Les polylactides (PLA) sont une famille de polymères biodégradables et biocompatibles de la famille des polyesters aliphatiques. Lorsque le PLA est dans un milieu humide et à une température excédant le 60°C, il se dépolymérise rapidement par hydrolyse, étape préalable à la biodégradation du PLA. Le PLA est utilisé dans le domaine biomédical et dans la fabrication de nombreux produits destinés, entre autres, à l’usage alimentaire tels que des emballages, des ustensiles et de la vaisselle jetable. Cependant, quand des applications à longue durée de vie sont visées, sa dégradation peut devenir une propriété non désirable. À cet égard, le mélanger avec un autre polymère est une des alternatives les plus simples et peu coûteuses afin de limiter cette dégradation. Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un polymère thermoplastique et biocompatible avec de bonnes propriétés mécaniques et thermiques, est un candidat potentiel. Ce travail de recherche, divisé en deux étapes, consiste en l’étude de l’hydrolyse du PLA puis celle des mélanges PLA/PMMA aux températures supérieures à leur température de transition vitreuse, cela en milieu neutre, en milieu alcalin et, en certains cas, en milieu acide. La première étape de ce travail comprend l’étude de l’hydrolyse du PLA en fonction de sa capacité à cristalliser ainsi que de la température et de l’acidité du milieu d’hydrolyse en phase aqueuse. Pour l’effet de composition, deux PLA commerciaux qui différaient dans leurs ratios de compositions d’énantiomères L- et D- ont été sélectionnés. Le premier de ces PLA avait la capacité de cristalliser jusqu’à un taux d’environ 40% alors que le second était complètement amorphe. L’hydrolyse a été effectuée dans l’eau distillée (pH égal à 5.3) à 60, 70 et 80 °C pour évaluer l’effet de la température. Ensuite, les PLA ont été soumis à l’hydrolyse en milieu acide (pH égal à 1) et alcalin (pH égal à 12) à une température constante de 70°C afin d’évaluer l’effet de l’acidité et l’alcalinité du milieu. L’hydrolyse a été réalisée en suivant l’évolution de la perte de masse, du pourcentage d’eau absorbée, de l’évolution de la distribution de masse molaire et finalement de la température de fusion et du changement d’enthalpie qui y est associé. Les résultats ont montré que l’hydrolyse en milieu acide et neutre procède par un mécanisme d’érosion massique (i.e. érosion dans le cœur de l’échantillon) tandis qu’en milieu alcalin, l’hydrolyse du PLA suit principalement un mécanisme d’érosion surfacique. La cinétique de l’hydrolyse a été modélisée avec succès à l’aide d’un modèle exponentiel à deux étapes qui prend en compte chaque étape du mécanisme d’érosion. Indépendamment de leur composition énantiomérique et même si tous les échantillons étaient amorphes au début des essais, ils ont cristallisé rapidement durant l’hydrolyse. Dans une deuxième étape, l’hydrolyse des mélanges PLA/PMMA a été étudiée. L’ajout du PMMA avait pour but de ralentir la progression de l’hydrolyse puisque ce matériau est un polymère d’addition insensible à l’hydrolyse. Les mélanges préparés par extrusion ont été soumis à l’hydrolyse en milieu neutre et en milieu alcalin à 80°C durant 30 et 5 jours, respectivement. Le milieu acide n’a pas été utilisé, car, dans la première étape du travail, le comportement en hydrolyse y a été trouvé similaire à celui en milieu neutre. Les résultats montrent que le PMMA n’a aucune influence sur le développement de la cristallinité durant l’hydrolyse car le PLA a cristallisé rapidement dans les deux milieux. La réduction de la masse molaire durant l’hydrolyse a causé une réduction de la température et de l’enthalpie de fusion du PLA. La présence du PMMA a fortement amélioré l’intégrité structurelle des mélanges. À cet effet, une teneur aussi faible que 5% de PMMA retardait significativement la fragmentation des échantillons par comparaison au PLA pur. Néanmoins, le PMMA n’a eu aucune influence sur la diffusion de l’eau dans la matrice polymérique. De plus, la présence du PMMA n’a joué aucun rôle sur la cinétique de l’hydrolyse du PLA lorsque le mécanisme en cause était l’érosion massique (i.e. milieu neutre). Par contre, en milieu alcalin, où le mécanisme d’érosion surfacique est prédominant, la perte de masse et la cinétique de l’hydrolyse ont été fortement ralenties par la présence du PMMA. L’enlèvement sélectif du PLA durant l’hydrolyse a laissé une structure poreuse interconnectée d’échelle nanométrique qui n’avait été observée auparavant.

L'objectif de cette thèse est, dans un premier temps, d'étudier la génération d'ultraviolets dans les fibres microstructurées par mélange à quatre ondes d'une pompe à 532 nm, en particulier en fonction des fluctuations des propriétés de dispersion dues au procédé de fabrication et en explorant différents régimes de pompage; puis, dans un second temps, le développement d'une méthode versatile de caractérisation du contenu modal. Nous utiliserons le calcul différentiel stochastique pour représenter l'espérance du gain obtenu par mélange à quatre ondes en fonction des fluctuations. Ensuite, de nouveaux schémas de pompages sont étudiés pour générer des UV avec une grand qualité de faisceau. Dans le cadre de l'étude des perturbations du procédé de fabrication, nous avons confirmé que l'invariance de l'accord de phase en fonction des fluctuations d'échelle permet d'obtenir un gain maximum en ces points, et ce même si les fréquences générées sont situées très loin de la pompe.En ce qui concerne la génération d'UV proprement dite, nous avons isolé un schéma de pompage qui consiste à distribuer la pompe sur deux modes d'une fibre microstructurée et d'exploiter l'accord de phase obtenu pour la dispersion de pompe moyenne entre les deux modes. Ce processus permet, comme nous l'avons confirmé expérimentalement, de générer des UV dans le mode fondamental. Enfin, le développement d'une méthode d'analyse statistique multivariée de l'interférence entre les modes a permis de séparer tous les battements inter-modaux et de reconstruire les enveloppes de champ et la distribution modale de puissance, et ce, sans faire appel à aucune des hypothèses propres aux méthodes existantes. / The main objective of this thesis is, firstly, to study the generation of ultraviolet light in photonic crystal fibers through four-wave mixing of a 532 nm pump, in particular in the presence of dispersion fluctuations due to the fabrication process and by exploring different pumping schemes; secondly, the aim was to develop a versatile analysis method of the modal content of multimode fibers.We used stochastic calculus to model the expected gain value of four-wave mixing as a function of the fluctuations of the fiber drawing process. Furthermore, alternative pumping schemes were studied to aim at producing high-quality UV beams.While studying the impact of stochastic fluctuations of the fiber drawing process, we confirmed that phase-matching points showing an invariance with respect to scale fluctuations should indeed provide maximum gain at that point, even for very large frequency detunings with respect to the pump. Concerning the generation of UV light with very high beam quality, we have isolated a pumping scheme in which the pump is split across two spatial modes of a photonic crystal fiber and take advantage of the phase-matching condition of the averaged pump dispersion of the two pump modes. We have shown experimentally that this process can produce ultraviolet light in the fundamental mode. Finally, the elaboration of an advanced multivariate statistical analysis method applied to inter-modal interference allowed one to separate, in a semi-automatic fashion, all the interferences and reconstruct the mode envelopes and modal power distribution without any of the hypotheses required by other methods.

Le BUT de ma thèse est d’étudier les mécanismes fondamentaux du mélange d’une poudre avec un liquide : Au début du mélange, la poudre et le liquide sont versés dans le mélangeur, des agrégats de poudre communément appelés grumeaux se forment. Ensuite chaque agrégat va évoluer par l’action de plusieurs phénomènes : l’imbibition, phénomène spontané qui désigne l’infiltration d’un liquide dans un milieu poreux par capillarité ; et le phénomène forcé de rupture sous contraintes d’écoulement. A l’état final la poudre est dispersée finement et de façon homogène dans le liquide. Ma thèse est alors structurée en deux parties : l’étude de la cinétique d’imbibition d’un agrégat sphérique immergé ; et l’étude de la rupture d’un agrégat sous contrainte extérieure. La REUSSITE de l’étude provient des expériences approfondies: de la création d’un nouveau procédé de fabrication d’un agrégat grâce à l’impression 3D, jusqu’à la détermination de lois empiriques de nouveaux phénomènes mis en évidence. / The GOAL of my PhD is to study the fundamental mechanisms of mixing a powder with a liquid. The mix of focus proceeds as follows:At start, as the powder and the liquid are filled in the mixer, powder aggregates form.Then each powder aggregate evolves under the influence of several phenomena: imbibition, spontaneous phenomenon corresponding to the infiltration of a liquid inside a porous medium by capillarity; and the forced phenomenon of rupture under flow. At last the powder is finely and homogeneously dispersed in the liquid. My PhD is thus organized in two parts: the study of the imbibitions kinetics of a spherical aggregate, and the study of the rupture of an aggregate under flow.The SUCCESS of the study relies on the thorough experiments: from creating a new aggregate manufacturing process using 3D printing, to determining empirical laws corresponding to new phenomena.

Les inhalateurs à poudre sèche (DPI) sont une alternative attractive aux inhalateurs pressurisés à valve doseuse (pMDI) du fait de leur absence de gaz propulseur. Pour pénétrer dans les poumons profonds, la taille optimale du principe actif est généralement inférieure à 5 μm. Leur mélange avec un transporteur de taille plus importante, principalement le lactose alpha monohydrate, est classiquement utilisé pour améliorer leur écoulement, faciliter le remplissage dans les inhalateurs et améliorer leur dispersion. Cependant, la formulation et la production des mélanges de poudres pour inhalation demandent une optimisation adéquate pour des-agglomérer les particules cohésives de principe actif et assurer l’homogénéité de ces mélanges contenant un faible pourcentage de principe actif (1,5 à 2,5 %). De plus, l’amélioration de la performance aérodynamique de ces mélanges est nécessaire. Le contrôle des propriétés physico-chimiques du principe actif et du transporteur est critique pour atteindre et maintenir la qualité de la formulation des poudres pour inhalation. Dans cette étude, le lactose alpha monohydrate est utilisé comme transporteur. Des lactoses de grade et de qualité différents sont comparés. Le propionate de fluticasone et le sulfate de terbutaline sont utilisés comme principes actifs modèles. Différentes techniques sont utilisées pour caractériser les principes actifs et les transporteurs: la distribution granulométrique mesurée par la méthode de diffraction laser, les propriétés thermiques par la méthode de calorimétrie (DSC), l’analyse d’image par microscopie électronique à balayage (MEB), l’énergie de surface par la méthode de chromatographie gazeuse inverse (iGC)…Le mélange principe actif et transporteur est réalisé grâce au mélangeur type Turbula, l’influence des conditions opératoires a été étudiée. La performance aérodynamique est évaluée par l’impacteur à cascade en verre (Pharmacopée Européenne). Nous avons développé des techniques de caractérisation des mélanges : l’évaluation de l’adhésion par le tamiseur à dépression d’air, la perméabilité des poudres mesurée par le perméabilimètre de Blaine ; la taille des agglomérats de principe actifs déterminée par la méthode de diffraction laser en milieu liquide. Enfin, les propriétés rhéologiques de poudre et en particulier sa fluidisation sont évaluées par un nouveau rhéomètre, le Freeman FT4. La taille des particules de transporteur exerce une influence importante sur la performance des mélanges pour inhalation. La réduction de taille du transporteur diminue les interactions entre le principe actif et le transporteur. Le détachement du principe de son transporteur est ainsi facilité ce qui augmente le pourcentage de principe actif susceptible de pénétrer dans les poumons c’est-à-dire la fraction respirable de principe actif. Différents grades et qualités de lactose de répartition granulométrique similaire mais obtenus par différentes méthodes de production ont été étudiés et comparés. Ces lactoses différaient essentiellement par le procédé de préparation (broyage ou tamisage) et la teneur en fines particules de lactose. Le lactose broyé présente un potentiel d’adsorption mesuré par iGC supérieur à celui du lactose tamisé et sa teneur en fines particules de lactose est plus importante. Les fines particules de lactose peuvent former des agglomérats avec les particules de principe actif ce qui permet une libération plus facile du principe actif lors de la fluidisation car les forces d’adhésion entre ces particules sont moins importantes. Les mélanges ayant une teneur en fines particules de lactose plus importante permettent d’obtenir une fraction respirable de principe actif supérieure lors de l’évaluation aérodynamique du mélange. Dans ce cas, le pic maximal déterminé par iGC est décalé vers les valeurs supérieures de potentiel d’adsorption ce qui est en accord avec l’hypothèse d’agglomération. [...] / Dry Powder Inhalers (DPIs) are attractive alternatives of pressurized Metered Dose Inhalers (pMDI) in pulmonary delivery, thanks to its being free of CFC and ease of use. The typical size of respirable drug particles is generally less than 5 micrometers. Formulations with fine drug particles and coarse carrier particles, usually lactose have been commonly used to facilitate dispersion and flow. Nevertheless, DPI formulation and production require an adequate optimization in order to de-agglomerate the cohesive drug particles and to produce a uniform mixture with a coarser carrier. Furthermore, improvement of the aerodynamic performance of drug mixtures has recently drawn the great attention of pharmaceutical company. Indeed, the close control of drug and carrier physicochemical properties is crucial to obtain and to maintain the quality of formulation during development and manufacturing. In this study, lactose alpha monohydrate was used as carrier. Different grades and qualities of lactose were compared. Fluticasone propionate and terbutaline sulphate served as model drug. Different techniques were used to characterize the properties of drug and carrier: particle size distribution (by laser diffraction), thermal properties by differential scanning calorimetry (DSC), image analysis by Scanning Electronic Microscopy (SEM), and surface energy by inverse gas chromatography (iGC)... Drug and carrier were mixed by low-shear tumble blending mixer, the influence of operating conditions was studied. The aerodynamic performance of drug mixtures was determined by Twin Stage Impinger (European Pharmacopoeia). Several novel techniques were developed during this study in order to characterize drug mixtures. Drug – carrier adhesion was quantified by Alpine Air jet Siever. Powder permeability was measured by permeametry with the Blaine apparatus. Agglomerate size of drug in mixture was also determined by method developed based on laser diffraction in liquid. The rheological properties of powder were determined by Freeman FT4, a new powder rheometer. Carrier particle size plays an important role on the inhalation performance of interactive mixture. Decrease in carrier particle size leads to a decrease of particulate interaction between drug and carrier. The reduced adhesion between drug and carrier particles increased drug detachment, and thus increased the respirable fraction of drug. Different batches of lactose with similar particle size but different production method (milling or sieving) were investigated. Among the parameters tested, the differences are the preparation processes and the content of fine lactose particles. Lactose obtained by milling process shows a higher adsorption potential measured by iGC and it contains more fine particles which could form agglomerates with the drug. Because of their increased detachment mass, drug particles may be more easily detached from the coarse lactose in the air flow. With higher FPF values, which correspond to higher fines content, the peak maxima determined by IGC are shifted to higher adsorption potentials which support the agglomeration hypothesis. [...]

Cette thèse propose une contribution originale pour la classification non supervisée de données qualitatives ou de données mixtes. Les approches proposées sont à base de modèles probabilistes ayant pour but de modéliser la distribution des données observées. Dans les cas de données qualitatives ou mixtes, il est d'usage de supposer l'indépendance entre les variables conditionnellement à la classe. Cependant, cette approche s'avère biaisée lorsque l'hypothèse d'indépendance conditionnelle est erronée. L'objet de cette thèse est d'étudier et de proposer des modèles relâchant l'hypothèse d'indépendance conditionnelle. Ceux-ci doivent permettre de résumer chaque classe par quelques paramètres significatifs. La première partie de cette thèse porte sur la classification non supervisée de données qualitatives. Lorsque ces données sont corrélées au sein des classes, le statisticien est confronté à de nombreux problèmes combinatoires (grand nombre de paramètres et choix de modèle complexe). Notre approche consiste à relâcher l'hypothèse d'indépendance conditionnelle en regroupant les variables en blocs conditionnellement indépendants. Cette méthode nous amène à présenter deux modèles probabilistes. Ceux-ci définissent la distribution d'un bloc de manière à limiter le nombre de paramètres du modèle tout en fournissant un modèle facilement interprétable. Le premier modélise la distribution d'un bloc de variables par le mélange des deux distributions de dépendances extrêmes tandis que le second modèle utilise une distribution multinomiale par modes. La seconde partie de cette thèse porte sur la classification non supervisée de données mixtes. La difficulté spécifique à de telle données est due à l'absence de distribution de référence pour le cas de variables de différentes natures. Ainsi, on souhaite définir un modèle probabiliste respectant les deux contraintes suivantes. Tout d'abord, les distributions marginales de chacune des composantes doivent être des distributions classiques afin de faciliter l'interprétation du modèle. De plus, le modèle doit permettre de caractériser les dépendances intra-classes par quelques paramètres significatifs. Ce cahier des charges nous amène naturellement à utiliser la théorie des copules. Ainsi, nous proposons un modèle de mélange de copules gaussiennes que nous considérons comme la contribution majeure de cette thèse. Pour ce modèle, nous effectuons une inférence bayésienne à partir d'un échantillonneur de Gibbs. Les critères d'information classiques (BIC, ICL), nous permettent de répondre aux problématiques de choix de modèles. / This work is our contribution to the cluster analysis of categorical and mixed data. The methods proposed in this manuscript modelize the data distribution in a probabilistic framework. When the data are categorical or mixed, the classical model assumes the independence between the variables conditionally on class. However, this approach is biased when the variables are intra-class correlated. The aim of this thesis is to study and to present some mixture models which relax the conditional independence assumption. Moreover, they have to summarize each class with few characteristic parameters. The first part of this manuscript is devoted to the cluster analysis of categorical data. The categorical variables are difficult to cluster since they leave the statistician facing with many combinatorial challenges. In this context, our contribution consists in two parsimonious mixture models which allow to cluster categorical data presenting intra-class dependencies. The main idea of these models is to group the variables into conditionally independent blocks. By setting specific distributions for these blocks, both models consider the intra-classdependencies between the variables. The first approach modelizes the block distribution by a mixture of two extreme dependency distributions while the second approach modelizes it by a multinomial distribution per modes. The study of the cluster analysis of mixed data sets is the second objective of this work. The challenge is due to the lack of classical distributions for mixed variables. Thus, we defined a probabilistic model respecting two main constraints. Firstly, the one-dimensional margin distributions of the components are classical for each variables. Secondly, the model characterizes the main intra-class dependencies. This model is defined as a mixture of Gaussian copulas. The Bayesian inference is performed via a Gibbs sampler. The classical information criteria (BIC, ICL) permit to perform the model selection.

L’expérience Double Chooz étudie les anti-neutrinos électroniques provenant de réacteurs nucléaires pour mesurer le paramètre de mélange θ13 dans le phénomène d’oscillation des neutrinos. Deux détecteurs souterrains identiques sont placés à différentes distances des réacteurs de la centrale de Chooz dans les Ardennes. Le Détecteur Lointain est entré en service en avril 2011, et le Détecteur Proche en janvier 2015. Cette thèse présente une analyse des phases simple et double détecteurs de l’expérience. Les neutrinos sont détectés par désintégration β inverse dans Double Chooz, où un positron et un neutron sont émis, créant deux signaux coïncidents. Différentes analyses ont été menées sur des échantillons dans lesquels le neutron capture sur un atome de gadolinium ou d’hydrogène. Une analyse jointe des deux captures est également présentée. Les bruits de fond proviennent de la radioactivité ambiante et des muons atmosphériques (émetteurs (β-n), neutrons rapides et muons s’arrêtant et se désintégrant dans le détecteur). Cette thèse se focalise sur le développement de techniques pour réduire le bruit de fond lié aux muons se désintégrant dans le détecteur. Avec l’aide de collègues de l’APC et du MIT, un TPC à neutrons a été installé dans les deux laboratoires souterrains à Chooz. Cette chambre à projection temporelle, appelée DCTPC, remplie d’un mélange hélium/CF4 mesure le flux, le spectre en énergie, et la direction des neutrons rapides dans les deux laboratoires avec des blindages différents (respectivement 150 et 300 mètres équivalents d’eau pour le Laboratoire Proche et Lointain) / Double Chooz is a reactor anti-neutrino experiment which measures the θ13 mixing parameter in the neutrino oscillation phenomenon thanks to two identical underground detectors located at different distances from the two reactors of the Chooz nuclear power plant in the French Ardennes. The Far Detector started data taking in April 2011 and the Near Detector began operations in January 2015. This thesis presents an analysis of both the single- and twodetector phases. Neutrinos interact in Double Chooz through inverse β decay on protons, where positron and a neutron are emitted, creating two coincident signals. Analyses were performed for each detector on independent samples using the neutron capture on Gadolinium or on Hydrogen. A combined analysis, using both neutron captures is also presented. Backgrounds to the neutrino sample originate from the ambient radioactivity and the abundance of atmospheric muons (cosmogenic (β-n) emitters, fast neutron showers, and muons stopping and decaying inside the detector). This thesis focuses on developing techniques for measuring and reducing the Stopping Muon background. With colleagues from APC and MIT, a 60 litre neutron TPC was installed in both underground laboratories at Chooz. This low pressure He/CF4-based time projection chamber, called DCTPC, measures the flux, energy spectrum and direction of fast neutrons in both locations, with different overburdens (150 and 300 meters water equivalent for the Near and Far Laboratories respectively)

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [styrène-anhydride maléique (SMA)/(styrène-acrylonitrile (SAN 17 et SAN29)) et SMA/poly(méthyl méthacrylate) (PMMA)l en utilisant les techniques de la calorimétrie différentielle (DSC) et de la fluorescence. Les deux copolymères styrèneacrylonitrile (SAN 17 et SAN29) ont respectivement 17 et 29% en poids d'acrylonitrile. Le traceur de fluorescence utilisé est un SMA marqué à l'anthracène (SMA-An). Les résultats ont montré que l'intensité du signal de fluorescence du système SMA/SAN17 varie en fonction de la composition presque linéairement entre celles des composants purs SMA et SAN 17, ce qui est une caractéristique d'un système miscible. Cependant, pour le système SMA/SAN29, l'intensité du signal de fluorescence est plus élevée que celles des composants purs SMA et SAN29, une caractéristique d'un système immiscible. Cette immiscibilité mène à une accumulation du traceur SMA-An dans la phase SMA et par conséquent à une augmentation de l'intensité de fluorescence du système SMA/SAN29. La miscibilité du système SMA/PMMA a été caractérisée dans ce travail par des mesures d'extinction de fluorescence de l'anthracène en présence d'anhydride succinique et ainsi que par l'usage des fonctions acide succinique greffées sur la chaîne moléculaire même de SMA. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [SMA8 (8wt% de MA)/polystyrène (PS), SMA 14 (14wt% de MA)/SAN et PMMA/ poly(méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate)(PMMAEA)] dans une extrudeuse bi-vis (TSE) en se basant sur la distribution des temps de séjour (RTD) caractérisée par la technique de fluorescence. Deux traceurs de fluorescence ont été utilisés dans cette étude, SMA8-An et SMA 14-An. La RTD donne non seulement l'histoire des temps de séjours des composants du mélange à l'intérieur de la TSE, mais également leur degré de malaxage. Le temps de séjour moyen (t ), le nombre de Peclet (Pe) et l'intensité du signal de fluorescence ont été caractérisés en fonctions de la composition des trois systèmes ci-dessus. Pour les deux systèmes miscibles, SMA14/SAN et PMMA/PMMAEA, t est dépendant de la composition des deux systèmes alors qu'il ne l'est pas pour le système immiscible, SMA8/PS. Le nombre de Pe, qui est une mesure de la qualité de la dispersion le long de Textrudeuse, présente une déviation négative par rapport à la règle d'additivité pour le système miscible (c-à-d, un meilleur malaxage) et une déviation positive pour le système immiscible (c-à-d, moins de malaxage). L'effet de la réaction d'imidization partielle du SMA8 avec de l'aniline (SMI est le produit de la réaction) sur sa miscibilité avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) et le PMMA a aussi été étudié. Il a été observé que les systèmes SMI/PVME et SMI/PMMA possèdent une température de solution critique inférieure (LCST). L'imidization du SMA8 augmente la température de séparation de phases du mélange de SMA/PVME et diminue celle du système SMA/PMMA. La dernière partie de cette thèse concerne la caractérisation en ligne du taux de greffage du polypropylène (PP) greffé anhydride maléique (PP-g-MAH) par le procédé d'extrusion réactive. En premier temps, l'extinction de fluorescence des pluorophores phénanthrène (Ph) et anthracène (An) par l'anhydride maléique et l'anhydride n-octadécenylsuccinique (ODSA) a été étudiée à l'état solide dans des films de PP et en solution dans le chloroforme. L'ODSA a été choisi comme composé modèle pour le PP-g-MAH car l'émission en fluorescence Ph dans les films de PP est atténuée plus efficacement par l'ODSA que par le MAH. Ceci peut être relié à la plus grande miscibilité du Ph avec l'ODSA qu'avec le MAH. La mesure en-ligne du taux de greffage de réaction PP-g-MAH a été ensuite réalisée sur une extrudeuse bi-vis. Un autre traceur, le fluoranthene (FA), a été choisi pour les raisons suivantes: (a) sa basse efficacité d'extinction par le MAH, (b) il ne présente aucune réaction avec le MAH, (c) il possède une intensité d'émission plus élevée que celle du Ph. La mesure a été fondée sur l'hypothèse que l'émission de fluorescence du FA a été éteinte par la molécule résiduelle et libre de MAH mais pas éteinte par le MAH greffé dans l'écoulement le long de l'extrudeuse.

L'optimisation d'une opération de mélange de poudre repose essentiellement sur un travail expérimental à l'échelle du laboratoire qui doit pouvoir être transposer aux mélangeurs de plus grandes tailles. Définir des lois d'extrapolation et améliorer notre connaissance de la dynamique du mélange est donc nécessaire. Dans ces travaux, la dynamique de mélange au sein des mélangeurs Turbula® a été étudiée en s'appuyant sur l'analyse des cinétiques de mélange et des fonctions d'autocorrélation pour plusieurs systèmes particulaires. Selon les vitesses de rotation de l'axe moteur, 3 régimes d'écoulement ont été définis et les principaux mécanismes de mélange et de ségrégation apparaissant pour chacun de ces régimes ont été identifiés en lien avec les propriétés d'écoulement des produits. Dans un deuxième temps, les qualités de mélange obtenues dans différentes tailles de mélangeurs ont été comparées sur la base du principe des similitudes afin de mettre en évidence les facteurs ayant une influence lors du passage d'une taille de mélangeur à une autre. Enfin dans le cadre d'une application industrielle, une méthodologie s'appuyant sur l'intensité de ségrégation et l'autocorrélation spatiale, a été développée pour identifier des défauts d'homogénéité au sein de plaques bipolaires composites / The optimization of a powder mixing step typically involves an experimental work at lab scale in order to be transposed to larger mixers. Defining scale-up laws and improving our knowledge of the mixing dynamics remains some of the mains industrial issues of this century. In this work, the mixing dynamics of several particulate systems has been studied in Turbula mixers thanks to the analysis of mixing kinetics and autocorrelation functions. According to the engine speed, three flow regimes have been defined. The corresponding main mixing and segregation mechanisms at play for each of these regimes have been identified in relation with the flow properties of the products. In a second phase, the qualities of the mixtures obtained in the different mixer sizes have been compared on the basis of the principle of similarities in order to shed light the factors which influencing scale-up. Finally, as part of an industrial application, a methodology has been developed using the concept of intensity of segregation and the spatial autocorrelation tools to identify heterogeneities in bipolar plates made of composite materials

Implantées depuis plus de dix ans dans l’industrie, l’intérêt des colonnes à cloison n’est aujourd’hui plus à démontrer. Suivant les applications envisagées, elles peuvent permettre d’important gain tant énergétique qu’économique. Cependant leur design est toujours complexe et les méthodes de conception développées ne s’adressent qu’à des applications avec des mélanges proches de l’idéalité. Le développement d’une nouvelle méthode de design d’une colonne à distillation de mélanges non-idéaux applicable aux colonnes à cloison constitue l’objet d’étude de cette thèse. Dans un premier temps, une procédure de faisabilité et de design d’une colonne classique basée sur les feuilles opératoires a été proposée. Les paramètres de design obtenus sont ensuite utilisés comme initialisation d’une simulation rigoureuse conduite au sein du logiciel Prosim Plus. Afin de tester cette procédure, des mélanges idéaux, non-idéaux et azéotropiques ont été utilisés. Il a pu être montré que les paramètres de design obtenus permettent d’accéder à un design plus fiable et plus efficient, aussi bien d’un point de vue énergétique qu’économique, que ceux obtenus par la bien connue méthode shortcut FUGK. Dans un second temps, la procédure a été adaptée aux colonnes à cloison. Les paramètres obtenus ont également servi à initialiser une simulation rigoureuse et la procédure a été testée avec les mêmes mélanges. Il a été mis en évidence que les paramètres de design obtenus permettaient d’obtenir une bonne initialisation de la colonne. Comparée avec une autre méthode développée précédemment par le laboratoire, la procédure développée s’est révélée plus fiable et a permis l’obtention de design plus économique tant du point de vue énergétique qu’en termes d’investissement. Enfin, une phase de validation expérimentale a également été réalisée sur une installation pilote. Dans un premier temps, l’instrumentation et le contrôle de la colonne ont été fortement améliorés. Dans un second temps, des résultats expérimentaux réalisés sur avec un mélange hétéro-azéotropique ont pu valider des simulations en terme de profils de composition et de température interne ainsi que les compositions et les débits de sortie de la colonne. / The constant increase of divided wall columns usage in the industry for more than ten years shows that its benefits are no longer to be demonstrated. Depending on the applications, it can provide significant energy and economic savings. However their design is still complicated and existing design methods are only applicable to ideal mixtures. The development of a new design method for divided wall distillation column for non-ideal and azeotropic mixtures is the subject of this thesis. Firstly, a feasibility and design procedure for classic distillation column based on the operation leaves was proposed. Calculated design parameters are then used to initialize a rigorous simulation run in ProSimPlus© software. The procedure was tested with ideal, non-ideal and azeotropic mixtures. Results show that calculated design parameters provide a more reliable and efficient column design, from an energetic and economic point of view, than those calculated with the well-known FUGK shortcut method. Secondly the procedure was adapted for divided wall column. Compared with a method developed previously in the laboratory, this new methodology is more reliable and provides more energy and cost efficient designs. Finally, an experimental validation work was made on a pilot plant. Firstly, both instrumentation and control was strongly improved. Secondly, experimental results with a hetero-azeotropic mixture were able to validate rigorous simulation in terms of compositions and temperature profiles inside the column as well as outlet compositions and flowrates of the column.

Dans cette thèse, nous avons voulu exploiter et étendre les outils de simulation à notre disposition pour proposer des méthodes de caractérisation et de prédiction du mélange à différentes échelles. À l'échelle locale d'écoulements macroscopiques, nous avons voulu exploiter les possibilités offertes par le logiciel de simulation 3D éléments finis XimeX® et y apporter des améliorations dans le but d'obtenir un outil d'étude du mélange distributif de particules dans un polymère par extrusion bivis. Nous avons ainsi enrichi la méthode éléments finis existante à l'aide de la bibliothèque éléments finis CimLib© du Cemef pour atteindre une plus grande précision de calcul, puis nous avons testé plusieurs méthodes de lâchers de particules afin de simuler le déplacement de charges dans la matrice polymère au cours du mélange. Nous avons ensuite appliqué quelques méthodes de caractérisations du mélange, dont une inédite, à ces lâchers de particules, et ce dans le cas de plusieurs géométries de vis. À l'échelle de la particule, on s'est intéressé aux mécanismes conduisant à la casse de fibres rigides, telles que les fibres de verre, lors du mélange avec un polymère en extrusion bivis. Nous avons choisi de faire des hypothèses assez importantes afin de simplifier ce problème extrêmement complexe et nous avons proposé une méthode de simulation de l'évolution de la distribution des longueurs de fibres le long de l'écoulement basée sur la conservation de la masse des fibres. Nous avons utilisé comme paramètres de cette simulation les résultats de calcul 1D obtenus par le logiciel Ludovic® qui repose sur des approches de type ALH. Nous avons ensuite comparé quelques résultats de calcul à des distributions de longueurs mesurées sur des échantillons prélevés le long d'une extrudeuse bivis. / In this thesis, we have attempted to use and to extend previously developed simulation tools to propose characterisation and mixing prediction methods at different scales. At a local macroscopic flow scale, we attempted to use the possibilities given by the 3D finite element software XimeX® and to improve it in order to obtain a tool for mixing simulation of filled polymers in twin-screw extruders. Thus we have enriched the existing finite element method using the Cemef finite element library CimLib© in order to achieve a greater computation accuracy. Then we have tested several particle tracking methods to predict the fillers displacement into the matrix during mixing. Furthermore, we have applied several characterisation methods to these particles tracking results for different screw geometries. At the particle scale, we have focused on the mechanisms leading to rigid fibres (such as glass fibres) breakage during mixing with polymer in twin-screw extruders. We have some assumptions in order to simplify this extremely complex problem. We then have proposed a simulation method of the evolution of the fibres length distribution along the flow. This method is based on the fibres mass conservation. We have used the results of the Ludovic® software 1D computations based on lubrication theory as impute parameters for this simulation. Then we have compared some computational results to length distributions measured on experimental samples taken along a twin-screw extruder.