De par leurs faible coût, légèreté et propriétés thermiques, les co-produits lignocellulosiques ont reçu une attention particulière pour la fabrication de bétons légers. Cependant ces co-produits ne sont pas totalement compatibles avec une matrice cimentaire, d'où un retard de prise, des variations dimensionnelles élevées et des résistances mécaniques faibles des matériaux résultants. Pour pallier ces inconvénients, un procédé d'enrobage d'anas de lin avec différentes substances a été adopté. Les composites élaborés présentent des améliorations significatives de leurs comportement hydrique et résistances mécaniques avec une augmentation modérée de masse volumique apparente et de conductivité thermique. Les phénomènes de transfert d'humidité dans les composites obtenus peuvent influencer de manière significative leur durabilité et performance. En effet la plupart des matériaux utilisés dans le bâtiment sont poreux, contenant de l'eau sous forme vapeur ou liquide. La perméabilité à la vapeur d'eau, les isothermes de sorption et la capacité tampon à la vapeur d’eau ont donc été déterminées. Les résultats obtenus montrent la bonne performance hygrique des éco-composites élaborés. Trois tests de lixiviation ont été proposés pour identifier la spéciation chimique des matériaux et évaluer leurs relargages. Les conditions expérimentales ont été choisies pour simuler différents états des composites dans des environnements externes en service ou fin de vie. Le comportement à la lixiviation des composites élaborés diffère peu selon le traitement subi par les anas et la libération de substances toxiques n'a pas été mise en évidence / Due to their low cost, lightness and thermal properties, lignocellulosic byproducts received a particular attention, in the recent years, for manufacturing lightweight concretes. However, these byproducts are not fully compatible with the cement matrix, leading to setting delay, significant dimensional variations, and low mechanical strengths of the composites elaborated. To avoid such drawbacks, a coating process of flax shives using different substances has been adopted in this study. It leads to a reduction in treated shive water absorption compared to raw shives. The composites obtained exhibit significant improvements in hydrous behavior and mechanical strengths with moderate increase in the apparent bulk density and thermal conductivity. The phenomena of moisture transfer in the produced composites can significantly influence the durability and performance of them. In fact most of the materials used in the building area are porous, containing water as vapor or liquid. Therefore the water vapour permeability, sorption isotherms and moisture buffering capacity have been determined. The results obtained show the good hygric performance of the eco-composites elaborated. Three leaching tests have been proposed in this study to identify the chemical speciation of the materials and to evaluate their releasing into the environment. The experimental conditions of the leaching tests have been chosen to simulate different states of our composites in external environments in service or end of life. The leaching behaviour of the cement-based products elaborated differs little according to flax shive treatment and the leaching of toxic substances has not been identified

Au cours de cette étude, une méthode inédite de fonctionnalisation chimique de la matière lignocellulosique a été développée. Des groupes acyles de taille et de fonctionnalité variées ont ainsi été greffés à l’intérieur du bois, grâce à une réaction de transestérification entre les esters d’énol et les groupes hydroxyles des polymères lignocellulosiques. Les greffages ont été confirmés grâce aux spectroscopies infrarouge et RMN du 13C en phase solide. La stabilité dimensionnelle du bois acétylé à partir de l’acétate de vinyle ainsi que sa résistance aux attaques fongiques a été également évaluée, de même que la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques. / Abstract

La production de biogaz par digestion anaérobie (DA) est une technologie renouvelable de longue date et un bioprocessus en croissance continue. Les matériaux lignocellulosiques (ML) présentent plusieurs caractéristiques qui les rendent particulièrement attrayants parmi les substrats couramment employés dans les bioréacteurs anaérobies. En particulier, les ML sous la forme de résidus agricoles ont été reconnus comme la matière première la plus appropriée pour la production de biométhane en raison de leur haute disponibilité, de leur faible coût, de leur durabilité et de leur absence de concurrence directe avec la production alimentaire. Cependant, leur récurrence à la conversion biologique entrave leur application pour la production à grande échelle de biogaz et nécessite une étape de prétraitement pour améliorer la dégradabilité microbienne. En plus des défis posés par la structure lignocellulosique, la fourniture de oligo-éléments (OE) a souvent été jugée insuffisante dans les digesteurs de biogaz. La croissance microbienne dépend de la disponibilité et de la quantité optimale de plusieurs OE spécifiques, constituants essentiels des cofacteurs dans les systèmes enzymatiques impliqués dans la biochimie de la formation de méthane. Différents prétraitements chimiques, à savoir le N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO), le procédé organosolv et un prétraitement alcalin à l'aide de NaOH ont été étudiés pendant plusieurs expériences en lots pour améliorer les rendements de production de biogaz différents peau, coquille de fève de cacao et paille de blé). Les changements dans la cristallinité de la cellulose, la valeur de rétention d'eau et la composition chimique ont été évalués pour mieux évaluer l'effet des différents prétraitements étudiés sur la structure lignocellulosique. En outre, l'addition de différentes doses de Fe, Co, Ni et Se sur la DA de paille de riz a été étudiée, évaluant l'influence de l'origine de l'inoculum, ainsi que la performance et l'effet synergique de la combinaison d'un prétraitement alcalin avec addition de trace éléments avant la DA de paille de riz. La biodisponibilité des OE lors des tests de potentiel de biométhane par lots a également été évaluée en appliquant une technique d'extraction séquentielle. Les trois prétraitements étudiés étaient des méthodes efficaces pour améliorer la production de biométhane à partir des LM utilisées. Le rendement en biométhane de la DA de paille de riz a augmenté de 82 et 41% respectivement après le NMMO et le prétraitement organosolv. Comparé à la même expérience, le prétraitement NMMO, organosolv et NaOH a permis d'améliorer la DA de la paille de blé, ce qui affecte différemment la composition chimique de la LM brute. Le rendement cumulatif de production de biométhane de 274 mL de CH4/g VS obtenu avec la paille de blé non traitée a été augmenté de 11% par le prétraitement du NMMO et de 15% par le prétraitement organosolv et alcalin. Les coquilles de noisettes et de fèves de cacao, qui n'avaient jamais été étudiées auparavant comme substrats AD, présentaient un bon potentiel de production de biogaz, avec des rendements cumulatifs de biométhane respectivement de 223-261 et 199-231 mL CH4/g VS pour les charges non traitées. Cependant, les prétraitements à la fois de NMMO et d'organosolv n'ont pas conduit à une amélioration significative des rendements de production de biométhane de ces deux LM. La supplémentation des OE n'a eu qu'un effet mineur par rapport aux méthodes de prétraitement. L'ajout de Fe, Co, Ni et Se n'a pas entraîné d'amélioration significative de la DA de paille de riz, alors que l'utilisation du prétraitement de NaOH au cours de la même expérimentation a provoqué une augmentation considérable de la DA, augmentant la production de biogaz de 21%. L'effet négligeable observé après la supplémentation des OE sur la paille de riz pourrait être lié à sa structure lignocellulosique complexe qui nécessite une amélioration de l'hydrolyse qui est l'étape limitante / Biogas production via anaerobic digestion (AD) is a long-standing renewable technology and a continuously growing bioprocess worldwide. Lignocellulosic materials (LMs) present several features that make them especially attractive among the organic substrates commonly employed in anaerobic bioreactors. In particular, LMs under the form of agricultural residues have been acknowledged as the most suitable feedstock for biomethane production due to their high availability, low cost, sustainability and no direct competition with food and feed production. However, their recalcitrance to biological conversion hinders their application for full-scale production of biogas and requires a pretreatment step to improve the LM microbial degradability. In addition to the challenges posed by the lignocellulosic structure, the supply of trace elements (TEs) has often been found insufficient within biogas digesters. The microbial growth depends on the availability and optimal amount of several specific TEs, which are essential constituents of cofactors in enzyme systems involved in the biochemistry of methane formation. Different chemical pretreatments, namely the solvent N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), the organosolv process, and an alkaline pretreatment using NaOH, were investigated during several batch experiments to enhance the biogas production yields from different LMs (i.e. rice straw, hazelnut skin, cocoa bean shell and wheat straw). Changes in the cellulose crystallinity, water retention value and chemical composition were assessed to better evaluate the effect of the different pretreatments studied on the lignocellulosic structure. Furthermore, the addition of different doses of Fe, Co, Ni and Se on the AD of rice straw was studied, evaluating the influence of the inoculum origin, as well as the performance and synergistic effect of combining an alkaline pretreatment with the addition of trace elements prior to the AD of rice straw. The bioavailability of TEs during batch biomethane potential tests was also evaluated applying a sequential extraction technique. The three pretreatments investigated were effective methods for enhancing the biomethane production from the employed LMs. The biomethane yield from the AD of rice straw increased by 82 and 41% after the NMMO and organosolv pretreatment, respectively. When compared within the same experiment, the NMMO, organosolv and NaOH pretreatment were able to improve the AD of wheat straw, differently affecting the chemical composition of the raw LM. The cumulative biomethane production yield of 274 mL CH4/g VS obtained with the untreated wheat straw was enhanced by 11% by the NMMO pretreatment and by 15% by both the organosolv and alkaline pretreatment. Hazelnut skin and cocoa bean shell, which were never investigated before as AD substrates, showed a good potential for biogas production, with cumulative biomethane yields of 223-261 and 199-231 mL CH4/g VS, respectively, for the untreated feedstocks. However, both NMMO and organosolv pretreatments did not lead to a significant enhancement of the biomethane production yields from these two LMs. The TE supplementation had only a minor effect compared to the pretreatment methods. The addition of Fe, Co, Ni and Se did not result in a significant improvement of the AD of rice straw, whereas the use of the NaOH pretreatment, during the same batch experiment, caused a considerable enhancement of the AD, increasing the biogas production yield by 21%. The negligible effect observed after TE supplementation on the AD of rice straw could be linked to its complex lignocellulosic structure, which requires an enhancement of the hydrolysis, which, rather than the methanogenesis, is the rate-limiting step

Une approche de métagénomique fonctionnelle a été mise en œuvre afin d’étudier les arsenaux enzymatiques produits par les microbiotes intestinaux de termites phytophages et d’identifier de nouvelles enzymes impliquées dans l’hydrolyse des polysaccharides végétaux, notamment des hétéroxylanes. Le criblage à haut débit des banques métagénomiques constituées à partir de trois espèces de termites sur une gamme de substrats chromogéniques a permis d’identifier plusieurs centaines de clones à activité dépolymérisante (glucanase, xylanase, mannanase, arabinanase), ainsi que des clones exprimant des activités auxiliaires (α-L-arabinofuranosidases, β-D-xylosidases, cellobiose hydrolases). Un total de 42 clones métagénomiques a été séquencé, générant 1,5 Mpb d’ADN assemblé en 58 séquences contigües d’une taille moyenne de 37,8 Kbp. 63 nouvelles Glycoside Hydrolases (GH) ont été identifiées. Ces dernières représentent 19 familles de la classification CAZy, dont les familles GH3, GH8, GH10, GH11, GH43 et GH51. Enfin, huit nouvelles enzymes des familles GH43 et GH51 ont été produites chez E. coli et leurs propriétés biochimiques ont été étudiées. Ces enzymes présentent des activités α-L-arabinofuranosidase, β-D-xylosidase ou L-arabinanase / A functional metagenomics approach was used to reveal the enzymatic diversity present in the guts of biomass-feeding termites and to identify enzymes involved in the degradation of biomass components, notably heteroxylans. High-throughput screening of metagenomic libraries, created using three different termite species, was performed using a variety of chromogenic substrates. This allowed the discovery of hundreds of clones expressing targeted biomass-degrading activities (e.g. depolymerases such as glucanase, xylanase, mannanase arabinanase and auxiliary activities such as α-L-arabinofuranosidases, β-D-xylosidases and cellobiohydrolases). A total of 42 clones were selected for a DNA sequence analysis, thus generating 1.5 Mbp that were assembled into 58 contiguous sequences. 63 new Glycoside Hydrolases (GH) belonging to 19 different families of the CAZy classification were identified, including ones from families GH3, GH8, GH10, GH11, GH43 and GH51. Finally, eight new enzymes, from families GH43 and GH51, were produced in E. coli and their biochemical properties were studied. These enzymes display α-L-arabinofuranosidase, β-D-xylosidase or arabinanase activities

A travers cette thèse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la préparation des biocomposites à matrice polyépoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la première partie de la thèse était l'étude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cinétique et la topologie de la réaction, ainsi que la caractérisation des fibres à l'état brut et à l'état oxydé, ont été aussi étudiés. Un modèle cinétique original a été proposé ensuite rendant compte du caractère hétérogène de cette réaction chimique. La deuxième partie était consacrée à l'étude cinétique et rhéocinétique de la polymérisation du système DGEBA/IPD seul et en présence de fibres brutes et oxydées. Parallèlement, l'étude thermique de la polymérisation du réseau final a été également réalisée. La dernière partie avait comme but l'étude des propriétés mécaniques aux petites et grandes déformations de ces composites et mettre en évidence l'effet de l'oxydation des fibres sur ces propriétés. D'autre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par transfert de résine) a montré un effet positif de l'oxydation sur le déroulement de l'injection. Une meilleure mouillabilité du mat des fibres oxydées par la résine est à l'origine de l'amélioration du procédé.

L'Analyse de Cycle de Vie (ACV) a été explicitement employée, dans le cadre législatif en Europe et aux Etats-Unis afin de quantifier les bénéfices de filières biocarburants vis-à-vis des objectifs de réduction d'émissions des gaz à effet de serre (GES) et d'indépendance énergétique. Nous investiguons, au cours de cette thèse, la concordance du développement des biocarburants avancés (éthanol lignocellulosique, Biomass to Liquids - BTL, EMHV/HVO à partir de microalgues) avec ces objectifs par le biais de deux travaux indépendants. Le premier est une méta-analyse (synthèse de littérature) des études ACV appliquées aux filières de biocarburants avancés. Dans cette partie de la thèse, en utilisant des méthodes économétriques, nous identifions et quantifions les facteurs qui impactent le plus les résultats d'émissions de GES au long du cycle de vie des produits étudiés et calculons l'intervalle de confiance pour ces résultats. Le deuxième travail est une ACV conséquentielle et prospective illustrée par une étude de cas concernant l'introduction du BTL en France. Nous avons adapté un modèle prospectif de type TIMES pour la réalisation d'évaluations environnementales. De cette façon, nous prenons en compte des mécanismes économiques à l'origine d'impacts sur d'autres systèmes de la production de biocarburants. Ainsi, nous contribuons aux développements méthodologiques autour de l'ACV conséquentielle et prospective avec des discussions sur la définition de l'unité fonctionnelle, la définition des frontières du système, l'inclusion d'aspects dynamiques dans la caractérisation d'impacts, l'utilisation de scénarios (différents contextes politiques et économiques) et la réalisation des analyses de sensibilité sur les frontières du système pour mettre en évidence les limites du modèle utilisé.

La méthanisation est un processus biologique de transformation des matières organiques libérant principalement du méthane et du dioxyde de carbone. Cette technologie connaît un essor important pour la production de biométhane, source d'énergie renouvelable. Elle présente cependant des rendements de dégradation faibles lorsque de la biomasse lignocellulosique est utilisée comme matière première. Pour optimiser son rendement, la paille de blé a été sélectionnée comme biomasse représentative et l'impact sur la méthanisation de chacune des fractions (extractibles, hémicelluloses, cellulose et lignine) a été évalué. Une biomasse de synthèse a été construiteà partir des constituants pures de la paille de blé afin d'évaluer l'impact des interactions lignine-holocellulose. Le potentiel de méthanisation de différentes molécules phénoliques,provenant de la dégradation de la lignine, a été déterminé. Elles inhibent la méthanisation à l'exception de trois d'entres elles qui présentent un rendement de méthanisation élevé : les acides vanillique, l'acide férulique et le syringaldéhyde. Différents prétraitements physique (le chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes ainsi que la sonication et le raffinage papetier) et chimique (la soude, l'ammoniaque et l'ozone) ont ensuite été sélectionnés, et leurs impacts sur lacomposition de la paille et sa méthanisation ont été mesurés. Les meilleurs rendements de méthanisation ont été obtenus suite à l'exposition aux micro-ondes en présence de soude.

C'est dans un contexte marqué par une demande croissante en énergie primaire, une diminution des ressources et dans un souci de protection de l'environnement que le biocarburant de 2ème génération est développé. Cependant, ce biocarburant est non viable économiquement. L’optimisation, le contrôle et la connaissance des cinétiques régissant les procédés de fabrication de ce bioéthanol sont donc des éléments capitaux. Dans cette étude, le potentiel de la calorimétrie isotherme pour surveiller les réactions d'hydrolyse et de fermentation est testé.Les résultats montrent que cette méthode est efficace. En effet, celle-ci a permis de mettre en évidence l'importance du ratio enzyme/substrat pour maximiser le rendement et de déterminer un meilleur cocktail composé de cellulases + cellobiose déshydrogénase (CDH) qui permet la production d'une certaine quantité d'acide gluconique, qui pourrait améliorer l'attractivité de ce biocarburant. Ces mêmes essais ont également permis de déterminer la chaleur de l'hydrolyse de la paille de blé, qui est 32,18 ± 3,18 J.g-1 (gramme de sucres produits).Les mesures obtenues ont été utilisées pour déterminer les constantes cinétiques des cellulases + CDH sur la paille de blé et les résultats montrent que ce cocktail enzymatique est plus rapide à 45 °C dans la gamme de températures testée (40-55°C) avec une vitesse de 7,36 ± 0,62 mmol/L.min.Par ailleurs, les essais avec un calorimètre à échelle laboratoire ont montré que même si celui-ci ne mesure pas avec précision les chaleurs engendrées par les réactions d'hydrolyse et de fermentation, celui-ci donne de bonnes indications sur le déroulement et l'avancement de ces réactions. / Second generation biofuel is developed in a context marked by an increasing demand for primary energy, a decrease in resources and in environmental protection concernsHowever, this biofuel is not economically viable. Optimization, control and knowledge of the kinetics governing this bioethanol production processes are crucial elements.In this study the potential of isothermal calorimetry to monitor hydrolysis and fermentation reactions is tested.The results show that the isothermal calorimetry is an effective method. Indeed this method allowed determining that the substrate/enzyme ratio is an important parameter of the hydrolysis yield.Furthermore it has determined a better enzyme cocktail consisting of Cellulases + Cellobiose Dehydrogenase (CDH) which allows the production of a certain amount of gluconic acid, which could improve the attractiveness of these second-generation biofuels. These same tests also determined the hydrolysis heat of wheat straw which is 32.18 ± 3.18 J.g-1 (gram reducing sugars product).The measurements obtained were used to determine kinetic constants cellulases + CDH on wheat straw and the results show that this enzyme cocktail is faster at 45 ° C in the range of temperatures tested (40 - 55°C) with a speed of 7.36 ± 0.62 mmol/L.min.In addition, testing with a laboratory-scale calorimeter showed that even if this tool does not accurately measure the heat generated by the hydrolysis reaction and fermentation, it gives a good indication of the development and advancement of these reactions.

L'Analyse de Cycle de Vie (ACV) a été explicitement employée, dans le cadre législatif en Europe et aux Etats-Unis afin de quantifier les bénéfices de filières biocarburants vis-à-vis des objectifs de réduction d'émissions des gaz à effet de serre (GES) et d'indépendance énergétique. Nous investiguons, au cours de cette thèse, la concordance du développement des biocarburants avancés (éthanol lignocellulosique, Biomass to Liquids - BTL, EMHV/HVO à partir de microalgues) avec ces objectifs par le biais de deux travaux indépendants. Le premier est une méta-analyse (synthèse de littérature) des études ACV appliquées aux filières de biocarburants avancés. Dans cette partie de la thèse, en utilisant des méthodes économétriques, nous identifions et quantifions les facteurs qui impactent le plus les résultats d'émissions de GES au long du cycle de vie des produits étudiés et calculons l'intervalle de confiance pour ces résultats. Le deuxième travail est une ACV conséquentielle et prospective illustrée par une étude de cas concernant l'introduction du BTL en France. Nous avons adapté un modèle prospectif de type TIMES pour la réalisation d'évaluations environnementales. De cette façon, nous prenons en compte des mécanismes économiques à l'origine d'impacts sur d'autres systèmes de la production de biocarburants. Ainsi, nous contribuons aux développements méthodologiques autour de l'ACV conséquentielle et prospective avec des discussions sur la définition de l'unité fonctionnelle, la définition des frontières du système, l'inclusion d'aspects dynamiques dans la caractérisation d'impacts, l'utilisation de scénarios (différents contextes politiques et économiques) et la réalisation des analyses de sensibilité sur les frontières du système pour mettre en évidence les limites du modèle utilisé. / Life Cycle Assessment (LCA) has been used in legislative texts in Europe and in the United States to quantify the benefits of biofuel production in terms of greenhouse gas (GHG) emissions reductions and energy security. In this thesis, we propose two independent approaches to investigate the compliance of advanced biofuels (cellulosic ethanol, Biomass to liquids - BTL, microalgae FAME/HVO) production with these objectives. The first one is a meta- analysis (literature synthesis) of LCA studies concerning advanced biofuels. Using econometric methods, we are able to identify and quantify the main factors impacting GHG emission LCA results. Also, we estimate a confidence interval for these results for each type of advanced biofuel in question. The second part of this work is a consequential and prospective LCA illustrated by a case study about the introduction of BTL technology in France. A long-term TIMES-type energy model was adapted for environmental evaluations in order to capture impacts occurring in affected systems through economic mechanisms. We contribute, with this work, for a proper systematization of consequential and prospective LCA. We discuss the functional unit and system boundaries definitions, the use of dynamic impact characterization factors, the use of scenarios (different political and economical contexts) and the exploration of the system's boundaries to bring attention to the limits of the model employed.

Dans un contexte du développement durable, la bioproduction de synthons (molécules plateformes, ou building blocks) de façon biosourcée à partir de biomasse végétale, constitue une voie de remplacement des actuelles molécules prétrosourcées. Ce travail de thèse concerne spécifiquement l’utilisation de la biomasse lignocellulosique, renouvelable et abondante, pour la production de deux acides organiques d’intérêt : l’acide itaconique et l’acide fumarique. Ces molécules ont été choisies notamment car elles peuvent générer des polymères aux propriétés intéressantes. Les travaux expérimentaux ont consisté à utiliser le son de blé et les rafles de maïs, déchets agricoles, comme substrats pour la fermentation de quatre souches de champignons filamenteux du genre Aspergillus. Des criblages des meilleures conditions fermentaires montrent que les rafles de maïs permettent d’atteindre des rendements plus élevés, surtout en fermentation en milieu solide. Parmi d’autres résultats marquants, nous avons montré pour la première fois la capacité d’Aspergillus oryzae à produire l’acide itaconique. L’ensemble de nos résultats montrent que l’utilisation de la biomasse lignocellulosique est une alternative prometteuse pour la production de ces deux synthons d’intérêt industriel. / In the context of sustainable development, the bioproduction of building blocks (chemical platforms) from biomass is way to substitute the current fossil-based chemical molecules. This thesis is focused on the use of lignocellulosic biomass, renewable and abundant, towards the production of two organic acids (potential building blocks): itaconic acid and fumaric acid. These molecules have been chosen especially because they can generated polymers with interesting properties. The experimental work consisted in using wheat bran and corn cobs, agricultural wastes, as substrates for fermentation by four strains of filamentous fungi from Aspergillus genus. Screenings of the best fermentation conditions show that enzymatically pretreated corn cobs, especially in solid state fermentation achieve higher yields, especially in solid state fermentation. Among other notable results, we have shown for the first time the ability of Aspergillus oryzae to produce itaconic acid. Overall, our results show that the use of lignocellulosic biomass is a promising alternative for the production of these two building blocks of industrial interest.