Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:05:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 261822.pdf: 6652764 bytes, checksum: 355bdfcac388b0b18f82775e8465066a (MD5) / O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de compósitos autolubrificantes de níquel utilizando lubrificante sólido como 2ª fase. O trabalho foi dividido em 4 etapas. Na primeira etapa foi realizada o desenvolvimento de ligas de níquel sinterizadas utilizando Cr, Al, Si, P, W, Fe e C como elementos de liga, com objetivo de obter uma liga para matriz de material compósito. Foram avaliadas a microestrutura, dureza e resistência obtidas. Pós de materiais contendo os elementos de liga na forma de portadores foram previamente misturados com pós de níquel carbonila. Os melhores resultados foram obtidos quando elementos na forma de portadores de liga (ferro-ligas) de Fe-Cr e Fe-P foram utilizados, alcançando-se dureza de 400 HV e microestrutura com elevada densidade relativa (94%) para uma liga de composição Ni-Fe-Cr-P. A liga de composição Ni-Fe-Cr-Si apresentou dureza de aproximadamente 450 HV, elevada densidade relativa, porém, sem dissolução total do portador de liga Fe-Si nas condições de processamento. Em uma segunda etapa foi realizado o estudo da sinterabilidade/compatibilidade termodinâmica entre a matriz da liga de níquel e aditivos de lubrificantes sólidos (Dissulfeto de molibdênio, Grafite e Nitreto de Boro Hexagonal). Os resultados demonstraram uma estabilidade termodinâmica durante sinterização para os compósitos contendo as fases de Grafite e Nitreto de Boro Hexagonal. A presença da fase de Dissulfeto de Molibdênio possibilita a reação com matriz e formação de fase líquida de Sulfeto de Níquel e solubilização do molibdênio na matriz. Em uma terceira etapa, foram desenvolvidos compósitos contendo Nitreto de Boro e Grafite, como fase lubrificante, até percentuais de 30% v/v para o lubrificante sólido h-BN. A dureza, a porosidade residual e a microestrutura foram comprometidas quando quantidades maiores de lubrificante sólido estavam presentes na matriz, principalmente em concentrações superiores a 10% v/v. O coeficiente de atrito para os compósitos contendo Nitreto de Boro Hexagonal (10% v/v) foram de aproximadamente 0,7, e para os compósitos contendo a fase de grafite (1% v/v), foi abaixo de 0,1. Os resultados sugerem não adicionar teores maiores que 10% v/v de partículas de lubrificante sólido, para não comprometer as propriedades mecânicas do compósito. Em uma quarta etapa, foi estudado o comportamento da liga de níquel (matriz) e do compósito via moldagem de pós por injeção. Os resultados demonstraram a necessidade de maior quantidade de matéria orgânica para o desenvolvimento da massa de injeção (feedstock: 15% m/m de polímero) para os tipos de pós metálicos utilizados (níquel carbonila do tipo INCO 123) se comparado ao feedstock de ligas comerciais que normalmente utilizam uma quantidade menor de matéria orgânica (feedstock: 9% m/m de polímero). A maior quantidade de matéria orgânica resultou na retenção de carbono durante o processo de extração de ligantes, o que levou à necessidade da otimização do ciclo de extração térmica e sinterização. Ciclos mais lentos e a baixa temperatura promoveram a total retirada dos ligantes. A liga injetada apresentou contração de aproximadamente 50%, além de teor elevado de poros quando comparado ao material compactado, o que influenciou também na dureza aparente do material. Em seguida, foram realizados ensaios preliminares com compósitos de níquel/lubrificante sólido por injeção, variando-se o teor da fase lubrificante de 2,5 até 10% v/v de Nitreto de Boro Hexagonal, Grafite e mistura de ambos. Em função da maior quantidade de porosidade nos injetados, pouco pôde-se avaliar em relação as propriedades mecânicas. Os compósitos com fase de lubrificante sólido de grafite apresentaram melhor microestrutura, com maior grau de continuidade da matriz metálica quando comparado aos compósitos contendo como fase de lubrificante sólido o Nitreto de Boro Hexagonal.

O diesel tem a função, além de combustível, de lubrificante de determinadas partes mecânicas em motores a compressão, principalmente referente ao sistema de injeção. A diminuição da lubricidade provoca o desgaste prematuro do motor, contudo a perda desta característica natural do combustível pode ser melhorada por meio de aditivos. O biodiesel, entre outras características, funciona como um aditivo que confere um acréscimo de lubricidade ao diesel. A lubricidade do combustível está relacionada aos compostos orgânicos que contêm uma parte polar, sulfurada ou não, que formam uma camada limite na superfície do metal, protegendo-o contra o desgaste. No entanto, o decréscimo gradativo no valor máximo do teor de enxofre permitido na legislação do diesel, para atender a demanda governamental de redução do impacto ambiental, provocou a diminuição do caráter natural lubrificante do diesel. O presente estudo visa demonstrar a correlação existente entre propriedades físico-químicas do diesel petroquímico com a lubricidade de forma a permitir um resultado rápido, com uma análise simples e de menor custo analítico do que a análise de lubricidade ASTM D6079. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa, a técnica de espectroscopia de impedância elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas de amostras de diesel com diferentes concentrações de enxofre, biodiesel e suas misturas. As medidas de EIE, utilizando uma mistura de álcool isopropílico/tolueno como solvente, permitiram a diferenciação entre as resistividades das amostras. O acréscimo de biodiesel foi mais eficiente como aditivo de lubricitade em valores de adição de até 1%. Os resultados obtidos indicam uma relação linear entre a resistividade elétrica e o inverso do diâmetro de desgaste obtido pela análise de lubricidade (WSD-1). A presença de um único semicírculo no diagrama de Nyquist indica a presença de um único processo de relaxação na faixa de frequência investigada, ou diferentes processos com mesmo tempo de relaxação. Na segunda etapa do procedimento experimental, foram investigadas as propriedades físico-químicas do diesel como: viscosidade cinemática a 40°C (ASTM D445), enxofre (D5453 /D4294), densidade (ASTM D4052), condutividade a 20°C (ASTM D2426) e hidrocarbonetos aromáticos (ASTM D6591) a fim de desenvolver um modelo quimiométrico multifatorial com a lubricidade. O estudo de cada uma dessas propriedades individualmente mostrou que apenas a condutividade, o teor de enxofre e a concentração de triaromáticos apresentam correlação com a lubricidade. O método quimiométrico multifatorial permitiu a obtenção de dois modelos matemáticos, um baseado no teor de enxofre e condutividade e outro baseado no teor de enxofre e concentração de triaromáticos. Desta forma, observa-se que a lubricidade não está correlacionada a propriedades físicas como viscosidade e densidade e sim à composição química e às propriedades elétricas do combustível, as quais se referem a compostos com caráter polar permanente. / Diesel has the function, besides fuel, lubricant of certain mechanical parts in engines compression, mainly the injection system. The decreased ability to lubricate causes the premature engine wear. However, the loss of this natural characteristic of the fuel can be improved by means of additives. Biodiesel improves lubricity of petrochemical fuels. Diesel lubricity is due to the presence of organic compounds containing a polar part, sulphured or not, that form a boundary layer on the metal surface protecting against wear. The gradual decrease of the sulfur content in diesel fuels, according to the environmental concerns, removes the naturally occurring lubricants of this fuel. The present study aims to demonstrate the correlation between lubricity and physicochemical properties of the petrochemical diesel to obtain a fast result with a simple analysis and lower cost than the ASTM D6079 analysis. The work was divided in two steps. In the first step, Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was used to investigate the dielectric properties of diesel samples, biodiesel and the diesel/biodiesel blends. The EIS was used with a solvent for the increased signal allowed the differentiation of the resistivity values of the each sample. These results indicate the existence of a linear relation between electrical resistivity and the inverse of the wear scar diameter (WSD-1). The single semicircles on the Nyquist diagram indicate only one relaxation process in the frequency range investigated or different relaxation process with similar time constants. In the second step it was investigated the relationship between lubricity and the physical and chemical properties of diesel as: kinematic viscosity at 40ºC (ASTM D445), sulphur (ASTM D5453/ D4294), density (ASTM D4052), conductivity at 20°C (ASTM D2426) and aromatic (ASTM D6591) in order to develop a multifactorial chemometric model. These study of each of these properties individually showed that only conductivity, sulphur content and concentration of triaromatic present correlation with the lubricity. Two multifactorial chemometric models were obtained, one based on sulphur content and conductivity and other based on the sulphur content and triaromatic concentration. Thus, it is showed that lubricity is not related to physical properties such as viscosity and density but to composition and electrical properties of the fuel, which are due to compounds with polar character.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-31T03:18:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 348700.pdf: 3456870 bytes, checksum: 39dbfdfafafa6ce487490285f0681cff (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho foi estudado a influência de moléculas orgânicas, principalmente a molécula ditiotreitol (DTT), nas propriedades elétricas e mecânicas de adesivos condutores elétricos isotrópicos (ICA). Os ICA foram preparados utilizando dois tipos de partículas de prata como preenchedores: partículas adquiridas comercialmente (AgC) e partículas de prata recicladas obtidas a partir de sucata de joias (AgR). Os resultados mostraram que o tratamento das partículas com moléculas orgânicas obteve sucesso na substituição do lubrificante presente na superfície das partículas de AgC e no recobrimento da superfície das partículas de AgR, neste último caso verificou-se que o tratamento em maiores concentrações evitou a formação de grandes aglomerados de partículas. Entre os ICA preparados com 80% do peso total (pt) de preenchedores, os melhores desempenhos elétricos foram encontrados em ICA feitos com AgR na concentração de 10 mM de soluções de DTT e ácido tioglicólico (MAA), os resultados foram atribuídos a melhor funcionalização das superfícies, menores tamanhos de aglomerados de partículas e dispersão destes na matriz polimérica. Análises mecânicas foram realizadas somente em ICA preparados com AgC e AgR com e sem tratamento por DTT, e foi observado que o uso de AgR melhora a performance mecânica a medida que a concentração do tratamento por DTT é aumentada, já o uso de AgC mostrou efeito contrário. Para os ICAS preparados com 60% pt de preenchedores os resultados mostraram que quando se misturou partículas de AgR com diferentes tamanhos e tratamentos, mais especificamente, na mistura de 55% pt de AgR tratada com 0,1 mM DTT com 5%pt de AgR tratada com 10mM de MAA e dodecanotiol, foram encontradas menores resistividades elétricas com maior reprodutibilidade. Em relação as propriedades mecânicas, a comparação entre ICA preparadas com 80 e 60%pt de preenchedores, mostrou que as melhores performances estão mais relacionadas com a boa dispersão das partículas do que com a quantidade delas inseridas na matriz polimérica.<br> / Abstract : In this work we studied the influence of organic molecules, principally Dithiothreitol molecule (DTT), in the electrical and mechanical properties of the isotropic conductive adhesives (ICA). The ICAs were filled with commercial silver micro flakes (AgC) or submicron silver particles from waste jewelry (AgR). The results showed that DTT molecules replaced the lubricant layer present in the AgC fillers and covered with success the surface of AgR particles. In the latter case, the DTT treatment avoided the particles agglomeration. For the ICAs prepared with 80% wt (weigth total) of fillers, the best electrical performance was verified in the ICA prepared with AgR fillers treated with 10mM of DTT and thioglycolic acid (MAA) solutions. This result was attributed at the better coating of thiol molecules in the AgR particles surface, the smaller sizes of AgR particle agglomerates and the better dispersion of the AgR fillers in the polymeric matrix. The mechanical analysis were only performed in the ICAs prepare with particles treated with DTT molecules. The best mechanical performance was observed for the ICAs prepared with treated AgR particles in function of the DTT concentration, already the use of AgC showed the opposite. For the ICAS prepared with 60%wt of fillers, the best electrical performance with good reproducibility was verified in the mixture of the fillers with 55%wt of the AgR treated by 0.1mM DTT and 5%wt of the AgR treated by 10mM of the MAA and dodecanethiol. About the mechanical properties, the comparison between ICAs prepared with 80 and 60%wt of fillers, showed that the best performances are more related to the good dispersion of the particles than to the mass of fillers in the polymer matrix.

Este trabalho propõe o desenvolvimento de método analítico para a determinação de Fe, Cu e Zn em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), utilizando microemulsão como preparo de amostra. Neste trabalho buscou-se, para a formação da microemulsão, o uso de um solvente orgânico menos tóxico do que o solvente usado no método de referência (ABNT NBR 15556), o uso de padrões inorgânicos para a calibração e a ausência de um surfactante. A composição da microemulsão foi estudada através de um diagrama trifásico e a composição adotada foi de 1,7 g de biodiesel, 1,1 mL de H2O/HNO3 e volume completado com propan-1-ol até 10 mL. Foi utilizado ácido oleico e padrões inorgânicos no preparo das curvas analíticas. O método apresentou boa linearidade (R > 0,99) e desvios padrão menor do que 5%. Os LDs foram de 0,3, 0,1 e 0,07 mg kg-1 para os metais Fe, Cu e Zn, respectivamente. Esses resultados foram melhores do que os obtidos pelo método de referência devido a melhor precisão nas medidas no método proposto. Os resultados dos testes de recuperação (95-102%) indicam a ausência de efeitos de matriz. Os parâmetros obtidos pelo método proposto estão de acordo com os encontrados com o método padrão, o que torna o seu uso viável para a determinação de elementos traço. Para avaliar a exatidão do método foram comparados os resultados de amostras reais com o método de referência e também com o método de decomposição ácida. A aplicação do teste estatístico “t” student, mostrou que não existe diferença significativa entre os resultados obtidos pelos três métodos. Portanto, o uso de microemulsões aliado à técnica F AAS apresentou uma estratégia simples, rápida e prática, além da possibilidade de se utilizar solventes não carcinogênicos. A presença de ácido no meio permite maior disponibilidade e mobilidade dos analitos, evitando a adsorção nas paredes do recipiente além do uso de padrões aquosos na calibração para avaliar a presença de metais no biodiesel. / This work proposes the development of an analytical method for the determination of Fe, Cu and Zn in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) using microemulsion as sample preparation. The formation of the microemulsion using a less toxic organic solvent instead of the solvent used in the reference method (ABNT NBR 15556), inorganic standards for calibration and the absence of a surfactant was sought. The composition of the microemulsion was investyigated through a three phase diagram and the composition adopted was 1.7 g of biodiesel, 1.1 ml of H2O/HNO3 and completed with propan-1-ol to 10 mL volume. Oleic acid and inorganic standards was used to prepare the calibration curves. The method showed good linearity (R > 0.99) and less than 5% standard deviation. The Limits of Detection obtained were 0.3, 0.1 and 0.07 mg kg-1 for Fe, Cu and Zn, respectively. These results were better than those obtained by the reference method due to lower fluctuation in the measurements in the proposed method. The spike recoveries obtained (95-102%) indicate the absence of matrix effects. The parameters obtained for the proposed method are in agreement with those found for the standard method, which makes feasible its use for the determination of trace elements. In order to evaluate the accuracy of the method the results of real samples were compared with the reference method and also with the method of acid decomposition. The application of the statistic test "t" student showed no significant difference between the results obtained by the three test methods. Therefore, the use of the microemulsions combined with F AAS technique showed a simple, fast and practical strategy, besides the possibility of using non-carcinogenic solvents. The presence of acid in the medium allows greater freedom of analytes, preventing adsorption onto the walls of the container and the use of aqueous standards for evaluating the presence of metals in biodiesel.

Dentre as atividades realizadas pelas indústrias metalúrgicas, destaca-se o forjamento, onde o aço é processado em prensas sob altas temperaturas, resultando na conformação do mesmo no formato desejado. Durante o forjamento, é necessária a aplicação de um lubrificante sobre a peça a fim de reduzir o atrito metal-metal, possibilitando a remoção da peça forjada do interior da matriz. O lubrificante também tem a função de arrefecer, proteger e prolongar a vida útil das matrizes. O lubrificante à base de grafite, por possuir baixo custo, é o mais comum, sendo empregado em cerca de 80% das forjarias. Esses lubrificantes são, historicamente, produzidos em base óleo e, atualmente, também em base água. Após alguns ciclos no processo de conformação, esses lubrificantes são descartados e se juntam à água de lavagem de máquinas, matrizes, pisos e demais águas residuais, gerando um efluente de considerável complexidade que precisa ser tratado a fim de que sejam atendidos os parâmetros de emissões estabelecidos pela legislação. Neste contexto, o objetivo geral desta pesquisa foi desenvolver um tratamento para efluente oriundo da forjaria empregando lubrificantes grafíticos em base água. Amostras de efluentes foram coletadas e caracterizadas em relação aos parâmetros previstos na licença de operação (LO) - pH, sólidos suspensos, sulfetos, DQO, DBO, P, N, Al, B, Pb, Cu, Fe, Ni, Zn e óleos e graxas. Estudos mais detalhados foram realizados em uma amostra, onde se mediram a tensão superficial, a distribuição granulométrica, o potencial zeta e o ângulo de contato entre as fases grafite/água/ar. Essa amostra foi submetida a estudos de tratamento de efluentes por coagulação-floculação seguido de sedimentação ou flotação por ar dissolvido para a remoção dos sólidos suspensos. O lodo gerado foi caracterizado em termos do teor de água e a fase sólida em relação a análise imediata, composição elementar, composição cristalina e poder calorífico. Os resultados demonstraram que o efluente de forjaria base água apresenta uma alta concentração de sólidos suspensos, basicamente partículas de grafite na faixa granulométrica de 1,9 a 13,6 μm. O processo de tratamento do efluente deve iniciar pela remoção do material suspenso, que pode ser realizado por coagulação-floculação. A coagulação foi realizada com sucesso empregando uma concentração de 360 mg Al/L na forma de PAC e 25 mg/L de polímero floculante (poliacrilamida catiônica). Testes com coagulantes a base de ferro também foram realizados com resultados satisfatórios, mas apresentando coloração ao final do tratamento. A separação dos flocos pode ser realizada tanto por sedimentação como por FAD, entretanto a alta concentração de sólidos exige deste último uma alta taxa de reciclo e uma pressão de saturação elevada. O lodo gerado do tratamento em laboratório, tanto PAC quanto cloreto férrico, apresenta teores de carbono acima de 70%. O material é enriquecido em grafite, o que abre um leque de possibilidades para sua destinação, que pode ser em: lubrificantes, eletrodos, material energético para cimenteiras e termoelétricas e síntese de diamantes. A análise elementar demonstrou um teor de cinzas de 20%, teor de matéria volátil de 8% e carbono fixo de 72%. O poder calorífico é da ordem de 6200 cal/g. Testes em escala industrial comprovaram a eficiência do tratamento por coagulação-floculação com PAC e polímero catiônico, seguido das etapas de sedimentação e filtração, com valores de eficiência de tratamento superiores a 90% para a maioria dos parâmetros previstos na licença de operação. Conclui-se que há benefícios operacionais, ambientais e econômicos na substituição do lubrificante de grafite base óleo pelo lubrificante base água, pois há a redução da carga poluidora, simplificação do processo de tratamento, economia em reagentes e a possibilidade de obtenção de um lodo rico em grafite. / Among the activities performed by metallurgical industries, forging excels, where the steel is processed in presses using high temperatures, resulting in a conformation of the desired format. During forging, it is necessary to apply a lubricant over the part in order to reduce metal-to-metal friction, making it possible to remove the forged part from the inner die. Lubricant also has the function of cooling, protecting and prolonging the life of the dies. Because graphite based lubricant has the lowest cost, it is the most common lubricant, being used in about 80% of the forging. Historically, these lubricants have been produced on an oil-based basis and are now also produced in based water. After a few cycles in the forming process, these lubricants are disposed and are mixed to the water of washing the machines, dies, floors and other waste water. It generates an effluent of considerable complexity that needs to be treated in order to meet the emission parameters established by the agency laws. In this context, the objective of this research was to develop a treatment for the effluent from the forging using graphite water based lubricants. Samples of the effluent were collected and characterized in the parameters of the operating license (LO) - pH, suspended solids, sulfides, COD, BOD, P, N, Al, B, Pb, Cu, Fe, Ni, Zn and oils and greases. More detailed studies were carried out in one sample, where were measured surface tension, particle size distribution, the zeta potential and contact angle between the graphite / water / air phases. This sample was submitted to effluent treatment by coagulation-flocculation followed by sedimentation or flotation by dissolved air for the removal of suspended solids. The sludge generated was characterized in terms of the water content and the solid phase in immediate analysis, elemental composition, crystalline composition and calorific value. The results showed that the water based forging effluent presents a high concentration of suspended solids, basically graphite particles in the size range of 1.9 to 13.6 μm. The treatment of the effluent should begin by the removal of the suspended material, which can be carried out by coagulation-flocculation. Coagulation was successfully performed using a concentration of 360 mg Al / L in PAC (aluminum polychloride) and 25 mg / L of flocculating polymer (cationic polyacrylamide). Tests with iron-based coagulants were also performed with satisfactory results, but presented coloration at the end of treatment. The separation of the suspension can be achieved either by sedimentation or by DAF (Dissolved Air Flotation). However the high concentration of solids requires a high recycle rate and a high saturation pressure. The sludge generated from the laboratory treatment, both PAC and ferric chloride, contained carbon above 70%. The material is enriched in graphite, which opens a range of possibilities for its destination, which can be in: lubricants, electrodes, energy material for cement and thermoelectric and diamond synthesis. The elemental analysis showed an ash content of 20%, volatile material content of 8% and fixed carbon of 72%. The calorific value is of the order of 6200 cal/g. Industrial scale tests proved the efficiency of the coagulation-flocculation treatment with PAC and cationic polymer, followed by sedimentation and filtration steps, with efficiency values above 90% for most of the parameters provided in the operating license. It is concluded that there are operational, environmental and economic benefits in the substitution of oil-based graphite lubricant for water-based lubricant, as there is a reduction of the pollutant load, simplification of the treatment process, savings in reagents and the possibility of obtaining a graphite rich sludge.

Orientador: Prof. Dr. Humberto Naoyuki Yoshimura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / O aumento da relação carga-lubrificante nos veículos automotores tem causado efeitos adversos no atrito e desgaste dos componentes e a regulamentação dos níveis de emissões indica a necessidade de substituição do tradicional aditivo organometálico, dialquil ditiofosfato de zinco (ZDDP), usado em lubrificantes. Neste trabalho estudaram-se os efeitos de adições de partículas submicrométricas em um óleo básico mineral parafínico nas propriedades de atrito e desgaste, visando substituir o aditivo ZDDP. Partículas submicrométricas de ZnO e Al2O3 modificadas com ácido oleico foram adicionadas separadamente em óleo mineral formando lubrificantes coloidais As características da adição de 0,5% destas partículas em suspensão foram comparadas ao aditivo ZDDP, e ambos lubrificantes coloidais apresentaram estabilidade satisfatória determinadas através de análise de viscosidade e espectroscopia FTIR. Os ensaios foram realizados em tribômetro Four Ball (ASTM D4172) com três níveis de carregamento (147, 392 e 588 N), e neste tribossistema foram medidos o coeficiente de atrito e a temperatura do lubrificante. As características de desgaste nas esferas de aço (52100) e a incorporação de partículas (tribofilme) na região de contato foram analisadas por microscopias óptica, confocal e eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que o lubrificante com Al2O3 apresentou menor coeficiente de atrito e variação da temperatura do lubrificante, enquanto a adição de ZnO mostrou o melhor comportamento anti-desgaste e capacidade de carga, ambos em cargas de 147 e 392 N. O melhor desempenho em desgaste em extrema pressão (588 N) foi observado para o aditivo ZDDP. Os resultados mostram a viabilidade da utilização de partículas coloidais cerâmicas como aditivos de óleos lubrificantes em substituição ao ZDDP em solicitações de cargas baixas e moderadas. / The increase in the load-lubricant ratio in vehicle engines has caused adverse effects on the friction and wear of components, and the regulation of emissions indicates the need for replacement of the traditional organometallic additive, zinc dialkyl dithiophosphate (ZDDP), used in lubricants. In this work the effects of additions of submicrometrics particles in a paraffinic mineral base oil on the friction and wear properties aiming to replace ZDDP additive were studied. Submicron ZnO and Al2O3 particles modified with oleic acid were individually added in mineral oil forming colloidal lubricants. The characteristics of 0.5 wt% addition of particles in suspension were compared to the ZDDP additive, and both colloidal lubricants presented satisfactory stability determined by viscosity analysis and FTIR spectroscopy. The tests were performed using a Four Ball tribometer, (ASTM D4172) in three levels of loading (147, 392 and 588 N), and in this tribosystem the coefficient of friction and temperature of lubricant were measured. The wear characteristics on steel (52100) spheres and the retention of particles (tribofilm) on the contact region were analyzed by optical, confocal and scanning electron microscopies. The results showed that the addition of Al2O3 resulted in lower friction coefficient and variation of lubricant temperature, while the addition of ZnO presented the best antiwear behavior and load carrying capacity, both at loads of 147 and 392 N. The best wear performance at extreme pressure (588 N) was observed for the ZDDP additive. The results showed the feasibility of using colloidal ceramic particles as additives in lubricating oils for replacement of ZDDP in low and moderate load conditions.

Orientador: Prof. Dr. Segundo Nilo Mestanza Muñoz / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / O presente trabalho de tese tem como principal objetivo o uso de nanoparticulas de Germanio (Ge) enterradas no oxido de porta de capacitores MOS (Metal-Oxido-Semicondutor), como possiveis centros de armazenamento de carga para aplicacoes em dispositivos de memoria de porta flutuante discreta. Para isto, uma primeira parte da pesquisa e dedicada a sintese e caracterizacao das nanoparticulas de Ge, com a finalidade de estabelecer os parametros de crescimento que permitam a obtencao de nanoparticulas com altas densidades, diametros de alguns nanometros e distribuicoes uniformes dentro do oxido. Com este proposito, um conjunto de amostras foram feitas em diferentes temperaturas e tempos de crescimentos utilizando o metodo de Deposicao Quimica em Fase Vapor em Baixas Pressoes (Low Pressure Chemical Vapor Deposition: LPCVD) como tecnica de fabricacao. Uma vez obtidas, as nanoparticulas foram caracterizadas estruturalmente utilizando as tecnicas Elipsometria, Microscopia de Forca Atomica (MFA), Espectroscopia Raman (ER), Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), Espectroscopia de raios X por Dispersao de Energia (EXD) e Difracao de Raios X (DRX). Mediante estas caracterizacoes foi possivel verificar a formacao de nanoparticulas cristalinas de Ge sobre o oxido (SiO2) com altas densidades (da ordem de 1012 cm-2) e diametro medio < 10nm, bem como projetar o conjunto de parametro de processo a ser utilizados durante a fabricacao dos capacitores MOS. Uma vez obtidos os dispositivos, caracterizacoes eletricas foram realizadas mediante a analises das curvas de histereses de Capacitancia vs. Tensao (C-V) em alta frequencia (1MHz), Correntes vs. Tensao (I-V) e Tensao vs. tempo (V-t). Desta analise foi possivel testar as propriedades de memorias dos capacitores atraves do parametro gjanela de memoriah (memory window) obtido da largura das curvas de histereses C-V. Das curvas I-V determinamos os regimes de funcionamento de tensao e corrente dos capacitores bem como o mecanismo de transporte que os caracteriza, que no nosso caso foi o tunelamento Fowler-Nordheim (F-N). Para fundamentar essa afirmacao, foram simuladas as curvas I-V teoricas segundo este mecanismo de transporte (F-N) a partir do modelo estabelecido por Chakraborty et. al., e comparadas com os resultados experimentais obtidos. A partir desta simulacao, foi possivel determinar a influencia que as nanoparticulas de Ge enterradas dentro do oxido de porta, tem no desempenho final dos dispositivos. Das curvas V-t foi possivel estimar, com uma boa aproximacao, os tempos de descarga dos nossos dispositivos mediante o uso de um circuito RC em serie. Como resultado final foram obtidos dispositivos com janelas de memoria de 11.92V, densidade de carga armazenada por nanoparticula de 6.61~1012 cm-2 e tempos de descarga de ~201.8¿Ês. Tambem se comprovou que a presenca de nanoparticulas de Ge no oxido leva a diminuicao da barreira de potencial oxido de tunelamento/substrato de silicio, bem como melhora as propriedades dieletricas do oxido. / The present work has as main goal, the use of germanium (Ge) nanoparticles embedded in the gate oxide of MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) capacitors, as possible centers of charge storage for discrete-floating gate memory devices applications. For this, the first part of the research is devoted to the synthesis and characterization of Ge nanoparticles in order to establish the growth parameters which allow obtaining nanoparticles with high densities, diameters of a few nanometers and uniform distribution within the oxide. With this purpose, a set of samples were made at different growth temperatures and times, using the method of Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD), as fabrication technique. Once nanoparticles were obtained, structural characterizations were performed using the following techniques: Ellipsometry, Atomic Force Microscopy (AFM), Raman Spectroscopy (RS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray Diffraction (XRD). Through these characterizations it was possible to verify the formation of crystalline Ge nanoparticles above the oxide (SiO2), with a high densities (in the order of 1012 cm-2) and an average diameter < 10nm, as well as designing the set of process parameter to be used during the fabrication of MOS capacitors. Once the devices were made, electrical characterizations were performed by analysis of hysteresis curves Capacitance vs. Voltage (C-V) for high frequency (1MHz), Current vs. Voltage (I-V), and voltage Vs. Time (V-t). From I-V curves, we determine the voltage and current operation regimes of the capacitors as well as the transport mechanism that characterizes them, which in our case was Fowler-Nordheim tunneling (F-N). To support this claim, the theoretical I-V curves were simulated under this transport mechanism (F-N) from the model established by Chakraborty et. al. and were compared with the experimental results. From this simulation, it was possible to determine the influence that the presence of the Ge nanoparticles embedded in the gate oxide has on the final performance of the devices. From V-t curves, it was possible to estimate with a good approximation, the discharge time of our devices by using an RC series circuit. As a final result, were obtained devices with memory windows of 11.92V, charge density stored for nanoparticle of 6.61 ~ 1012 cm-2 and discharge times of ~201.8¿Ês. Also we observed that the presence of Ge nanoparticles in the oxide leads to a decrease of the potential barrier between the tunneling oxide and silicon substrate, and improve the dielectric properties of the oxide.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) TRIBOLOGIA DE CERÂMICOS DISSIMILARES NO.pdf: 7403196 bytes, checksum: 22b2132478934764c9aa01e05e7a0198 (MD5) Previous issue date: 2015 / Sob determinadas condições, o deslizamento de cerâmicos lubrificados com água apresenta ultrabaixo coeficiente de atrito (μ<0,01), o que caracteriza um estado de superlubricidade. A elevada capacidade de carga e eficiência energética destes tribossistemas, além do reduzido impacto ambiental, são características superiores aos tradicionais pares tribológicos metálicos lubrificados a óleo. Pares similares de nitreto de silício (Si3N4) ou carbeto de silício (SiC) foram amplamente estudados e são apontados como os de melhor performance tribológica, enquanto que pares similares de cerâmicos óxidos, como alumina (Al2O3) e zircônia (ZrO2), geralmente apresentam baixo desempenho (baixa capacidade de carga e alto coeficiente de atrito) em condições de lubrificação com água. A literatura é escassa no que se refere aos pares cerâmicos dissimilares deslizando em água e, também, quanto à natureza do fenômeno de superlubricidade. Neste contexto, uma investigação do comportamento tribológico de sete diferentes combinações de cerâmicos dissimilares, óxidos (Al2O3, ZrO2 e alumina tenacificada por zircônia - ZTA) e não-óxidos (Si3N4 e SiC), na configuração esfera sobre disco foi realizada com o objetivo de identificar pares de materiais e condições operacionais onde superlubricidade ocorre, assim como determinar mecanismos de desgaste e regimes de lubrificação vigentes. No estudo de lubrificação, a verificação experimental de um modelo que considera efeitos da topografia superficial e de forças interfaciais de dupla camada elétrica foi realizado. Dos sete pares estudados, cinco apresentaram superlubricidade (Si3N4-SiC, Si3N4- Al2O3, Si3N4-ZTA, Al2O3-SiC e ZrO2-SiC), sendo que para os últimos três não havia relatos na literatura. Em uma ampla faixa de cargas e velocidades, os dois outros pares (ZrO2-Al2O3 e ZrO2-ZTA) apresentaram transições entre regimes de desgaste moderado e severo, com respectivas transições no comportamento do atrito. Quanto à pressão média de contato, parâmetro que pode ser interpretado como a capacidade de carga de um mancal, o par ZrO2-SiC foi superior, com a magnitude pelo menos duas vezes maior que os demais pares. Da verificação do modelo de lubrificação, concluiu-se que todos os pares que apresentaram superlubricidade operaram em regime de lubrificação mista. De modo geral, a sustentação hidrodinâmica, auxiliada por efeitos da topografia superficial, foi importante na capacidade de carga do filme lubrificante, enquanto que forças eletrocinéticas de dupla camada elétrica foram desprezíveis. Para estes pares, mecanismos de desgaste triboquímicos propiciaram a formação de tribofilmes nas superfícies em deslizamento. A manutenção de coeficientes de atrito tão baixos, mesmo em regime de lubrificação mista, suporta a ideia de que tribofilmes são imprescindíveis para a ocorrência do fenômeno. / Under certain conditions, the sliding of ceramic materials under water lubrication shows ultra-low friction coefficient (μ<0,01), which characterizes a state of superlubricity. The high load capacity and energetic efficiency of these tribosystems, together with its reduced ambiental impact, are superior characteristics if compared to the traditional oil-lubricated metallic tribological pairs. Similar pairs of silicon nitride (Si3N4) or silicon carbide (SiC) were widely studied and are pointed as having the greatest tribological performance, while similar pairs of oxide ceramics, such as alumina (Al2O3) and zirconia (ZrO2), usually show poor performance (low load capacity and high friction coefficient) in water-lubricated conditions. Literature is scarce concerning to dissimilar ceramic pairs sliding in water and in explanations about the nature of the superlubricity phenomenon. In that context, an investigation of the tribological behavior of seven different combinations of dissimilar ceramic materials, oxide (Al2O3, ZrO2 and zirconia-toughened alumina – ZTA) and non-oxide (Si3N4 and SiC), using ballon- disc test configuration was performed with the objective of identifying pair of materials and operational conditions where superlubricity occurs as well as to determine present wear mechanisms and lubrication regimes. In the study of lubrication, an experimental verification of a model that incorporates effects from surface topography and electrical double layer forces was done. Of the seven studied pairs, five showed superlubricity (Si3N4-SiC, Si3N4- Al2O3, Si3N4-ZTA, Al2O3-SiC and ZrO2-SiC), noting that for the last three listed there were no previous reports in the literature. For a wide range of normal loads and sliding speeds, the other two pairs (ZrO2-Al2O3 and ZrO2-ZTA) showed transitions between mild and severe wear regimes, with respective transitions on frictional behavior. Regarding to mean contact pressure, a parameter that can be interpreted as the load capacity of a bearing, the pair ZrO2-SiC was superior, with the magnitude at least two times greater than the others. From the verification of the lubrication model, the conclusion was that every pair that showed superlubricity operated at a regime of mixed lubrication. In a general way, hydrodynamic pressure, assisted by effects of the surface topography, was important in determining the load capacity of the lubricating fluid film, while electrokinetic forces were negligible. For these pairs, tribochemical wear mechanisms led to the formation of tribofilms on the sliding surfaces. Maintaining ultra-low friction coefficients, even in mixed lubrication regime, support the idea that the tribofilms are vital for the occurrence of the phenomenon.

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16 / The residual oil of hydrocracking process is a useful stream for the production of lubricants. This product is rich in paraffinic compounds which have a high pour point despite having the excellent performances in terms of thermal and oxidation stability. The conversion of the heavy n-paraffins or long alkyl chains into isoparaffins and naphthenic compounds, which have lower pour points, is necessary in order to lower the pour point to adequate values for lubricants formulation. One of the most important catalytic routes in this direction is hydroisodewaxing or HIDW, which consists in the conversion of n-paraffins in the respective isoparaffins with minimum formation of cracked products. For this objective, zeolitic bifunctional catalysts are employed, using zeolites presenting shape selectivity properties in order to avoid n-paraffin cracking. In the case of industrial catalysts, it is necessary to disperse the metallic phase and the zeolite in an amorphous matrix for obtaining adequate shape and mechanical strength. In this work, we studied the performance of a series of catalysts prepared with beta zeolite embedded in a alumina based matrix and varying the content of zeolite and the type of platinum precursor. The catalyst performance was evaluated in the hydroisomerization of a model compound, in this case, n-hexadecane, using a continuous flow reactor at high pressure and liquid phase in laboratory unit. Operating conditions were selected in order to provide a broad range of n-C16 conversions. Catalyst activities were proportional to the zeolite content in the support indicating that the acid function is the limiting one in these catalysts. Moreover,a catalyst prepared with chloroplatinic acid was more active than the one prepared with amine-platinum complex, for the same zeolite content. In despite of the different conversions, all catalysts presented similar isomerized and cracked product distributions as function of the overall n-C16 conversion. Pour points of a series of reaction products were measured and values between 17.5 C (n-hexadecane) and -41 C (98 % conversion) were obtained. A good correlation with pour point and product composition was obtained, taking in account the concentrations of mono, di and tri-branched isoparaffins and cracked products

Tese (doutorado)- Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T13:11:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338943.pdf: 4401784 bytes, checksum: f331216981fce2ee7b937a2c476b191a (MD5) Previous issue date: 2015 / Aços sinterizados contendo lubrificante sólido incorporado ao volume são materiais potencialmente interessantes para o controle de atrito e desgaste nos modernos sistemas mecânicos, onde são predominantes os regimes de lubrificação mista ou, até mesmo, lubrificação limite. Neste trabalho, partículas de grafita foram geradas in situ no volume de aços Hadfield via dissociação de carboneto de silício durante a sinterização. Estes aços foram processados via moldagem de pós por injeção, sendo o estudo dividido em três etapas: i) desenvolvimento da matriz do aço Hadfield; ii) geração de grafita no volume de aços Hadfield; iii) caracterização de aços Hadfield processados em forno tubular. As duas etapas iniciais foram realizadas com o objetivo de entender a influência dos pós e parâmetros de sinterização na formação microestrutural destes novos materiais. O uso de pó de ferromanganês de elevado teor de Mn e tamanho de partícula superior ao do pó de ferro resultou em porosidade secundária. Atmosfera de sinterização com baixo potencial químico de oxigênio foi recomendado para evitar a oxidação das partículas ricas em Si/Mn. Além disto, foi recomendado o resfriamento do forno a uma taxa maior que 50 ºC/min para evitar a precipitação de fase secundária em contorno de grão. Em termos de geração de grafita, observou-se que o elevado potencial químico causado pela mistura dos diversos pós de elementos de liga contribuiu para a rápida difusão dos átomos de C, provenientes da dissociação do SiC, na matriz metálica. Assim, a formação da grafita aparenta estar associado a um processo de solubilização e precipitação, o que faz com que a grafita gerada no volume dos aços Hadfield apresente características similares a do ferro fundido.<br> / Abstract : Sintered steels containing embedded solid lubricants in the volume are potential interesting materials to control friction and wear in modern mechanical systems, where regimes of mixed lubrication or even boundary lubrication are predominant. In this work, graphite particles were generated in situ in the volume of Hadfield steels via dissociation of silicon carbide during the sintering. These steels were processed by powder injection molding, and the study divided in three stages: i) development of the Hadfield steel matrix; ii) generation of graphite in the volume of the Hadfield steels; iii) characterization of Hadfield steels sintered in a tubular furnace. First two stages were carried out with the goal of understanding the influence of powders and sintering parameters on the microestrutural formation of these new materials. The use of high Mn content iron-manganese powder and with particle size bigger than the iron powder resulted in secondary porosity. Low oxygen chemical potential sintering atmosphere was recommended to avoid oxidation of the Si/Mn rich particles. Moreover, the ratio of furnace cooling was recommended to be over 50 ºC/min to avoid grain boundary precipitation of secondary phases. In terms of graphite generation, it has been observed that the high chemical potential caused by the mixture of several alloying powders contributed to the fast diffusion of C atoms, dissociated from SiC, into the metallic matrix. Thus, graphite formation is apparently associated to a solubilization and precipitation process, which meant that the graphite generated in the volume of the Hadfield steels presented similar characteristics to cast iron.