, les émulsions obtenues s’apparentant à l’encapsulation d’un composé lipophile en phase aqueuse (dispersion liquide-liquide). / The encapsulation and triggerable release of actives display numerous benefits and are used in complex formulations designed for various applications. In this thesis, we show that supramolecular chemistry enables the design of amphiphilic copolymers, capable to encapsulate lipophilic compounds, dispersed in aqueous solution.The goal of this work was to develop and characterize encapsulating objects formed by amphiphilic supramolecular copolymers, inspired by non ionic, commercially available emulsifiers, Pluronics®.As a first step, we synthesized amphiphilic supramolecular copolymers. Associative and complementary units thymine (Thy) and diaminotriazine (DAT), which are largely studied in supramolecular materials subjects, were grafted by a one-step reaction, at the end(s) of poly(ethylene) glycol chains, hydrophilic, and poly(propylene) glycol chains, hydrophobic. Both initial chains are commercially available (Jeffamine®). The two supramolecular units associate selectively by 3 parallel hydrogen bonds, enabling the formation of amphiphilic copolymers. Their self-assembly in a selective solvent, like water, or in a aqueous biphasic mixture, lead to the formation of encapsulating objects, which are designed for a cosmetic application.Strength and stability of Thy/DAT supramolecular bon was investigated in water and in different organic solvents. Objects formed by the self-assembly of the supramolecular copolymers were also characterized by the mean of several techniques. Use of amphiphilic supramolecular copolymers was found conclusive for the stabilization of direct emulsions, formed by spontaneous emulsification (Ouzo effect). Thus, proof on concept was established, emulsions being seen as the encapsulation of a lipophilic compound in an aqueous phase (liquid-liquid dispersion).

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Cette thèse est une étude sur les quatre règles de base qui pourraient constituer un corpus cohérent pour l'enseignement du breton. Les trois premières, concernant les mots en eux-mêmes, sont présentées dans le premier volume : accent tonique, longueur sous l'accent et dévoisement de la consonne en finale absolue. La proposition d'un accent unique standard est la clef réaliste qui permet de donner cohérence à l'ensemble. Le second volume traite des phénomènes de sandhi. Après une large enquête menée dans les écoles bilingues du CE2 au Lycée, de Mai 2007 à Avril 2008, on constate une pénétration importante du modèle français dans la prononciation scolaire. Sont mis en évidence plusieurs points faibles de l'enseignement du breton : 1) plus de 50% des ouvrages répertoriés ne mentionnent pas la question des liaisons, fonctionnant pourtant le plus souvent à l'inverse du français. 2) Ce qui intervient pour beaucoup dans l'extension des liaisons “à la française” chez les apprenants, est la différence faite à la finale, depuis 1901, entre les substantifs et les autres espèces de mots. Cette décision, qui ne tenait pas compte de l'existence de deux sortes de suffixes en breton, les neutres et les durcissants, entraîne en effet une multiplication artificielle des consonnes sourdes visuelles en finales. On peut mesurer aujourd'hui les conséquences de cette décision sur le terrain. 3) Outre son impact sur les liaisons compte-tenu de l'effet Buben, la décision de 1901, reconduite jusqu'à l'accord orthographique de 1941, désorganise aussi le décodage de la longueur de la voyelle sous l'accent dans bon nombre de mots, autres que les substantifs. La thèse pose donc clairement la question de la pertinence de cette règle vieille de plus d'un siècle, à l'heure où l'enseignement du breton tente de se structurer

L'utilisation de liens non covalents forts entre des chaînes polymères améliore considérablement les propriétés des matériaux. Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés polymères avec des petites molécules fonctionnalisées. Nous décrivons la synthèse d'un nouveau groupe associatif supramoléculaire simple à synthétiser, le groupe amidoéthylimidazolidone. En synthétisant la 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone, ainsi que d'autres dérivés réactifs comportant notre groupe associatif, on peut envisager la synthèse de matériaux comportant ce motif et s'adapter à tout type de chimie. Le greffage de ce sticker de manière contrôlée sur des dimères d'acides gras donnent des molécules qui, malgré leur petite taille, se comportent comme des polymères et des réseaux supramoléculaires semi-cristallins dans les propriétés peuvent être modulées selon le grade de dimère choisi. En fondu, les systèmes se comportent comme des polymères ramifiés en cours de gélification. De façon encore plus originale, le greffage d'urée sur des dimères d'acides gras déjà fonctionnalisés donne également des petites molécules, mais qui se comportent comme élastomères et qui ont en plus la propriété d'auto-cicatrisation. Ce phénomène est interprété par un mécanisme de reformation des liaisons H rompues lors de la fracture.

Dans un contexte de réduction importante des coûts dans le domaine des lanceurs spatiaux, il devient primordial de contrôler l'ensemble des facteurs dimensionnants dès la conception. La diminution de la masse est compensée par une augmentation de la raideur et il en résulte une diminution de l'amortissement, qui est le paramètre qui conditionne les niveaux de la réponse dynamique. A l'heure actuelle, l'amortissement est pris en compte de manière globale et le plus souvent identifié sur la structure finale. L'objectif de ce travail est de proposer une démarche de prédiction de l'amortissement dans les lanceurs spatiaux afin de prendre celui-ci en compte dès la phase de conception. Cette démarche passe par la mise en place d'une base de données des coefficients d'amortissement en fonction du type de sollicitation, du niveau de chargement, de la géométrie... L'amortissement étant bien connu pour les matériaux qui composent le lanceur, l'enjeu est la détermination de l'amortissement dans les liaisons, où les dissipations peuvent être très importantes. Les démarches expérimentales étant coûteuses et complexes à mettre en place, le travail s'est tourné vers une approche numérique, basée sur un calcul éléments finis des liaisons. Ce type de simulations est actuellement hors de portée des codes de calculs industriels standards et a nécessité le développement d'un code de calcul parallèle spécifique, basé sur la méthode LATIN. La robustesse de l'outil numérique a été étudiée et les résultats ont été validés à partir de valeurs obtenues expérimentalement lors d'une étude précédente. Enfin, le calcul de différentes liaisons constitutives du lanceur a été abordé ainsi que la méthodologie pour intégrer ces résultats dans le processus de dimensionnement d'Ariane.

Les travaux présentés dans ce document portent sur des méthodes de dimensionnement et d'analyse mécanique du comportement d'assemblages de structures complexes incluant des conditions de liaison de type contact, frottement, joints, collages, ... Les approches proposées sont basées sur une décomposition de l'assemblage en sous-structures modélisant les composants et interfaces modélisant les liaisons. Une méthode puissante de résolution est proposée et comparée à des approches plus classiques dans un cadre éléments finis. Des modèles d'interface décrivant le comportement de liaisons collées jusqu'à la rupture sont étudiés. Enfin, deux approches sont proposées pour la prise en compte des incertitudes sur les paramètres de liaison (jeux, coefficients de frottement, serrages, raideurs, ...). La première se base sur une technique de type multi-résolution pour construire des surfaces de réponses de l'assemblage. La deuxième est basée sur une technique de type éléments finis stochastiques et permet une description plus complète des incertitudes. Des exemples concernant des applications industrielles permettent d'apprécier l'apport des outils proposés.

On introduit un formalisme de mecanique statistique pour l'etude des processus stochastiques discrets (chaines) pour lesquels on prouve : (i) des proprietes generales de chaines extremales, incluant la trivialite de la tribu queue, les correlations a courtes portees, la realisation via des limites a volumes infinis et l'ergodicite, (ii) deux nouvelles conditions pour l'unicite de la chaine coherante, (iii) des resultats de perte de memoire et des proprietes de melange pour des chaines sous le regime de Dobrushin. On considere des systemes a alphabet fini, pouvant avoir une grammaire. On etablit des conditions pour qu'une chaine definisse une mesure de Gibbs et vice-versa. On discute de l'equivalence des criteres d'unicite pour les chaines et les champs et on etablit des bornes pour les taux de continuite des systemes respectifs de probabilites conditionnelles. On prouve un theoreme de (re)construction pour les specifications en partant de conditionnement sur un site.

Nous avons modélisé les propriétés structurales et électroniques d'hétérostructures de nanofils de nitrures GaN/AlN à l'aide de méthodes de simulation atomistiques. Nous avons tout d'abord construit un champ de forces " à la Keating "' pour les matériaux wurtzite afin de calculer les positions atomiques et la distribution des contraintes dans ces hétérostructures. Grâce à ce modèle, nous avons pu suggérer la présence ou confirmer l'absence de dislocations dans différentes hétérostructures de nanofils GaN/AlN caractérisées expérimentalement par microscopie électronique et diffraction de rayons X. Nous avons ensuite étudié les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures avec la méthode des liaisons fortes. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'effet des champs électriques internes sur les nanofils GaN/AlN. Les expériences de spectroscopie optique ont en effet mis en évidence un important décalage vers le rouge (effet Stark confiné) des raies de luminescence de ces fils, consécutif à la séparation des électrons et des trous par les champs pyro- et piezoélectriques. Ce décalage est toutefois inférieur à celui mesuré sur des puits et des boîtes de dimensions équivalentes. Pour l'expliquer, nous avons montré qu'il était essentiel de tenir compte de l'écrantage du champ électrique par les charges déplacées par celui-ci, et en particulier depuis les états de surface des nanofils. Nous avons notamment proposé un modèle analytique simple pour comprendre les tendances et aider la conception des hétérostructures de nanofils de nitrures.

Bien que la méthode des liaisons fortes avec son modèle sp3d5s représente l'état de l'art des calculs des propriétés électroniques et optiques des nanostructures à base de semiconducteurs, elle souffre d'un grave défaut : la forme spatiale des fonctions de base est inconnue, ce qui empêche le calcul des effets de corrélations entre quasi-particules. Nous avons proposé dans ce travail une méthode d'interpolation des fonction d'ondes mono-électroniques qui complète sur ce point la théorie des liaisons fortes. Cette méthode consiste à partir d'une base d'orbitales atomiques (dans la pratique, des orbitales de Slater) dotée de paramètres d'écrantage ajustables et de mettre en oeuvre une procédure d'orthogonalisation de Löwdin pour obtenir une base de projection de l'Hamiltonien des liaisons fortes. Ensuite, nous avons utilisé une procédure d'optimisation pour ajuster les paramètres d'écrantage de la base de départ de telle sorte que les propriétés optiques calculées à partir de l'Hamiltonien des liaisons fortes et celles calculées à partir des fonctions d'onde coïcident. Les résultats de cette une approche auto-cohérente ont été comparés à ceux des calculs ab initio et de la méthode des pseudopotentiels empiriques. Un premier test de la qualité des fonctions d'onde obtenues, ainsi qu'une application de la méthode, ont été réalisés en calculant les interactions de Coulomb directe et d'échange entre des paires électron-trou dans le GaAs massif. Nous avons ainsi obtenu la courbe de dispersion de la structure fine des excitons, en traitant sur un pied d'égalité tous les ingrédients du problème : détails de la dispersion monoélectronique tels que le warping de la bande de valence et les splittings de spin des électrons et des trous, interaction de Coulomb directe et interactions d'échange à courte et longue portée. Nos résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales de l'énergie de liaison et du splitting longitudinal-transverse.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'amélioration de la description, par des méthodes théoriques de type DFT, des systèmes de type M2Ln (avec M = Ti, Co, Pd et L = CO, N2, O2) où les états de bas spin sont de caractère multiréférence et doivent être décrits de façon approchée mais satisfaisante. Ceci n'a été possible qu'avec une utilisation intensive et systématisée (quoique difficilement automatisable !) de la méthode " Unrestricted DFT Broken Symmetry " et en s'appuyant sur les informations fournies par les études expérimentales menées en parallèle au sein du laboratoire, concernant les structures et les propriétés spectroscopiques. On peut dire que la description de la structure moléculaire de ces systèmes complexes se trouve proche de la limite actuelle des capacités de la chimie quantique, mais représente un défi motivant. En effet, si nous avons souvent été confrontés à des cas de surfaces de potentiel complexes, présentant des minima multiples, séparés par des barrières énergétiques faibles, au point d'être qualifiables de protéiformes, ces systèmes possèdent une photophysique et/ou une photochimie intéressante car parfois très sélectives sous les " effets de matrices " qui peuvent laisser prévoir des réactivités spécifiques en fonction de la nature du support