Ce sujet de thèse concerne le développement et la mise au point d'un système de dosimétrie passive à base des détecteurs BaFBr:Eu2+ répondant aux nouvelles recommandations de la CIPR. Lorsqu'un film photostimulable est exposé aux rayonnements ionisants, il convertit l'énergie absorbée en une image latente. Cette énergie, emmagasinée par des électrons piégés, peut être ensuite libérée en différé sous l'effet d'une stimulation LASER sélective. Cette dernière provoque une luminescence proportionnelle à la dose reçue. Des mesures expérimentales de la fonction de réponse, en dose et en énergie, des neutrons et des rayonnements Γ ont été réalisées et complétées par des calculs de modélisation Monte-Carlo. Il ressort de cette étude que ce système peut être adapté à la dosimétrie passive des faibles et des fortes doses. Les résultats montrent un seuil de détection en équivalent de dose de 23 µSv pour les neutrons rapides et de 1,5 µGy pour les rayonnements Γ d'énergie 1,2 MeV. Destinés à la dosimétrie passive personnelle, les dosimètres mis au point ont été irradiés en conditions réelles d'utilisation, sous faisceaux de neutrons rapides et thermiques, à différents angles sur un fantôme selon les normes ISO. Ces études ont également montré la possibilité d'utiliser pour la première fois ces films pour d'autres applications en dosimétrie, notamment pour la détection du signal radon dans l'environnement. Malgré leurs avantages (facilité d'utilisation, rapidité de lecture, numérisation de l'image, remise à zéro, absence de traitement chimique) par rapport aux d'autres détecteurs passifs tels que les solides de traces nucléaires ou les thermoluminescents, les photostimulables présentent un inconvénient lié au fading. Nous présentons deux procédures pour la correction de ce fading pendant et après irradiation.

Cette thèse entre dans le contexte des études portant sur l'endommagement laser des optiques en silice utilisées sur le Laser MégaJoule (LMJ) au CEA/CESTA. L'étude par spectroscopie de luminescence des défauts présents dans les micro-fractures sous surfaciques des pièces de silice polie, supposés être à l'origine de l'amorçage de l'endommagement laser, a été choisie pour cette recherche. Les micros fractures étant difficiles à détecter, nous avons créé des fractures modèles en faisant des indentations dans la silice. Une comparaison des spectres de luminescence sous excitation à 325 nm, proche de la longueur d'onde utilisée sur le LMJ, entre les indentations et les dommages laser dont l'analyse a donné lieu à des interprétations indiscutables dans la bibliographie, est proposée. Des expériences de luminescence à basse température ou sur des pièces acidées sont présentées pour compléter les informations obtenues sur les différents défauts observés.

Facilement excitable au moyen de diode InGaAs, l'ion Ytterbium trivalent présenteune émission infrarouge intéressante pour des applications laser. Les matériaux étudiés sontnombreux. Parmi eux, les borates sont des composés stables, transparents dans l'UV et présentant un seuil élevé au dommage. Ils sont par conséquent des bons candidats pour desapplications optiques. D'un point de vue structural, ils présentent une diversité de sitesd'accueil pour la terre rare ce qui permet de moduler les émissions obtenues en fonction de lacomposition.Nous avons mené une étude d'élaboration et de caractérisation sur un borate (à fusioncongruente) et deux oxyborates (à fusion non congruente) de composition : Li6Ln(BO3)3 ;LiGd6O5(BO3)3 ; Na3La9O3(BO3)8.Les différentes croissances cristallines, par la méthode Czochralski ou par la méthodedu flux, nous ont permis d'obtenir des cristaux de taille centimétrique comportant de largeszones transparentes, utiles pour les tests en cavité laser. L'étude spectroscopique de l'ionytterbium nous a permis d'évaluer l'éclatement des niveaux d'énergie et de localiser les ionsterres rares dans ces matrices. Différentes caractérisations thermiques, mécaniques et optiquesont aussi été réalisées sur les cristaux afin de pouvoir estimer les paramètres laser.Finalement, de premiers tests lasers ont été réalisés et ont montré la potentialité de cesmatériaux en tant que matériaux amplificateurs.

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l'optimisation et l'élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s'intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s'agir d'interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes ...) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d'oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l'étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d'applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse...

Mon travail de doctorat a consisté à étudier in vitro la bioluminescence calciumdépendante de la photoprotéine aequorine puis d'utiliser cette bioluminescence afin deréaliser l'imagerie des activités du réseau néocortical. En effet, cette protéine peut être<br />exprimée dans des types cellulaires spécifiques et sa bioluminescence présente un rapportsignal/bruit très élevé et pas de toxicité.Dans un premier temps, j'ai recherché des mutations modifiant les propriétés debioluminescence de l'aequorine par une approche de mutagenèse aléatoire et d'évolution in vitro<br />J'ai ainsi obtenu des mutants dont la stabilité, la sensibilité calcique et/ou la cinétique debioluminescence étaient modifiées. L'étude de ces mutants a permis de mettre en évidence les relations étroites entre la cinétique d'émission de la bioluminescence et la<br />sensibilité calcique de l'aequorine. Ces travaux ont permis de mieux comprendre comment laliaison du calcium induit l'émission d'un photon par l'aequorine.Dans un second temps, j'ai développé une approche d'imagerie des activitésd'ensembles neuronaux grâce à une chimère GFP-aequorine exprimée en tranches denéocortex à l'aide d'un virus Sindbis recombinant. J'ai utilisé cette approche pour étudier lamodulation cholinergique de l'activité corticale évoquée par stimulation électrique. J'ai pumontrer que les agonistes muscariniques augmentent l'extension spatiale et la durée desréponses du réseau néocortical aux stimulations électriques.

Ce travail concerne la mise au point d'une technique de mesure du frottement pariétal basée sur l'analyse de la dégradation d'une Peinture Sensible à la Pression (PSP). Cette dégradation est due à la diffusivité d'un de ses composants : le pyrène. L'échange de pyrène à l'interface est lié aux propriétés de l'écoulement à la paroi. Un modèle de dégradation est proposé puis testé expérimentalement dans une configuration de jet d'air subsonique axisymétrique impactant une plaque plane. L'écoulement est caractérisé par vélocimétrie laser (PIV et VLF). Ces techniques sont ensuite adaptées à la mesure de vitesse près de la paroi, afin de déterminer le frottement pariétal. L'analyse simultanée de la dégradation de la PSP sous l'effet du jet impactant et des mesures de frottement permet d'apprécier la validité du modèle associant les deux phénomènes. En particulier, le processus mis en évidence ne montre pas une dépendance directe au frottement pariétal. Il semble en effet que le phénomène responsable de la dégradation du revêtement soit lié aux fluctuations de pression et de vitesse à la paroi.

La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l'arrêt de l'excitation, due à un piégeage par des défauts de la matrice des porteurs de charges formés durant l'excitation, puis à leur dépiégeage progressif avec l'énergie thermique à température ambiante, suivi de leur recombinaison radiative. Le premier objectif de la thèse était la compréhension des mécanismes de phosphorescence, jusqu'alors inconnus. La phosphorescence du matériau le plus ancien, ZnS:Cu+,Co2+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes de soufre distantes de l'activateur Cu+. La luminescence est associée à la recombinaison radiative depuis la bande de conduction (bleu) ou une lacune anionique plus ou moins proche de Cu+ (vert, rouge) vers les orbitales 3d de Cu+. La phosphorescence du matériau le plus performant, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+, est due au piégeage d'électrons sur des lacunes d'oxygène proches de l'activateur Eu2+. La seconde émission observable à basse température est due à un transfert de charge entre les ions Eu3+ résiduels et O2-, et est associée à un piégeage de trous. Des règles générales sont dégagées pour le piégeage dans tous les matériaux phosphorescents : lacunes anioniques proches des activateurs pour Eu2+, Ce3+, Tb3+ et Pr3+, lacunes anioniques éloignées des activateurs pour Cu+ et Mn2+, lacunes cationiques pour les activateurs Eu3+, Tm3+ et Sm3+. Un nouveau modèle est établi sur l'agglomération et la stabilisation des défauts quel que soit le défaut de charge qu'ils induisent, avec des comparaisons d'énergies d'ionisation. Ce modèle permet une approche prédictive de la synthèse de nouveaux matériaux phosphorescents, ainsi qu'une approche raisonnée de l'optimisation de la fluorescence de certains luminophores. Le second objectif de la thèse était la découverte de nouveaux matériaux phosphorescents. Plusieurs matrices dopées par Eu2+ ont été trouvées phosphorescentes, parmi lesquelles principalement (Ca,Sr)Al2Si2O8:Eu2+,Pr3+ (brevetée par Rhodia Electronics and Catalysis et le CNRS), émettant pendant quelques heures avec une nouvelle couleur bleu très clair.

Mon travail de thèse porte sur l'élaboration, la caractérisation stationnaire et dynamique ainsi que sur l'étude photophysique de nanoparticules d'or fonctionnalisées. Synthétisées à partir de la réduction d'un sel d'or de degré d'oxydation 1, les nanoparticules d'or sont stabilisées par des molécules (ou ligands) possédant pour la première fois une fonction phosphole. Nous avons examiné le ligand 1,2,5-triphenylphosphole TPP et le ligand xanthénique XTPDP possédant deux fonctions phosphole. Nous avons montré que ces ligands sont très fluorescents (Фém(TPP) = 0,9 ; Фém(XTPDP) = 0,8). La première partie du travail a consisté à obtenir des nanoparticules d'or fonctionnalisées pures, exemptes de ligand libre et à étudier leur stabilité dans le temps.Alors que les nanoparticules d'or fonctionnalisées par le TPP sont peu stables, les nanoparticules d'or fonctionnalisées par le XTPDP ont montré une grande stabilité probablement due à l'interaction simultanée des deux fonctions phosphole du XTPDP. La spectroscopie d'absorption et la microscopie électronique montrent que ces NPs sont sphériques, monodisperses, et d'une taille de 3,8 nm. Par spectrofluorimétrie, nous avons montré que ces NPs présentent une luminescence appréciable à 510 nm malgré une inhibition due à la structure plasmonique. Etant assurés d'avoir trouvé une méthode d'élaboration reproductible de nanoparticules d'or pures exemptes de ligands fluorescents, il devenait possible de procéder à l'étude dynamique des nanoparticules. Les techniques optiques dynamiques utilisées, à savoir l'absorption transitoire par spectroscopie femtoseconde et la spectroscopie d'émission par comptage de photons à l'échelle picoseconde, ont montré une photophysique complexe de ces nanoparticules. Ces techniques nous ont également permis d'étudier le ligand libre ce qui constitue la première étude photophysique de phospholes. Les mesures ont montré une différence entre les spectres des nanoparticules fonctionnalisées et ceux du ligand libre. Ceci démontre que la nanoparticule d'or fonctionnalisée par le XTPDP est une entité très différente de la nanoparticule et du ligand seul. Les mesures dynamiques nous ont également permis de mettre en évidence une interaction rapide à l'état excité de l'ordre de quelques picosecondes entre l'or et le ligand organique au sein de la nanoparticule. L'ensemble de nos résultats montre que nous avons élaboré, caractériser et étudier de nouveau nano-objets luminescents. On peut donc envisager de les utiliser comme sondes luminescentes et de les intégrer dans des architectures moléculaires plus sophistiquées.

Graduation date: 1995

In den letzten Jahren ist eine Vielzahl neuer organischer Polymere und niedermolekularer Verbindungen synthetisiert worden, die sich als aktive Komponente für Elektrolumineszenz-Bauelemente und andere elektronische Anwendungen eignen. Trotz der großen technologischen Bedeutung und des erheblichen Fortschrittes, der bei der Herstellung solcher Materialien erzielt worden ist, sind grundlegende physikalische Eigenschaften dieser Materialklassen noch nicht ausreichend erforscht. Insbesondere das Auftreten lokalisierter Zustände innerhalb der Bandlücke hat besondere Bedeutung für ihre elektronischen Eigenschaften. Sowohl die Präsenz dieser flachen traps (Fallen, Löcher) als auch der Einfluß der Herstellungsbedingungen auf die tiefen und flachen lokalisierten Zustände wurden bisher nicht systematisch untersucht.<br /> Thermische Techniken sind wichtige Methoden, um lokalisierte Niveaus in organischen und anorganischen Materialien zu erforschen. Themisch-Stimulierte Lumineszenz (TSL), Thermisch-Stimulierte Ströme (TSC) und Thermisch-Stimulierte Depolarisierte Ströme (TSDC) ermöglichen die Untersuchung flacher und tiefer traps; in Verbindung mit DiElektrischer Spektroskopie (DES) können außerdem Polarisations- und Depolarisationseffekte studiert werden.<br /> Mit Hilfe numerischer Simulationen haben wir die kinetischen Gleichungen erster und zweiter Ordnung untersucht, die sich durch schwaches bzw. starkes Wieder-Fangen beschreiben lassen. In diesen Gleichungen haben wir Gaussian-, exponentielle und quasi-kontinuierliche Verteilungen von lokalisierten Zustände berücksichtigt. Durch Veränderung der beiden wichtigsten Parameter (Tiefe der traps E und Häufigkeit) konnte die Form der thermischen Maxima untersucht werden. Auch die die Gaussian-Verteilung bestimmenden Faktoren wurden verändert. <br /> Diese theoretischen Ergebnisse wurden auf die experimentellen Glow-Kurven angewandt. Dünne Filme aus polymeren und niedermolekularen Verbindungen (Polyphenylquinoxaline, Trisphenylquinoxaline und Oxadiazole), die wegen ihrer technologischen Bedeutung ausgewählt wurden, zeigen komplexes thermisches Verhalten.<br /> Insbesondere hoch geordnete Filme eines amphiphil substituierten 2-(p-nitrophenyl)-5-(p-undecylamidophenyl)-1,3,4-oxadiazols (NADPO) zeichnen sich durch komplexe TSL-Diagramme aus. Im Bereich von Em = 4 meV wurde eine Region flacher traps gefunden. Zwei weitere TSL-Maxima treten bei Tm = 221.5 K bzw. Tm = 254.2 K auf. Sie besitzen Aktivierungsenergien von Em= 0.63 eV bzw. Em = 0.66 eV, ihre Frequenzfaktoren betragen s = 2.4x1012 s-1 bzw. s = 1.85x1011 s-1, sie zeigen Breiten der Verteilung von s = 0.045 eV bzw. s = 0.088 eV. <br /> Des weiteren zeigt diese Arbeit, daß die Form der Glow-Kurven stark von der Anregungstemperatur und vom thermischen Kreislauf beeinflußt wird. / New polymers and low molecular compounds, suitable for organic light emitting devices and organic electronic applications, have been synthesised in this years in order to obtain electron transport characteristics compatible with requirements for applications in real plastic devices. However, despite of the technological importance and of the relevant progress in devices manufacture, fundamental physical properties of such class of materials are still not enough studied. In particular extensive presence of distributions of localised states inside the band gap has a deep impact on their electronic properties. Such presence of shallow traps as well as the influence of the sample preparation conditions on deep and shallow localised states have not been, until now, systematically explored.<br /> The thermal techniques are powerful tools in order to study localised levels in inorganic and organic materials. Thermally stimulated luminescence (TSL), thermally stimulated currents (TSC) and thermally stimulated depolarisation currents (TSDC) allow to deeply look to shallow and deep trap levels as well as they permit to study, in synergy with dielectric spectroscopy (DES), polarisation and depolarisation effects. <br /> We studied, by means of numerical simulations, the first and the second order kinetic equations characterised by negligible and strong re-trapping respectively. We included in the equations Gaussian, exponential and quasi-continuous distributions of localised states. The shapes of the theoretical peaks have been investigated by means of systematic variation of the two main parameters of the equations, i. e. the energy trap depth E and the frequency factor a and of the parameters regulating the distributions, in particular for a Gaussian distribution the distribution width s and the integration limits. <br /> The theoretical findings have been applied to experimental glow curves. Thin films of polymers and low molecular compounds. Polyphenylquinoxalines, trisphenylquinoxalines and oxadiazoles, studied because of their technological relevance, show complex thermograms, having several levels of localised states and depolarisation peaks. <br /> In particular well ordered films of an amphiphilic substituted 2-(p-nitrophenyl)-5-(p-undecylamidophenyl)-1,3,4-oxadiazole (NADPO) are characterised by rich TSL thermograms. A wide region of shallow traps, localised at Em = 4 meV, has been successfully fit by means of a first order kinetic equation having a Gaussian distribution of localised states. <br /> Two further peaks, having a different origin, have been characterised. The peaks at Tm = 221.5 K and Tm = 254.2 have activation energy of Em= 0.63 eV and Em = 0.66 eV, frequency factor s = 2.4x1012 s-1 and s = 1.85x1011 s-1, distribution width s = 0.045 eV and s = 0.088 eV respectively. <br /> Increasing the number of thermal cycle, a peak, probably connected with structural defects, appears at Tm = 197.7 K. The numerical analysis of this peak was performed by means of a first order equation containing a Gaussian distribution of traps. The activation energy of the trap level is centred at Em = 0.55 eV. The distribution is perfectly symmetric with a quite small width s = 0.028 eV. The frequency factor is s = 1.15 x 1012 s-1, resulting of the same order of magnitude of its neighbour peak at Tm = 221.5 K, having both, probably, the same origin.<br /> Furthermore the work demonstrates that the shape of the glow curves is strongly influenced by the excitation temperature and by the thermal cycles. For that reason Gaussian distributions of localised states can be confused with exponential distributions if the previous thermal history of the samples is not adequately considered.