Ce travail a pour objectif d'étudier l'influence des propriétés de surface sur la nanohydrodynamique de liquides simples au voisinage de parois solides.<br />Dans une première partie, nous avons développé une nouvelle méthode pour la détermination de la condition limite hydrodynamique (CLH) fondée sur la mesure, par spectroscopie de corrélation de fluorescence, du mouvement thermique de colloïdes confinés. Nous montrons que, sur des surfaces lisses, la CLH est influencée par les propriétés de mouillage de la paroi : tandis que l'hypothèse de non-glissement est respectée sur les parois mouillantes, nous observons un glissement nanométrique du liquide sur les parois non-mouillantes.<br />Dans une deuxième partie, nous avons exploré, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, les conséquences de ces modifications sur la dynamique des systèmes chargés. Sur des parois non-mouillantes, nous mettons en évidence la possibilité d'une forte amplification des différents effets électrocinétiques.

Un des objectifs des récentes études concernant la fonctionnalisation de surface à l'échelle nanométrique est de contrôler les propriétés d'auto-assemblages formés sur des surfaces. Des molécules ont étés synthétisées, capables d'interagir via une unité fonctionnelle dite " clip ", fondée sur l'interdigitation de chaînes alkyles en épitaxie sur le graphite. Ceci a permis la formation d'un auto-assemblage nanoporeux capable d'agir comme matrice hôte pour des molécules invitées. La dynamique de diffusion de molécules invitées a été étudiée en temps réel. La nature des molécules invitées influe sur la diffusion. Ainsi, le système présente des propriétés de tamis moléculaire. L'objectif du présent travail est d'étendre les propriétés de tamis moléculaire de ce type de structure nanoporeuse. Tout d'abord, les moyens de favoriser la formation du réseau nanoporeux ont été étudiés. Ensuite, différentes approches ont été proposées dans le but de moduler les propriétés de tamis moléculaire de la structure en nid d'abeilles. Pour cela, de nouvelles molécules ont été synthétisées afin d'agir sur certaines caractéristiques du réseau formé : taille des cavités en jouant sur la longueur des chaînes périphériques des molécules, géométrie en utilisant les effets liés à la parité des chaînes ou encore affinité chimique des pores pour des applications dans le domaine de la biologie.

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'inflžuence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanols par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5 µm.

Parmi les objets nanométriques les plus importants figurent les nanofils, qui peuvent<br />être utilisés soit comme coeur d'un dispositif, soit comme élément d'adressage d'un autre<br />nano-objet. Cette thèse explore deux voies de fabrication de nanofils.<br />La première concerne un procédé d'écriture directe de motifs d'or de dimension<br />nanométrique, par transfert d'atomes depuis une pointe STM vers la surface. Des lignes d'or<br />de largeur 15 nm, d'épaisseur 3 nm et de longueur 300 nm ont pu être tracées sur une surface<br />de silicium.<br />La seconde voie concerne un procédé de fabrication de nanofils de silicium (SiNWs)<br />par décomposition thermique du silane (SiH4) sur une surface recouverte d'agrégats d'or, par<br />la technique VLS (Vapor Liquid Solid). Deux moyens de chauffage ont été utilisés pour<br />forcer la croissance horizontale des fils à partir d'une électrode prédéposée sur une surface<br />isolante. Dans un premier temps, la surface a été chauffée sous l'impact d'un faisceau laser<br />continu focalisé, pour induire localement un fort gradient thermique latéral sur une zone de<br />diamètre 3 μm. Dans un second temps, la croissance des nanofils de Si a été forcée à partir de<br />lignes de tungstène sub-microniques chauffées par effet Joule, par passage d'un courant de<br />forte densité.<br />Les mécanismes de croissance sont discutés.

La luminescence induite par STM (microscopie à effet tunnel) est une source d'informations d'une grande richesse sur les processus électroniques au sein d'un objet nanoscopique individuel. Nous nous sommes intéressés à une jonction Au/Au(111) sous vide puis dans un milieu moléculaire. L'étude sous vide a permis de montrer l'influence des variations spatiales des densités d'états de la surface. L'émission à l'interface liquide-solide a été démontrée et le rôle de la fonction diélectrique du solvant mis en évidence. Nous avons ensuite étudié les corrélations temporelles entre les photons émis. Selon le liquide environnant la jonction, les photons peuvent être émis par paquets. Nous relions ce phénomène à la modification structurelle de la jonction induite par la présence d'une molécule et à la différence d'énergie entre ses orbitales frontières. Si elle est assez faible, des chemins tunnel résonants existent et les électrons traversent la barrière par paquets. L'influence d'une couche auto-assemblée sur le substrat est étudiée. Des dérivés de triphénylènes interagissent trop faiblement avec Au(111), mais avec des alcanethiols chimisorbés, la résolution moléculaire est atteinte simultanément sur l'image STM et la carte de photons. Nous montrons que le contraste sur cette dernière provient de la modulation de l'extension spatiale à l'intérieur de la barrière des densités d'état locales due à la liaison S-Au. L'élaboration de multicouches organiques est alors envisagée pour observer l'électroluminescence d'une molécule unique, isolée du substrat par les thiols et étudier des corrélations d'origine électronique. Nous avons déjà caractérisé optiquement une telle couche de C60.

Les copolymères diblocs amphiphiles poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle) s'autoassocient dans l'eau pour former des micelles, tout en conservant un échange d'unimères. Dans les suspensions denses, leur coincement conduit à une transition liquide-solide. Dans l'état solide, elles peuvent s'ordonner et un état cristallin apparait. Si l'échange d'unimères est supprimé, les micelles ne sont plus dynamiques et se comportent comme des étoiles, qui montrent un comportement similaire mais avec des différences sur les propriétés rhéologiques et structurales. L'une des méthodes permettant de créer des étoiles est de photo-réticuler le coeur des micelles. L'objectif de cette thèse à été d'analyser l'influence de l'échange d'unimères sur la transition liquide-solide et la cristallisation. Les copolymères ont été synthétisés par une nouvelle technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Par diffusion de la lumière, il a été montré que le nombre de bras des étoiles pouvait être contrôlé par la concentration à laquelle les micelles étaient réticulées. Nous avons montré par rhéologie quel'absence d'échange de bras facilitait la transition liquide-solide. Les étoiles présentent la même transition liquide-solide que les micelles, à condition que le nombre de bras des étoiles atteigne une valeur critique. La cristallisation a été étudiée par diffusion des rayons-X. La dynamique d'échange n'a pas d'influence directe sur la cristallisation. La cristallisation et la transition liquide-solide sont facilitées par l'auto-adaptation du nombre de bras, permise par l'échange dynamique.

Afin de répondre aux nouveaux challenges de l'industrie chimique, le développement de nouveaux réacteurs catalytiques hétérogènes plus efficaces et plus sûrs ainsi que leur compréhension sont nécessaires. Dans cette optique, des réacteurs micro ou milli-structurés ont vu le jour et suscitent un intérêt croissant de par leur capacité à diminuer les phénomènes physiques de limitations aux transferts de mantière et de chaleur. Dans ce travail, deux concepts de réacteurs structurés dédiés au milieu gaz-liquide solide sont étudiés. Le premier est un réacteur à film tombant microstructuré (FFMR) dans lequel des canaux sub-millimétriques, rectilignes et verticaux permettent de stabiliser et d'amincir un film liquide en écoulement, générant des aires d'interfaces très importantes. Disponible commercialement, il présente un très bon potentiel pour la mise en oeuvre de réactions à fortes contraintes mais pour de petites productions. Le second réacteur est quant à lui nouveau. Des mousses à cellules ouvertes métalliques sont utilisées comme support de catalyseur structurant confiné dans un canal de section millimétrique carrée et soumis à un écoulement de Taylor G-L préformé. Pour chaque réacteur, l'hydrodynamique des écoulements est étudiée par le développement de techniques microscopiques et leurs aptitudes aux transferts de masses sont évaluées par la mise en oeuvre de la réaction catalytique d'hydrogénation de l'α-methylstyrène. Il en ressort que les écoulements particuliers rencontrés dans ces deux objets permettent d'atteindre des capacités de transferts de matières supérieurs d'au moins un ordre de grandeur aux technologies usuelles pour un coût énergétique, lié à l'écoulements des fluides, faible. Par ailleurs, des éléments de dimensionnement (hydrodynamique, perte de charge et transferts de matière) ont été construits pour les deux réacteurs / To meet the new challenges of the chemical indutries, the developpement of new heterogeneous catalytic reactors and their understanding are mandatory. From these perspectives, new reactor designs based on structuring at micro or millimeter scales have emerged. They have sparked interest for their ability to decrease physical limitations for heat and mass transfers. Thus, two advanced reactor technologies for gas-liquid-solid catalysed reactions are studied. The first reactor is a micro-structured falling film (FFMR) in which vertical sub millimetric grooves are etched and coated with a catalyst. This structuration allows stabilizing the gas-liquid interface of a down flow liquid phase. A thin liquid film is generated leading to high specific surface areas. Commercially available, it represents a very good potential for performing demanding reactions (i.e.fast, exothermic) for small scale productions such as pharmaceuticals. In a second part, a new reactor concept is proposed. Open cell foams are used as catalyst support and inserted in a milli-square channel. The reactor is then submitted to a preformed gas-liquid Taylor flow. In both cases, hydrodynamics features are studied by using microscopy based methods. Their potential in terms of mass transfers are also studied by performing catalyzed α-methylstyren hydrogenation. For both reactors, it comes out that the particular flow induced by micro or milli structures leads to at least one order of magnitude higher mass transfers performances than mutliphase reactors currently used in the industry albeit it remains to be demonstrated at such scale. From all these studies, correlations, models and methods for chemical engineers (hydrodynamics, pressure drops, mass transfer) are proposed for the two reactors

Ce manuscrit présente une description théorique des propriétés de transport exceptionnelles des liquides dans les nanotubes de carbone (CNT). La perméabilité de ces canaux dépasse largement ce qui est prévu par les équations de l'hydrodynamique et la condition limite de non-glissement. Au cours des dernières années, plusieurs groupes ont effectué des expériences d'écoulement de liquides dans des membranes de CNT. Une perméabilité très supérieure à l'attente classique a été observée. Dans ce contexte, nous avons mené une étude exhaustive du frottement liquide/solide qui apparaît pendant l'écoulement d'un fluide dans un CNT, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Le coefficient de frottement a été mesuré pour différents systèmes en utilisant plusieurs méthodes indépendantes. Les simulations ont montré que le coefficient de frottement était indépendant du confinement, mais qu'il dépendait considérablement de la courbure de la paroi. Pour l'eau dans un CNT, le coefficient de frottement diminue avec le rayon du tube. Nous avons ensuite établi une expression approchée du coefficient de frottement, qui le relie à des propriétés microscopiques de l'interface entre le liquide et la paroi. Cette expression reproduit la dépendance du coefficient de frottement avec la courbure, et permet de l'expliquer à partir des trois paramètres statiques suivants : la densité surfacique de l'eau, la rugosité de la paroi et la commensurabilité entre les structures de la paroi et de la première couche d'eau à l'interface. En résumé, notre étude a permis une compréhension détaillée du frottement de l'eau dans les CNT, qui explique l'origine de sa valeur extrêmement basse. / Within the scope of this thesis, a theoretical study of liquid flow in graphitic nanopores was performed. More precisely, a combination of numerical simulations and analytic approach was used to establish the special properties of carbon nanotubes for fluid transport: Molecular dynamics flow simulations of different liquids in carbon nanotubes exhibited flow velocities that are 1-3 orders of magnitude higher than predicted from the continuum hydrodynamics framework and the no-slip boundary condition. These results support previous experiments performed by several groups reporting exceptionally high flow rates for water in carbon nanotube membranes. The reason for this important flow enhancement with respect to the expectation was so far unclear. In this work, a careful investigation of the water/graphite friction coefficient which we identified as the crucial parameter for fast liquid transport in the considered systems was carried out. In simulations, the friction coefficient was found to be very sensitive to wall curvature: friction is independent of confinement for water between at graphene walls with zero curvature, while it increases with increasing negative curvature (water at the outside of the tube), and it decreases with increasing positive curvature (water inside the tube), eventually leading to quasi frictionless flow for water in a single file configuration in the smallest tubes. A similar behaviour was moreover found with several other liquids, such as alcohol, alcane and OMCTS. urthermore, a theoretical approximate expression for the friction coefficient is presented which predicts qualitatively and semi-quantitatively its curvature dependent behavior. Moreover, a deeper analysis of the simulations according to the proposed theoretical description shed light on the physical mechanisms at the origin of the ultra low liquid/solid friction in carbon nanotubes. In fine, it is due to their perfectly ordered molecular structure and their atomically smooth surface that carbon nanotubes are quasi-perfect liquid conductors compared to other membrane pores like, for example, nanochannels in amorphous silica. The newly gained understanding constitutes an important validation that carbon nanotubes operate as fast transporters of various liquids which makes them a promising option for different applications like energy conversion or filtration on the molecular level.

La qualité d'impression est une notion difficile à maîtriser. L'œil est souvent utilisé en industrie comme outil permettant de juger la qualité d'un film polymère imprimé. Afin d'atteindre un niveau supérieur de qualité, il est nécessaire de trouver un moyen pour quantifier la qualité d'impression, et ainsi permettre d'atteindre soit une qualité dite « point par point », soit une qualité dite « all-over ». Plusieurs éléments sont nécessaires à cette quantification : une image en microscopie optique de l'échantillon, ainsi qu'une valeur d'intensité moyenne et d'homogénéité de couleur, que l'on obtient grâce à un rugosimètre confocal. Ainsi nous avons pu définir, pour un support mis en forme par calandrage et un support mis en forme par enduction, les paramètres majeurs agissant sur la qualité d'impression. En termes de procédé, il apparaît que la vitesse d'impression et la pression du cylindre presseur influencent grandement l'imprimabilité. Au niveau des matériaux utilisés, la viscosité et la tension de surface de l'encre ont un effet important alors qu'en termes de support, un film calandré sera plus sensible aux variations des différents paramètres qu'un film enduit. / Printing quality idea is hard to control. In industry, eye is often used to judge the quality of a printed polymer film. In order to get a new level in terms of printing quality and get “point by point” or “all-over” quality, it is necessary to find a way to quantify printing quality. Some elements are important concerning the quantification of the printing quality: an optical microscopic image, a value of the average intensity and a value on the homogeneity of the color. We can define, for a calendered and a coated substrate, the main parameters acting on the printing quality. Printing speed and pressure of the rubber roll are the two main process parameters to act, viscosity and surface tension of the ink are the two main ink properties to act, while the calendered substrate is more sensitive to the variation of the parameters than the coated one.

La dynamique des fluctuations thermiques d'un milieu révèle les propriétés de ce milieu, sans qu'il soit nécessaire de le solliciter. Afin d'exploiter ce principe, nous avons mis au point une technique optique destinée à mesurer des fluctuations spontanées de hauteur de surfaces libres, basée sur la mesure de la déflexion d'un laser réfléchi à la surface. Nous montrons que l'on peut ainsi mesurer les fluctuations de surface de milieux très variés, allant des liquides peu visqueux aux solides viscoélastiques. Les propriétés viscoélastiques du milieu sondé peuvent être déterminées à partir du spectre expérimental des fluctuations. On compare les valeurs obtenues avec des mesures rhéométriques conventionnelles, la technique s'avère être un moyen fiable pour caractériser les propriétés rhéologiques dans une gamme de fréquences allant de 0,1 Hz à quelques dizaines de kHz. Par ailleurs, on s'intéresse à l'influence du confinement sur les fluctuations de surface d'un liquide newtonien. On étudie l'effet du confinement en utilisant des substrats de différentes natures : solide plan, solide en relief et liquide. On montre que les fluctuations de surface dépendent fortement du substrat utilisé. On étudie en particulier le cas où le film liquide est déposé sur une surface solide plane. En créant un effet Marangoni induit par un gradient de température à la surface libre du liquide, on parvient à contrôler l'épaisseur du film sondé. On mesure ainsi les fluctuations de surface de films dont l'épaisseur varie entre 30 nanomètres et quelques micromètres. Les spectres mesurés sont sensibles à la condition hydrodynamique à l'interface liquide-solide et permettent d'évaluer une éventuelle longueur de glissement.