Le développement du modèle prédictif E-PPR78, basé sur une méthode de contribution de groupe, a été entrepris depuis plus de dix ans pour prédire le comportement de systèmes multiconstituants. Ce modèle repose sur l'équation d'état de Peng-Robinson dans sa version de 1978 et les règles de mélanges de Van der Waals. Il utilise un seul paramètre d'interaction binaire, kij, qui dépend de la température. Afin de permettre au modèle E-PPR78 de prédire le comportement du gaz naturel, trois nouveaux groupes sont ajoutés : le monoxyde de carbone, l'hélium et l'argon. Pour cela, il a été nécessaire de former une base de données expérimentales la plus large possible contenant les mesures d'équilibres de phase et d'enthalpies de mélange pour les systèmes binaires constitués par ces trois groupes ainsi que ceux définis dans les études précédentes et présents dans le gaz naturel. Après une description de la classification des diagrammes de phase de Van Konynenburg et Scott, le modèle E-PPR78 est présenté. La troisième partie est consacrée à l'ajout des trois nouveaux groupes au sein du modèle. Les résultats sont obtenus avec une précision satisfaisante. Il apparaît clairement que le modèle E PPR78 est capable de prédire le comportement du gaz naturel dans des conditions de températures et de pressions particulièrement larges / The development of the predictive E-PPR78 model, based on a contribution group method, has been undertaken since ten years to predict accurately the behaviour of multi-component systems. This model lies on the Peng-Robinson equation of state with classical Van der Waals mixing rules. It uses a unique binary interaction parameter, kij, which is temperature dependant. To enable the E-PPR78 model to predict the behavior of natural gases, three new groups are added: carbon monoxide, helium and argon. It was necessary to build an experimental database, as exhaustive as possible, containing phase equilibrium and enthalpies of mixing data for binary systems formed by these groups and those defined in previous studies and present in natural gases. After a description of the classification scheme of Van Konynenburg and Scott, the E-PPR78 model is described. The third part is about the addition of the three new groups to the model. It clearly appears that the E-PPR78 model is able to predict the fluid-phase behavior of natural gases over wide ranges of temperatures and pressures

En 1992, le cas de Barr Laboratories vs. US Food and Drug Administration (FDA) est le sujet de l'heure dans l'industrie pharmaceutique. La FDA poursuit le manufacturier contractuel de produit pharmaceutique pour ses mauvaises pratiques de validation de procédés et de tests de routine. Le mélange des matières premières est particulièrement visé. Les procédures de validation y sont en effet négligées et les contrôles et évaluations de la qualité du produit fini sont alors restreints aux tests de quelques comprimés sur un lot parfois de plusieurs millions de comprimés. Un besoin est ainsi identifié : mettre en place un nouveau système d'évaluation de la qualité ou de contrôle de la production plus représentatif. C'est ainsi qu'en 2004 est lancée l'initiative des technologies d'analyse des procédés, ou"Process Analytical Technologies" ou PAT. Cette initiative, chapeautée par la FDA, prend rapidement de l'ampleur bien que restant à ce jour une recommandation plus qu'une loi. Dans la même veine, le projet de Recherche et Développement Coopératif (RDC) entre l'Université de Sherbrooke et Wyeth Pharmaceutiques sur l'étude des phénomènes granulaires d'écoulement et de ségrégation identifie ce même besoin important pour la continuation des travaux. C'est ainsi que naquit ce présent projet de maîtrise. Afin de faire suite aux recommandations de la FDA et afin de continuer les études sur les systèmes particulaires, un outil de suivi de la qualité en ligne doit être développé pour les mélangeurs utilisés dans l'industrie pharmaceutique. Cet outil devra éventuellement être viable pour la production de l'entreprise et servira de critère de relâche des produits finis. La technologie de la spectroscopie en proche infrarouge (NIR) a rapidement été identifiée pour ce besoin. Cette technologie possède les avantages nécessaires afin d'être installée sur le mélangeur et suivre la qualité de mélange en temps réel. Les travaux ici présentés ont été effectués entre janvier 2006 et septembre 2008 sur une véritable formulation pharmaceutique et ont été appliqués à l'échelle laboratoire tout comme à l'échelle de production conventionnelle. Les travaux ont permis d'identifier trois techniques d'analyse statistique viables pour le suivi de l'homogénéité de mélange en ligne : l'analyse de la variance, l'analyse de la distance et l'analyse quantitative. Ces trois techniques possèdent toutes leurs avantages et désavantages et le choix d'une de ces techniques dépend de la formule visée et du besoin du client. De plus, grâce à l'application d'un Design d'Expérience (DoE), les paramètres critiques ayant une influence sur le spectre NIR ont été évalués. La distribution de tailles de particules est un de ces facteurs ayant une influence importante. Son influence a été évaluée grâce à l'application du modèle de Kubelka-Munk. Les recommandations de ces travaux ont été transmises à l'entreprise Wyeth Pharmaceutiquess à Montréal et seront appliquées pour la future implantation de la technologie NIR pour le suivi de l'homogénéité de mélange lors des procédés de mélanges granulaires pharmaceutiques.

La motivation principale de la présente étude est la compréhension des phénomènes d’agglomération particulaire des systèmes granulaires pharmaceutiques secs dans l’étape de mélange. Une meilleure compréhension des phénomènes d’agglomération est nécessaire puisqu’ils peuvent créer un problème lors de la production pharmaceutique. La traduction de ces connaissances en méthodes peut minimiser les phénomènes d’agglomération non désirés pendant les procédés de production de mélanges particulaires pharmaceutiques secs. Cette étude pourrait contribuer à une meilleure qualité du médicament au patient tout en réduisant les délais et les coûts causés par les mesures correctives en production. Ces travaux de recherche visent à comprendre quelle est la cause fondamentale et quelle est l’influence des différents paramètres sur l’agglomération dans les systèmes granulaires pharmaceutiques secs. L’état de l’art résume les éléments-clés tels que les facteurs intrinsèques, la théorie du mélange particulaire, la ségrégation, la théorie de l’agglomération particulaire, les mécanismes d’agglomération, les forces d’adhésion, les facteurs extrinsèques, les techniques d’analyse de laboratoire et l’analyse multivariée. Plusieurs paramètres pouvant avoir un impact sur l’agglomération lors d’un mélange complexe pharmaceutique ont été étudiés par imagerie dans un tambour rotatif. L’humidité de la poudre favorise l’agglomération, une petite distribution des tailles de particules tend à rendre le mélange cohésif et une valeur élevée de temps de mélange ainsi que de vitesse de rotation du mélangeur tend à désagglomérer. Certaines matières premières ont été identifiées comme problématiques lors de l’ajout dans un mélange. Une forte humidité de 90 %HR du milieu ambiant protège contre la désagglomération. Cependant, tous ces paramètres ont montré des tendances peu significatives. Le temps statique (chargement) est le paramètre dominant ayant eu le plus d’influence sur l’agglomération lors de l’étude du mélange. Étant donné la découverte du fort comportement agglomératif du chlorure de potassium comme résultat, une autre étude paramétrique a permis de comprendre davantage son mécanisme d’agglomération. Les paramètres significatifs de l’étude sont l’humidité de conditionnement, le séchage, le temps de conditionnement et la distribution de taille de particules. La pression exercée à l’échantillon n’est pas un paramètre significatif pour l’agglomération. Le présent mémoire permettra d’enrichir la connaissance dans cette science particulaire et celle de l’agglomération qui sont omniprésentes. Ce mémoire propose deux méthodes pour étudier l’agglomération ; par imagerie en milieu dynamique et par des tests de rupture d’agglomérat en milieu statique. Ce projet démontre le désir et l’initiative canadienne pharmaceutique de poursuivre l’avancement des technologies d’analyse des procédés (PAT) dans les domaines novateurs reliés à l’assurance qualité et à la production. L’industrie pharmaceutique arrivera à mieux maîtriser leur procédé de mélange et à éviter les problèmes engendrés par l’agglomération.

Les travaux décrits dans ce document ont pour objectif le développement de procédures de décision (et de résolution) pour la vérification. La logique considérée est la logique du premier ordre avec égalité. Cette logique est évidemment indécidable en général, mais l'étude de fragments intéressants pour la vérification peut conduire à des outils automatiques de type "presse-bouton". La notion d'égalité est particulièrement intéressante pour programmer, par orientation des égalités, c'est-à-dire par réécriture, ou pour prouver, grâce au principe de remplacement d'égal par égal. Dans une modélisation en logique du premier ordre avec égalité, on est très facilement amené à utiliser simultanément plusieurs théories différentes pour représenter par exemple les fonctions et la mémoire d'un programme ainsi que les opérations arithmétiques effectuées par le programme. On se retrouve ainsi naturellement face à un problème exprimé dans un mélange de théories, qu'il est souhaitable de résoudre de façon modulaire en réutilisant les procédures de décision connus pour les théories composant le mélange. Cette problématique est au coeur de mes travaux. L'originalité de mon approche consiste à développer des méthodes de combinaison pour les procédures de décision utilisées dans le domaine de la vérification. Toutes les procédures de décision obtenues ont été évidemment élaborées en suivant une démarche de conception sûre, qui s'appuie sur une description à base de systèmes d'inférence pour faciliter leurs preuves.

Les techniques de segmentation de graphe sont souvent utilisées en traitement d'images puisque ces dernières peuvent être vues comme des graphes valués. Dans cette thèse, nous montrons des liens existant entre plusieurs paradigmes de segmentation de graphes valués. Nous présentons tout d'abord différentes définitions de ligne de partage des eaux et sélectionnons celle dont le cadre permet la comparaison avec des forêts couvrantes particulières. Nous montrons qu'une telle ligne de partage des eaux relative à des marqueurs arbitraires est équivalente à une coupe induite par une forêt couvrante de chemins de moindre altitude. Ensuite, les coupes induites par des forêts couvrantes de poids minimum sont démontrées comme étant des cas particuliers ayant l'avantage d'éviter certaines segmentations non souhaitées. Enfin, nous montrons qu'une coupe minimale coïncide avec une coupe induite par une forêt couvrante de poids maximum pour certaines fonctions de poids particulières. Dans une seconde partie, nous présentons deux applications utilisant la segmentation de graphe : la renaissance d'images et le mélange de textures pour la reconstruction 3D

Les particules d'aérosols jouent un rôle prépondérant sur le climat de la Terre, notamment à travers l'absorption et la diffusion du rayonnement solaire. L'hygroscopicité de ces particules est un paramètre important qui décrit leur capacité à augmenter leurs diamètres par condensation de vapeur d'eau en fonction de l'humidité relative. Ce travail a pour but d'étudier l'hygroscopicité des particules atmosphériques grâce à un système HTDMA développé au laboratoire. Notre travail s'articule autour de mesures réalisées en zone source (Marseille, Grenoble) et en zone de fond (puy de Dôme, 1465m). L'hygroscopicité mesurée sur ces sites est globalement plus importante en zone de fond qu'en zone source. Cette information, appuyée par nos mesures en laboratoire, met en évidence l'impact du phénomène de "vieillissement de l'aérosol sur son hygroscopicité par condensation de composés volatils à sa surface ou par formation de composés secondaires par réaction en phase aqueuse en nuage. La spécificité de cette étude est également due au couplage des propriétés hygroscopiques avec la composition chimique des aérosols mesurés par AMS. Ce couplage nous a permis de montrer, grâce à la théorie ZSR, que l'hygroscopicité de l'aérosol pouvait être calculée à partir de la connaissance de sa composition chimique, avec une précision de 5% en moyenne, en prenant en compte l'état de mélange de l'aérosol. Enfin, nos résultats montrent que l'aérosol est toujours présent sous forme de mélange externe, ce qui constitue une information importante pour évaluer l'impact radiatif (direct ou indirect) de l'aérosol

L'objectif de cette thèse est le développement et la validation d'un modèle numérique de la dynamique des particules en mélange externe et résolu en taille. Afin de suivre plusieurs compositions chimiques par classe de tailles, une nouvelle approche est présentée dans laquelle la composition chimique des particules est elle-même discrétisée suivant la fraction d'un ou plusieurs des constituants chimiques (e.g. suie, sulfate). Cette approche a pour but de mieux simuler l'évolution d'une population de particules à l'échelle locale et de particulariser des compositions chimiques typiques de certaines sources. Dans l'atmosphère, les particules interagissent essentiellement entre elles et avec les polluants gazeux par coagulation et condensation/évaporation. La première partie de la thèse a été consacrée à l'élaboration du modèle pour la coagulation, processus physique qui s'avère le plus complexe à modéliser selon notre approche du mélange externe. Dans un premier temps, les équations de la coagulation en mélange externe sont présentées et discrétisées suivant un nombre arbitraire de classe de tailles et de compositions chimiques. Plusieurs simulations numériques ont ensuite été effectuées avec ce modèle sur un même cas d'étude, en utilisant deux, trois et quatre composants chimiques. On vérifie à chaque fois que les résultats de la simulation numérique en mélange externe sont cohérents avec ceux du mélange interne du cas d'étude. Les résultats de ces simulations permettent d'apprécier l'effet de mélange de la coagulation qui produit, à partir de particules monocomposées, des particules bicomposées et tricomposées. Étant donné la complexité croissante d'un tel modèle, une attention toute particulière a été portée à l'implémentation numérique et à l'optimisation des algorithmes choisis. L'extension de cette approche à la condensation/évaporation constitue le prochain développement de ce modèle, nous en posons les bases théoriques en annexe. S'il existe aujourd'hui des données de mesure résolues en taille (SMPS), il n'y en a pas encore qui puissent être réellement validantes pour ce modèle de mélange externe, c'est-à-dire qui distinguent quantitativement plusieurs compositions chimiques par classe de taille. Aussi, dans la seconde partie de la thèse, nous avons envisagé le protocole d'une expérience en chambre permettant de mettre en évidence le mélange par coagulation de deux populations de particules de compositions différentes et d'apporter des données validantes pour le modèle développé. Deux séries d'expériences ont été menées, la première dans la chambre de grand volume CESAM et la seconde, dans le réacteur de petit volume de l'INERIS. La première série a mis en évidence l'homococagulation de chaque distribution polydispersée prise séparément et dans une moindre mesure, l'hétérocoagulation des deux distributions de nature différentes (NaBr et KBr) entre elles. La seconde série a montré la possibilité d'observer simultanément deux distributions monodispersées de particules de compositions différentes (CaSO4 et KBr), prérequis pour ce cas. Au final, les résultats de mesure se sont avérés insuffisants pour produire des données validantes pour le modèle, à cause du trop grand écart-type des distributions polydispersées dans la chambre de grand volume et à cause du dépôt au paroi qui domine dans le réacteur de petit volume. Des analyses au microscope électronique ont cependant attesté de la présence de particules issues de la coagulation entre les deux natures. A la suite des différentes expériences menées, nous revenons sur le protocole envisagé et proposons quelques pistes d'améliorations

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette thèse est d'étudier numériquement l'aéroacoustique à faibles nombres de Mach(M inf 0.3) pour un écoulement de couche limite turbulente épaisse affleurant une cavité, sur la base de simulations numériques à grandes échelles (LES). Un profil de vitesse en loi puissance et pour une couche limite d'équilibre ont servi comme conditions en entrée du domaine de calcul. La couche limite d'équilibre, sans et avec gradient de pression adverse, a été résolue par une approche asymptotique basée sur une formulation déficitaire avec un nouveau modèle de longueur de mélange. Ce dernier a été validé pour améliorer les comparaisons avec les expériences et les simulations numériques directes. Des simulations LES ont permis de regarder l'influence de l'épaisseur de la couche limite turbulente amont sur le mode d'oscillation d'une cavité L/D=4. Un accord satisfaisant avec les expériences d'Haigermoser et l'émergence du mode de cisaillement a été obtenu pour la vitesse amont de 5.8m/s. Le mode était de type sillage pour les deux autres cas tests (20et40m/s). Finalement, une simulation 3D a montré que le mode de sillage est un artefact du calcul 2D. En utilisant l'analogie de Lighthill-Curle et les champs de pression in stationnaire issus de la simulation, nous avons déterminé les niveaux de pression sonore dans le champ proche et lointain. Conformément aux expériences d'Haigermoser, une faible directivité vers l'amont est trouvée. Le mode de sillage influence très fortement les niveaux de pression acoustique. / The objective of this thesis is to study numerically the aeroacoustics of low Mach number (M inf 0.3) fow with thick turbulent boundary layer past a cavity based on Large Eddy Simulation (LES). Velocity profiles from power law and equilibrium turbulent boundary layer were imposed as inlet conditions on the computational domain. The equilibrium turbulent boundary layer profles (zero and adverse pressure gradient) have been generated using a symptotic approach with an improved mixing length model. A good agreement is observed between the computed boundary layer profiles and the profiles obtained from experiments and direct numerical simulations. LES results present the infuence of the thickness of the incoming turbulent boundary layers on the mode of oscillation in the shallow cavity of L/D=4. An agreement with the experiments of Haigermoser and the shear mode have been found for the upstream velocity 5.8m/s. Wake mode was observed for the other two test cases at 20 and 40m/s. A 3D cavity simulation is performed to show that the wake mode observed in the 2D calculations is an artifact. The hydrodynamic pressure feld obtained from the 2D simulation is used as an input to the acoustic analogy (Lighthill-Curle's analogy), to compute the acoustic pressure feld at the near and far feld of the cavities. Conforming the experiments of Haigermoser, a weak directivity of sound propagation was observed. Shear mode infuences the sound pressure levels strongly.

Les mélanges de polymères ouvrent une importante voie à l’obtention de nouveaux matériaux dont les propriétés peuvent être très différentes de celles de chacun des constituants des mélanges. La plupart des polymères sont immiscibles. Ainsi leurs mélanges constituent des phases distinctes et les propriétés de ces mélanges sont souvent médiocres. Afin de relever ce défi, copolymères à bloc ou greffés synthétisés séparément ou générés in-situ lors du procédé de mélanges sont souvent utilisés en tant que agents compatibilisants. Beaucoup d’études ont porté sur l’efficacité de compatibilisation de copolymères à bloc et peu d’études sur celle de copolymères greffés, en partie en raison des difficultés dans le contrôle de leurs structures moléculaires. Cette thèse porte sur l’étude de l’efficacité d’émulsification de copolymères greffés. Elle est composée de trois parties : (1) développement d’un nouveau procédé d’extrusion réactive pour la synthèse de copolymères greffés avec polystyrène (PS) comme squelette et polyamide 6 (PA6) comme greffons ; (2) efficacité d’émulsification du copolymère greffé, PS-g-PA6 pour les mélanges à base de PS et PA6 ; et (3) développement d’un nouveau concept dit d’agent émulsifiant – traceur / Polymer blending offers an important route to new materials with combinations of properties not available in constituent polymers. Most polymer pairs are immiscible, leading to phase separation at equilibrium and yield a material with poor properties. To address this challenge, block or graft copolymers pre-made or generated in-situ by reactive blending are often used as compatibilizers. Most studies are focused on the compatibilizing efficiency of block copolymers and few studies address that of graft copolymers, partly because of difficulties of controlling their molecular structures.This thesis is devoted to the study of the emulsification efficiency of graft copolymers. It is composed of three parts: (1) development of a novel reactive extrusion process for synthesizing graft copolymers with polystyrene (PS) as backbone and polyamide 6 (PA6) as grafts; (2) emulsification efficiency of PS-g-PA6 graft copolymers for PS/PA6 blends; and (3) concept of emulsifier- tracer