Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les nanofils de silicium (Si) sont des nano-objets à une dimension. Ils font l'objet de beaucoup d'intérêt ces dernières années en raison de leurs bonnes propriétés et leur grand potentiel d'applications. Pour ces applications, il est important de parfaitement contrôler la croissance de ces objets ainsi que leurs dopages. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est la modélisation de la croissance des nanofils de Si et la métrologie à l'échelle atomique de la composition des nanofils. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié le taux de croissance (longueur) ainsi que l'évolution de la morphologie des nanofils, en particulier l'effet d'effilage. Plusieurs modèles sont proposés selon la nature des nanofils synthétisés via différentes méthodes d'élaboration: Dépôt Chimique en phase Vapeur et Epitaxie par Jets Moléculaires. Les taux de croissance varient selon les méthodes de synthèse. Le modèle reproduit fidèlement les données expérimentales. L'influence des conditions expérimentales sur la morphologie des nanofils est également étudiée dans cette partie. L'objectif de la seconde partie de ce travail est la métrologie des impuretés (catalyseur et dopant) dans les nanofils de Si. Cette étude est réalisée à l'aide de la technique de Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet une analyse à l'échelle atomique, dans l'espace réel et en trois dimensions de l'objet analysé. Des nanofils synthétisés par différentes techniques telles : la gravure chimique, la méthode Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et la méthode Solide-Liquide-Solide (SLS), en utilisant différents catalyseurs de croissance tels Au, In et Sn, sont étudiés. La présence d'atomes des catalyseurs dans les nanofils se trouve être un phénomène général. Un travail sur la métrologie des dopants a également été réalisé. La concentration des dopants et leurs distributions dans les nanofils synthétisé par gravure chimique est inchangée. En revanche, dans les nanofils de Si dopés via un mécanisme de croissance VLS, une structure cœur-coquille avec un cœur sous-dopé et une coquille sur-dopée est observée. Ceci est retrouvé quelque soit la morphologie du nanofil et la nature chimique du dopant. Un modèle basé sur la diffusion latéral (via la surface du nanofil) des dopants est proposé afin de reproduire les profils expérimentaux observés et aussi préciser une voie d'incorporation possible des dopants.

La simulation numérique des procédés de transformation des matériaux est un domaine de recherche vaste et multidisciplinaire : il met en jeu essentiellement la thermomécanique des milieux continus, la science des matériaux et l'analyse numérique. Les deux premières parties de ce document présentent les résultats de recherches en simulation des procédés de compaction des poudres d'une part, et de soufflage des polymères d'autre part. Cet aspect est illustré par six articles sélectionnés, deux sur les poudres et quatre sur les polymères. Le reste du document est consacré à la modélisation des procédés de solidification, objet de l'essentiel de l'activité récente de l'auteur. En particulier, sont présentés les aspects relatifs à la simulation des phénomènes thermomécaniques en solidification (section ‎3) en insistant sur les formulations arbitrairement lagrangiennes-eulériennes, très utiles dans ce contexte (section ‎4). La section 5 est centrée sur quelques exemples d'application de ces méthodes à la coulée de pièces en moule ainsi qu'à la coulée continue (section ‎5). Enfin, la modélisation effectivement biphasique du milieu semi-solide fait l'objet d'un développement détaillé (section ‎6).

Les réseaux moléculaires bidimensionnels représentent un intérêt considérable pour fabriquer des matériaux fonctionnalisés pour des applications dans les nanotechnologies. L'enjeu réside dans le contrôle de l'ordonnancement des entités moléculaires vers des architectures périodiques étendues sur plusieurs échelles de longueurs avec une précision atomique. Ces réseaux sont obtenus par l'auto-assemblage de molécules qui interagissent par des interactions de type chimique ou physique. Ce travail de thèse a porté sur l'influence des paramètres physiques et chimiques sur d'auto-assemblage d'une famille de larges molécules conjuguées dérivés du coronène étudiés par microscopie à effet tunnel à l'interface liquide-solide. En modifiant l'équilibre des interactions molécules-molécules et molécules-substrat, il est possible d'ajuster les propriétés structurales de ces molécules possédant des phases cristal liquide. Le contrôle de la nanostructuration est une étape cruciale afin d'optimiser les propriétés de transport de ces molécules et de les étudier dans des dispositifs de type transistor à effet de champ ou cellule photovoltaïque. Les réseaux moléculaires étudiés résultent d'interactions faibles (type Van Der Waals, π, liaisons H) entre les molécules, et d'interactions faibles ou fortes (covalentes) entre molécules-substrat. Nous montrons comment les variations du solvant, de la nature des substituants moléculaires, de la concentration, de la nature ainsi que de la température du substrat, affectent la balance de ces interactions et donc le polymorphisme. Nous faisons une corrélation entre l'effet de la variation du solvant et de celui de la longueur des substituants sur les phases ainsi formées. Afin d'étudier la stabilité de ces phases, un ajustement de la température est effectué in situ lors des expériences STM. Les études en température permettent de révéler des transitions de phases. La corrélation de l'effet des différents paramètres permet de construire un diagramme de phases et de comprendre les mécanismes de leur formation.

Ce manuscrit présente une description théorique des propriétés de transport exceptionnelles des liquides dans les nanotubes de carbone (CNT). La perméabilité de ces canaux dépasse largement ce qui est prévu par les équations de l'hydrodynamique et la condition limite de non-glissement. Au cours des dernières années, plusieurs groupes ont effectué des expériences d'écoulement de liquides dans des membranes de CNT. Une perméabilité très supérieure à l'attente classique a été observée. Dans ce contexte, nous avons mené une étude exhaustive du frottement liquide/solide qui apparaît pendant l'écoulement d'un fluide dans un CNT, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Le coefficient de frottement a été mesuré pour différents systèmes en utilisant plusieurs méthodes indépendantes. Les simulations ont montré que le coefficient de frottement était indépendant du confinement, mais qu'il dépendait considérablement de la courbure de la paroi. Pour l'eau dans un CNT, le coefficient de frottement diminue avec le rayon du tube. Nous avons ensuite établi une expression approchée du coefficient de frottement, qui le relie à des propriétés microscopiques de l'interface entre le liquide et la paroi. Cette expression reproduit la dépendance du coefficient de frottement avec la courbure, et permet de l'expliquer à partir des trois paramètres statiques suivants : la densité surfacique de l'eau, la rugosité de la paroi et la commensurabilité entre les structures de la paroi et de la première couche d'eau à l'interface. En résumé, notre étude a permis une compréhension détaillée du frottement de l'eau dans les CNT, qui explique l'origine de sa valeur extrêmement basse.

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanofils par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5µm.

Lors de leur exploitation et de leur transport, les fluides pétroliers subissent de fortes variations de température et de pression susceptibles d'entraîner la formation de dépôts solides. Pour bien comprendre leur comportement, il est indispensable de disposer de données expérimentales fiables permettant de décrire correctement leur diagramme de phase afin d'élaborer des modèles thermodynamiques prédictifs. Au cours de ce travail, un microscope haute pression a été développé pour combler les insuffisances des techniques existantes dans le domaine des équilibres de phase liquide – solide ; il permet de mesurer la température de fusion finissante de divers types de systèmes dans la gamme 0,1 – 100 MPa pour des températures comprises entre 243 et 373 K. Dans un premier temps, ce dispositif a été mis à contribution pour étudier la variation de la température de fusion de corps purs rencontrés au sein des fluides pétroliers (alcanes linéaires, alkylcyclohexanes et alkylbenzènes) en fonction de la pression et du nombre d'atomes de carbone. Cette étude a révélé une dépendance entre la pente des courbes de liquidus dans un diagramme (T, P) et la structure cristalline du solide considéré. Dans un deuxième temps, les températures de fusion finissante de plusieurs mélanges synthétiques ont été étudiées en fonction de la pression. Une modélisation des résultats a été proposée pour chaque système en tenant compte de l'influence de la structure cristalline sur la pente des courbes de liquidus. Enfin, le dispositif de microscopie sous haute pression a permis l'étude de fluides de gisement et une discussion sur la taille des cristaux qui apparaissent dans de tels systèmes est proposée.

L'extrapolation des réacteurs catalytiques nécessite l'acquisition des données cinétiques sur des réacteurs à petite échelle dans les conditions opératoires industrielles. Le critère de dimensionnement utilisé lors de la réduction d'échelle est la conservation de la vitesse volumique horaire, ce qui conduit à des vitesses de circulation très faibles dans les réacteurs pilotes à lit-fixe. A ces vitesses, les flux de transfert de matière externes peuvent devenir limitant par rapport au flux de réaction. Dans ce contexte, une nouvelle géométrie de réacteur a été imaginée pour intensifier les transferts de matière et chaleur et pour augmenter les vitesses de circulation des fluides : le réacteur "filaire". Il s'agit d'un réacteur dont le diamètre est égal ou proche de celui des grains de catalyseur et avec un ratio longueur sur diamètre très élevé. Le principal objectif de cette thèse est de caractériser ce réacteur en termes d'hydrodynamique et de transferts de matière externes pour définir ses limites d'utilisation. En écoulement diphasique, ce réacteur est relativement piston et la rétention liquide est élevée, ce qui permet d'assurer un mouillage total du catalyseur. En ce qui concerne les vitesses des transferts de matière externe, celles-ci sont proches de celles d'un réacteur agité avec panier et sont supérieures à celles caractéristiques d'un réacteur pilote à lit-fixe conventionnel. Cette observation est liée à l'augmentation des vitesses locales du liquide et à la présence d'un écoulement du type Taylor modifié. En conclusion, le réacteur "filaire" constitue une alternative efficace aux réacteurs pilotes à lit-fixe pour l'étude de catalyseurs mis en forme.

Dans le domaine de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide-liquide est largement utilisée au niveau industriel. Cependant dans le cadre des technologies nucléaires du futur, des procédés alternatifs de séparation sont recherchés. Notamment la précipitation sélective d'actinides par des tensioactifs cationiques en milieu aqueux (l'extraction liquide-solide étudié par Heckmann et al dans les années 80) apparaît comme une approche intéressante. Le principal avantage de cette technique, comparée à l'extraction liquide-liquide, est lié à la diminution du nombre d'étapes dans le processus comme le lavage du solvant ou la désextraction des métaux. De plus, c'est une technique sans solvant organique ce qui réduit considérablement la quantité de déchets contaminés. Pour ces travaux de thèse, nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques pour mieux comprendre l'interaction spécifique entre le cation métallique et le tensioactif cationique. Nous avons tout d'abord analysé l'effet spécifique des contre-ions anioniques (Cl-, NO3-, C2O42-) provenant des acides utilisés; puis nous avons étudié finement l'introduction de cations alcalins monovalents et quelques cations multivalents sélectionnés (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) sur l'auto-assemblage et les propriétés structurels du tensioactif en variant les conditions thermodynamiques. Nous en avons conclu que l'adsorption d'un complexe anionique stable du métal, à l'interface des agrégats micellaires, influence fortement les paramètres d'agrégation du tensioactif et détermine ainsi les limites d'utilisation de cette technique de séparation. / In the field of selective separation for recycling of spent nuclear fuel, liquid-liquid extraction processes are widely used (PUREX, DIAMEX …) in industrial scale. In order to guarantee a sustainable nuclear energy for the forthcoming generations, alternative reprocessing techniques are under development. One of them bases on the studies from Heckmann et al in the 80's and consists in selectively precipitating actinides from aqueous waste solutions by cationic surfactants (liquid-solid extraction). This technique has some interesting advantages over liquid-liquid extraction techniques, because several steps are omitted like stripping or solvent washing. Moreover, the amount of waste is decreased considerably, since no contaminated organic solvent is produced. In this thesis, we have carried out a physico-chemical study to understand the specific interactions between the metallic cations with the cationic surfactant. First, we have analysed the specific effect of the different counter-ions (Cl-, NO3-, C2O42-) and then the effect of alkaline cations on the structural properties of the surfactant aggregation in varying thermodynamical conditions. Finally, different multivalent cations (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) were considered; we have concluded that depending on the anionic complex of these metals formed in acidic media, we can observe either an adsorption at the micellar interface or not. This adsorption has a large influence of the surfactant aggregation properties and determines the limits of the application in term of ionic strength, temperature and surfactant concentration.

Les variations de température à la surface externe d'une conduite peuvent provoquer la solidification du fluide en écoulement interne, induisant la formation de dépôts solides sur les parois en contact avec le fluide. Ces dépôts peuvent s'avérer néfastes au bon fonctionnement du système intégrant cette conduite ce qui motive l'étude de ces phénomènes physiques afin de comprendre les mécanismes qui les gouvernent et de permettre leur prévention. Ce genre de situations peuvent être rencontrées dans le domaine pétrolier, par exemple lors du transport en pipeline d'huiles chargées de paraffines, d'hydrates ou d'asphaltènes ; dans le domaine agroalimentaire pour la circulation de produits liquides dans des tubes refroidis ou bien tout simplement pour des canalisations d'eau subissant un refroidissement. Dans la majorité des cas le fluide en écoulement dans les conduites pétrolières est un matériau à changement de phase (MCP) complexe et sa composition multiple avec des interactions entre la rhéologie, la constitution et la température impactant la thermo-hydrodynamique de l'écoulement et la cinétique de transition de phase. Dans le cadre de cette thèse nous proposons de nous pencher sur ces aspects par voie de modélisation. Dans la première partie de ce travail, nous avons développé un modèle physique basé sur la méthode enthalpique pour étudier l’impact de la convection naturelle sur des écoulements et des transferts thermiques avec transition de phase solide liquide dans différentes géométries (cavité carré, cylindre, sphère, autour d’un faisceau de cylindre, …). L'effet du maillage et de l'ordre de précision des schémas numérique est aussi présenté. Le même modèle a été utilisé pour analyser la cristallisation d’un mélange de deux paraffines dans des cellules calorimétriques (Differential Scanning Calorimetry). Pour cette étude, le modèle a été validé à l’aide des résultats expérimentaux de la technique DSC. Le problème de l’écoulement d’un mélange de deux paraffines dans une conduite cylindrique a été aussi abordé afin de prédire la cristallisation du mélange sur la paroi interne de la conduite. Une étude paramétrique a été effectuée pour analyser l’influence de différents paramètres (nombre de Reynolds, concentration initiale de la solution binaire, température de la paroi, …) sur la cinétique de la cristallisation du mélange. La deuxième partie de la thèse a été consacrée à l’étude de l’écoulement avec changement de phase liquide-solide d’un brut paraffinique dans des conduites pétrolières. En effet, la cristallisation des paraffines dans les bruts engendre un équilibre phase thermodynamique liquide/solide. Un modèle thermodynamique rendant compte de cet équilibre a été développé (et validé à l’aide de résultats expérimentaux disponible dans la littérature). Ce modèle nous a permis de prédire la température de cristallisation commençante (Wax Appearance Temperature), ainsi que la quantité de paraffines cristallisées. Ce modèle thermodynamique a été couplé avec un modèle physique reposant sur les équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement, de l'énergie et des espèces pour décrire l’écoulement d’un brut paraffinique avec changement de phase liquide-solide dans des conduites pétrolières. Le modèle physique a été validé à l’aide de résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. / Temperature change at the outer surface of a pipe can cause solidification of the fluid flowing internally, inducing the formation of solid deposits on the walls in contact with the fluid. This kind of phenomena can be encountered in many situations in the industrial context such as petroleum industries, for example when transporting pipeline oils with paraffins, hydrates or asphaltenes; food industry for the flow of liquids in cooled tubes or simply for water pipes undergoing cooling.The rheology of the transported fluid, its composition and temperature are among the key factors that influence the thermo-hydrodynamics of the flow and the kinetics of the formation of the deposits. The analysis of their impact is required to enhance the understanding of these mechanisms in order to avoid their undesirable effects as fouling or complete blockage of pipes.In this thesis we propose to study these mechanisms by numerical modelling. We will focus on the modelling of phase change and especially on the description of liquid-solid interfaces by models able to integrate the thermodynamics of physical phenomena such as diffuse interface methods. We seek the two-dimensional numerical resolution of the equations of flow, heat and mass transfer while taking into account the coupling between rheology, composition and temperature in the liquid phase as well as at the interface. The work will be undertaken in the basis of the in-house computational fluid dynamics (CFD) code developed in the laboratory.