Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles " doubles hybrides ". Une analyse des fonctionnelles " doubles hybrides " à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle " double hybride " à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O***HF, HF2-, Ne***ClF.

Ce mémoire a pour but de faire une analyse du roman de Choderlos de Laclos Les Liaisons dangereuses et de répondre à quatre questions primordiales, à savoir : -Quelle représentation de l’homme et de la femme apparaît dans le roman de Choderlos de Laclos et quelle est la nature des relations entre les personnages des deux sexes ? - S’agit-il d’une condamnation ou d’une illustration du libertinage ? -Quels ont été les effets moraux de ce livre sur la société du XVIIIème siècle ? -Quelle était l’attitude de l’auteur par rapport aux femmes ? Afin de répondre à ces quatre questions primordiales, nous avons décidé de faire une analyse du roman, mais aussi de nous intéresser à la sociologie de la littérature et plus exactement sur l’horizon d’attente et la réception de l’oeuvre. Nous avons aussi utilisé la correspondance écrite entre Choderlos de Laclos et Mme Riccoboni afin d’établir l’attitude de l’auteur par rapport aux femmes. Pour conclure, nous démontrerons que l’auteur était en avance sur son temps et n’était aucunement misogyne et oeuvrait pour l’amélioration de éducation des femmes. / The aim of this Bachelor’s thesis is to do an analysis of the novel of Choderlos de Laclos Dangerous liaisons and to answer to four important questions: How are men and women depicted in the novel of Choderlos de Laclos and what is the nature of the relations between the characters of both sexes. Is it a condemnation or an illustration and defense of the libertinage ? Which were the moral effects of this novel upon the society of the 18th century ? What was the writer’s attitude towards women ? To answer these four important questions, we have decided to do an analysis of the novel, but also to put the focus on the sociology of literature, more exactly on the horizon of expectation and the reception of the work. We have used the correspondence between M. Choderlos de Laclos and Mrs Riccoboni in order to establish the author’s attitude towards women. In conclusion, we will demonstrate that the writer was advanced for his time and was not a misogynist as he tried to improve the education of women.

Ce travail présente une méthodologie pour l'analyse des spectres de diffusion de neutron sur des liquides moléculaires, basée sur l'ajustement du facteur de forme moléculaire aux grands transferts de moment. La soustraction des contributions intramoléculaires permet d'isoler les interactions intermoléculaires telles que la liaison hydrogène. Trois systèmes de complexité croissante sont étudiés : l'ammoniac, la N-méthylformamide et la N-méthylacétamide. Les résultats obtenus sur l'ammoniac valident la méthode. La liaison hydrogène est bien caractérisée, à une longueur remettant en cause les valeurs habituellement trouvées dans la littérature. Ces résultats ont été confirmés par une étude utilisant la substitution isotopique N14/N1S. L'ajustement de la moléculede NMF est obtenu avec une bonne précision. La caractérisation de la liaison hydrogène y est toutefois plus délicate. Une étude préliminaire de la NMA liquide montre qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec des molécules complexes.

La cristallographie des rayons-X à ultra-haute résolution permet d'analyser la distribution de charge des molécules et d'étudier les interactions intermoléculaires avec précision. Des études structurales de plusieurs composés à base de thiophène ont été menées à bien, et le phénomène de désordre a été discuté. Des analyses expérimentales et théoriques de la densité de charge de deux molécules importantes ont été réalisées en utilisant le modèle d'atome multipolaire. Un nouveau modèle d'atomes virtuels est également testé : il permet le calcul rapide des propriétés électrostatiques. La liaison hydrogène avec l'oxygène comme accepteur est étudiée par l'analyse extensive de plus de 500.000 structures cristallines. Les résultats de stéréochimie sont comparés avec la densité électronique des atomes d'oxygène dans différents environnement chimiques, ce qui permet de montrer la dépendance directionnelle des liaisons hydrogène et des formes et orientations des paires d'électrons libres. Finalement, il est montré qu'en l'absence de données de diffraction des rayons X à haute résolution, le principe de transférabilité des paramètres de la densité électronique peut être exploité pour étudier les propriétés électrostatiques et les interactions intermoléculaires. Ce principe a été utilisé avec succès sur une petite molécule à base de thiophène et sur la protéine FAD-dépendante Cholestérol oxydase / Ultra high resolution X-ray crystallography allows for analyzing the charge distribution in the molecules and provides methods to study the intermolecular interactions at a deeper level. Structural studies of several thiophene based compounds have been carried out and the phenomenon of disorder has been discussed. Experimental and theoretical charge density analysis of two important molecules was performed using a multipolar atom model. A new virtual atom model is also tested which allows for a rapid calculation of the electrostatic properties. The hydrogen bonding with oxygen atom acceptor is studied through an extensive survey of more than 500,000 crystal structures. The stereo chemical results are compared with the electron density of the oxygen atoms in different chemical environments which give conclusive evidences for the dependence of directionality of hydrogen bonds on the shape and orientation of the electrons lone pairs. Finally, it has been shown that how in the absence of high resolution X-rays data, principle of transferability of electron density parameters between molecules can be used to study the electrostatic properties and the intermolecular interactions. This principle has been successfully applied to a small thiophene based molecule and the large FAD binding protein Cholesterol oxidase

Dans le cadre du programme de croissance Européen 2020, la commission européenne a mis en place officiellement un chemin à long terme pour une économie à faible émission de carbone, en aspirant une réduction d’au moins 80% des émissions de gaz à effet de serre, d’ici 2050. Répondre à ces exigences ambitieuses, impliquera un changement majeur de paradigme, et notamment en ce qui concerne les infrastructures du réseau électrique. Les percées dans la technologie des semi-conducteurs et les avancées avec les nouvelles topologies d’électronique de puissance et leurs contrôle-commandes, ont contribué à l’impulsion donnée au processus en cours de réaliser un tel SuperGrid. Une percée technologique majeure a eu lieu en 2003, avec le convertisseur modulaire multi-niveaux (MMC ou M2C), présenté par le professeur Marquardt, et qui est actuellement la topologie d’électronique de puissance la plus adaptée pour les stations HVDC. Cependant, cette structure de conversion introduit également un certain nombre de défis relativement complexes tels que les courants “additionnels” qui circulent au sein du convertisseur, entrainant des pertes supplémentaires et un fonctionnement potentiellement instable. Ce projet de thèse vise à concevoir des stratégies de commande “de haut niveau” pour contrôler le MMC adaptées pour les applications à courant continue-haute tension (HVDC), dans des conditions de réseau AC équilibrés et déséquilibrés. La stratégie de commande optimale identifiée est déterminée via une approche pour la conception du type “de haut en bas”, inhérente aux stratégies d’optimisation, où la performance souhaitée du convertisseur MMC donne la stratégie de commande qui lui sera appliquée. Plus précisément, la méthodologie d’optimisation des multiplicateurs de Lagrange est utilisée pour calculer le signal minimal de référence du courant de circulation du MMC dans son repère naturel. / Following Europe’s 2020 growth program, the Energy Roadmap 2050 launched by the European Commission (EC) has officially set a long term path for a low-carbon economy, assuming a reduction of at least 80% of greenhouse gas emissions by the year 2050. Meeting such ambitious requirements will imply a major change in paradigm, including the electricity grid infrastructure as we know it.The breakthroughs in semi-conductor technology and the advances in power electronics topologies and control have added momentum to the on-going process of turning the SuperGrid into a reality. Perhaps the most recent breakthrough occurred in 2003, when Prof. Marquardt introduced the Modular Multilevel Converter (MMC or M2C) which is now the preferred power electronic topology that is starting to be used in VSC-HVDC stations. It does however, introduce a number of rather complex challenges such as “additional” circulating currents within the converter itself, causing extra losses and potentially unstable operation. In addition, the MMC will be required to properly balance the capacitive energy stored within its different arms, while transferring power between the AC and DC grids that it interfaces.The present Thesis project aimed to design adequate “high-level” MMC control strategies suited for HVDC applications, under balanced and unbalanced AC grid conditions. The resulting control strategy is derived with a “top-to-bottom” design approach, inherent to optimization strategies, where the desired performance of the MMC results in the control scheme that will be applied. More precisely, the Lagrange multipliers optimization methodology is used to calculate the minimal MMC circulating current reference signals in phase coordinates, capable of successfully regulating the capacitive arm energies of the converter, while reducing losses and voltage fluctuations, and effectively decoupling any power oscillations that would take place in the AC grid and preventing them from propagating into the DC grid.

La thèse s’inscrit dans le contexte de sûreté nucléaire relatif à l'hydruration des gainages combustibles en Zircaloy, en modélisant, à l’échelle atomique, les phénomènes d’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. Une telle démarche s’est déclinée en deux étapes : en premier lieu, le développement d’un modèle énergétique atomistique à la fois précis et peu coûteux numériquement, puis l’implémentation d’approches thermostatistiques de type Monte-Carlo à l’aide de ce modèle. En prenant pour point de départ un Hamiltonien de Liaisons Fortes (TB), la construction du modèle énergétique a reposé sur la dérivation d’interactions multiatomiques entre atomes d’hydrogène, à l’aide de la méthode des perturbations généralisée (GPM) basée sur une représentation de l’état de désordre interstitiel dans l’Approximation du Potentiel Cohérent (CPA). La démarche a permis de réduire l'énergie d'ordre à un modèle d'Ising effectif dérivé des liaisons fortes (TBIM), basé sur les interactions de paires effectives entre atomes d’hydrogène. Le TBIM a ensuite été validé, en comparant les énergies de structures ordonnées d’une part reconstruites en TBIM, et d’autre part obtenues par des calculs directs d’énergie totale effectués soit en Liaisons Fortes, soit par des méthodes ab initio (DFT). L'implémentation d'une approche Monte-Carlo canonique par le TBIM a permis de caractériser les différentes transitions ordre-désordre, et d'établir un diagramme de phase de l’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. / The thesis addresses the nuclear safety issue of Zircaloy fuel cladding hydruration, by modelling, at atomistic scale, chemical ordering processes between hydrogen and atomic vacancies on tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides. This has been achieved into two steps : first the development of an atomistic energetic model sufficiently precise and not too much CPU time consuming, and secondly its implementation in Monte-Carlo thermostatistical simulations. Starting from a Tight-Binding (TB) Hamiltonian, the energetic model has been derived from the calculation of multiatomic interactions between hydrogen atoms, using the Generalized Perturbation Method (GPM) applied to an interstitial disorder described within the Coherent Potential Approximation (CPA). The path allows us to reduce the ordering energy to a Tight-Binding Ising Model (TBIM), based on effective pairwise interactions between hydrogen atoms. The TBIM has been validated by comparing ordering energies of ordered structures either reconstructed using TBIM, or directly obtained from total energy calculations perfor- med both within TB and ab initio (DFT) methods.By implementing a canonical Monte-Carlo with TBIM, we obtain different order-disorder phase transitions, and a phase diagram of H-vacancy chemical ordering, on the tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides.

research aims to examine evidence concerning the implementation of learning theories in the QU PharmD programme, utilising a case study research approach. The research is divided into four stages, conducted under the umbrella of a social constructivist interpretative framework and the constructivist and social theories of learning. In the first stage, the perceptions of full-time students, faculty and preceptors in the QU PharmD programme were explored; these raised questions regarding the role of learning theory in the design and delivery of the programme. The second stage explored the extent to which the programme is based on learning theories by interviewing two programme designers, a pharmacy education scholar and an accreditation agency administrator. This stage proposed a disconnect between learning theories and educational practice in the QU PharmD programme, and suggested the need for investigating the implications of the proposed disconnect from a Communities of Practice (CoP) theory perspective. In the third stage, a novel CoP theory-informed framework was developed through an extensive review of the literature. In the fourth stage, the CoP framework was used as a theoretical instrument to analyse the evidence of CoP theory in the QU PharmD programme by conducting three focus groups and five interviews with key stakeholders, and by performing document analysis. The research suggests that the disconnect between CoP learning theory and the educational practices in the QU PharmD programme is at the “implicit disconnect” level, meaning that some elements of the CoP framework were implicitly evident. This implicit disconnect contributes to the challenges found in the programme. This study concludes with the creation of a case study-developed theory emphasising the importance of the full and explicit implementation of learning theory in educational practices. The theory calls for better integration of academic, practice, accreditation, and governmental sector efforts in professional healthcare educational reform initiatives.

Nous étudions les acènes avec le modèle de fonction d'onde électronique fortement corrélé Jastrow antisymmetrized geminal power (JAGP) par Monte Carlo quantique (QMC). Ces méthodes permettent d'optimiser les fonctions JAGP de façon variationnelle (minimisation énergétique), et d'accéder à l'énergie de leur niveau fondamental électronique si les nœuds de leur fonction d'onde sont bien définis. En modulant la liberté variationnelle des formes JAGP nous étudions leurs propriétés électroniques en fonction de la qualité de la fonction d'onde. Nous obtenons ainsi des résultats en faveur d'un caractère fortement résonant mais étalé sur plusieurs états, incompatible avec la présence précédemment supposée de couches ouvertes, et le constat de biais induits par un niveau trop faible de liberté variationnelle. Par relaxation structurale effectuée en QMC sur des fonctions de différentes qualité nous montrons que les géométries des acènes sont très couplées à la structure électronique. Nous pouvons envisager d'étendre cette étude aux hydrocarbures polycycliques aromatiques à l'allure de nanorubans de graphène d'épaisseur croissante afin d'étudier de possible corrélations entre sextets de Clar et l'évolution de leurs propriétés électroniques et spintroniques. / We study the family of acenes by means of quantum Monte Carlo methods (QMC) based on a Jastrow correlated antisymmetrized geminal power (JAGP) wave function. Those methods allows for JAGP optimization in a variational manner (energy minimisation) and for ground state energy evaluations when the wave function nodes are well defined. By tuning the variational freedom of JAGP wave functions we study their electronic properties as a function of the wave function quality. We thus obtain results in favour of a highly resonating character, but smeared on many states, incompatible with a previously supposed open shell character. The study also demonstrates that a too low variational freedom induces high bias in the electronic description. By QMC structural relaxation on wave functions of various quality we demonstrate that the acenes geometry is highly coupled to their electronic structure.We can consider extending this study to general polycyclic aromatic hydrocarbons similar to graphene nanoribbons of growing thickness to investigate possible correlations between Clar sextets et their electronic and spintronic properties.

Dans le cadre du programme de croissance Européen 2020, la commission européenne a mis en place officiellement un chemin à long terme pour une économie à faible émission de carbone, en aspirant une réduction d’au moins 80% des émissions de gaz à effet de serre, d’ici 2050. Répondre à ces exigences ambitieuses, impliquera un changement majeur de paradigme, et notamment en ce qui concerne les infrastructures du réseau électrique. Les percées dans la technologie des semi-conducteurs et les avancées avec les nouvelles topologies d’électronique de puissance et leurs contrôle-commandes, ont contribué à l’impulsion donnée au processus en cours de réaliser un tel SuperGrid. Une percée technologique majeure a eu lieu en 2003, avec le convertisseur modulaire multi-niveaux (MMC ou M2C), présenté par le professeur Marquardt, et qui est actuellement la topologie d’électronique de puissance la plus adaptée pour les stations HVDC. Cependant, cette structure de conversion introduit également un certain nombre de défis relativement complexes tels que les courants “additionnels” qui circulent au sein du convertisseur, entrainant des pertes supplémentaires et un fonctionnement potentiellement instable. Ce projet de thèse vise à concevoir des stratégies de commande “de haut niveau” pour contrôler le MMC adaptées pour les applications à courant continue-haute tension (HVDC), dans des conditions de réseau AC équilibrés et déséquilibrés. La stratégie de commande optimale identifiée est déterminée via une approche pour la conception du type “de haut en bas”, inhérente aux stratégies d’optimisation, où la performance souhaitée du convertisseur MMC donne la stratégie de commande qui lui sera appliquée. Plus précisément, la méthodologie d’optimisation des multiplicateurs de Lagrange est utilisée pour calculer le signal minimal de référence du courant de circulation du MMC dans son repère naturel. / Following Europe’s 2020 growth program, the Energy Roadmap 2050 launched by the European Commission (EC) has officially set a long term path for a low-carbon economy, assuming a reduction of at least 80% of greenhouse gas emissions by the year 2050. Meeting such ambitious requirements will imply a major change in paradigm, including the electricity grid infrastructure as we know it.The breakthroughs in semi-conductor technology and the advances in power electronics topologies and control have added momentum to the on-going process of turning the SuperGrid into a reality. Perhaps the most recent breakthrough occurred in 2003, when Prof. Marquardt introduced the Modular Multilevel Converter (MMC or M2C) which is now the preferred power electronic topology that is starting to be used in VSC-HVDC stations. It does however, introduce a number of rather complex challenges such as “additional” circulating currents within the converter itself, causing extra losses and potentially unstable operation. In addition, the MMC will be required to properly balance the capacitive energy stored within its different arms, while transferring power between the AC and DC grids that it interfaces.The present Thesis project aimed to design adequate “high-level” MMC control strategies suited for HVDC applications, under balanced and unbalanced AC grid conditions. The resulting control strategy is derived with a “top-to-bottom” design approach, inherent to optimization strategies, where the desired performance of the MMC results in the control scheme that will be applied. More precisely, the Lagrange multipliers optimization methodology is used to calculate the minimal MMC circulating current reference signals in phase coordinates, capable of successfully regulating the capacitive arm energies of the converter, while reducing losses and voltage fluctuations, and effectively decoupling any power oscillations that would take place in the AC grid and preventing them from propagating into the DC grid.

Dans ce manuscrit, une voie atome économique d'un robuste amphiphile polyols à base de alkyle chaîne liée à liaison C-C ont été développés, ce qui est plus stable pour des applications plus larges. Ce processus implique l'utilisation de matières premières renouvelables et relativement peu coûteuses. Des cétoses tels que la 1,3-dihydroxyacétone et le D-fructose ont été utilisés comme substrats avec des aldéhydes comme agents d'alkylation sans aucune étape de protection-déprotection. La synthèse a été divisée en deux étapes, dans la première étape, les cétoses déprotonées réagissent avec les électrophiles aldéhydes pour former les intermédiaires hydroxycétones. Ensuite, une seconde étape d'hydrogénation avec un catalyseur du ruthénium sur alumine sous pression d'hydrogène a donné accès aux polyols alkylés. Le rendement global de ce procédé en deux étapes est modéré compte tenu de la difficulté de faire réagir une partie fortement hydrophobe avec une partie fortement hydrophile. Ensuite, ces adduits de tétraols obtenus avec la 1,3-dihydroxyacétone ont également été évalués en tant que tensioactifs en effectuant des tests physico-chimiques (CMC, point Krafft et Phase Inverse Temperature). Les résultats ont montré que ces nouveaux agents tensioactifs liés à la liaison C-C sont aussi efficaces que d'autres agents tensioactifs disponibles dans le commerce en diminuant la tension de surface, ce qui est une propriété très attrayante pour des applications potentielles / In this manuscript, an atom economic route of C-C bond based surfactants has been developed. They are more stable for broader applications. This process involves the use of renewable and relatively low cost raw materials. Ketoses such as 1,3-dihydroxyacetone and D-fructose were used as substrates with aldehydes as alkylation agents without any protection-deprotection step. The synthesis has been divided into two steps, in the first step the deprotonated ketoses react with the aldehydes electrophiles to form the hydroxyketone intermediates. Then, a second step of hydrogenation with Ruthenium on alumina catalyst under hydrogen pressure gave access to the alkylated polyols. The overall yield of this two-step process is moderate considering the difficulty of reacting a highly hydrophobic part with a highly hydrophilic part. Then these tetraols adducts obtained with 1,3-dihydrdoxyacetone were also evaluated as surfactants by making physico-chemical tests (CMC, Krafft point and Phase Inverse Temperature). Results have exhibited this novel C-C bond connected surfactants perform as efficient as other commercially available surfactants in decreasing the surface tension which is a very attractive property for potential applications