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Au cours de cette étude, nous avons synthétisé par chimie douce en solution aqueuse des particules de TiO2 sous forme anatase, brookite et rutile. Chaque polymorphe a été obtenu pur, avec des nanoparticules de taille et de morphologie contrôlées. Ces particules ont ensuite été calcinées à des températures comprises entre 500 et 750°C afin d'étudier le phénomène de frittage. Nous avons observé que la morphologie initiale des particules a un impact sur celle des particules frittées. Nous avons également montré que les mécanismes et les cinétiques de transition de phase anatase → rutile et brookite → rutile étaient fortement impactés par le changement morphologique des nanoparticules initiales ainsi que par la nature de l'atmosphère gazeuse et par la présence d'impuretés en surface des particules. Cette dernière propriété a été utilisée dans un second temps pour stabiliser thermiquement les particules d'anatase et de brookite par des dopages au lanthane, ce qui a permis de gagner au moins 100°C sur la température de transition et d'obtenir ainsi des surfaces spécifiques conséquentes, même à 500°C. Ces études se sont appuyées sur de nombreuses techniques de caractérisations comme l'analyse thermogravimétrique, la spectroscopie UV, les microscopies électroniques à balayage et en transmission. La diffraction des Rayons X a été abondamment utilisée afin de caractériser les tailles, les morphologies et l'évolution des différentes phases avec la température / During this study, we have synthesized TiO2 nanoparticles by soft routes in aqueous media. Anatase, brookite and rutile have been obtained in pure phases, with well-defined size and morphology. Thermal treatments were conducted at temperatures ranging from 500 to 750°C to study particles sintering. We have observed the influence of initial morphology on particles sintering. We also have shown that the anatase → rutile and brookite → rutile phase transition and kinetic were modified by initial morpholgy of particules, but also by annealing gas atmosphere and by the presence of impurities on the particles. This last result was used in a second point to thermically stabilized anatase and brookite nanoparticles by lanthanum doping. Particles have been characterized by numerous techniques, such as high resolution transmission electron microscopy, thermogravimetric analyses and differential scanning calorimetry. X-ray diffraction was widely used to characterize sizes, morphologies and phase transition during sintering

Le développement du modèle prédictif E-PPR78, basé sur une méthode de contribution de groupe, a été entrepris depuis plus de dix ans pour prédire le comportement de systèmes multiconstituants. Ce modèle repose sur l'équation d'état de Peng-Robinson dans sa version de 1978 et les règles de mélanges de Van der Waals. Il utilise un seul paramètre d'interaction binaire, kij, qui dépend de la température. Afin de permettre au modèle E-PPR78 de prédire le comportement du gaz naturel, trois nouveaux groupes sont ajoutés : le monoxyde de carbone, l'hélium et l'argon. Pour cela, il a été nécessaire de former une base de données expérimentales la plus large possible contenant les mesures d'équilibres de phase et d'enthalpies de mélange pour les systèmes binaires constitués par ces trois groupes ainsi que ceux définis dans les études précédentes et présents dans le gaz naturel. Après une description de la classification des diagrammes de phase de Van Konynenburg et Scott, le modèle E-PPR78 est présenté. La troisième partie est consacrée à l'ajout des trois nouveaux groupes au sein du modèle. Les résultats sont obtenus avec une précision satisfaisante. Il apparaît clairement que le modèle E PPR78 est capable de prédire le comportement du gaz naturel dans des conditions de températures et de pressions particulièrement larges / The development of the predictive E-PPR78 model, based on a contribution group method, has been undertaken since ten years to predict accurately the behaviour of multi-component systems. This model lies on the Peng-Robinson equation of state with classical Van der Waals mixing rules. It uses a unique binary interaction parameter, kij, which is temperature dependant. To enable the E-PPR78 model to predict the behavior of natural gases, three new groups are added: carbon monoxide, helium and argon. It was necessary to build an experimental database, as exhaustive as possible, containing phase equilibrium and enthalpies of mixing data for binary systems formed by these groups and those defined in previous studies and present in natural gases. After a description of the classification scheme of Van Konynenburg and Scott, the E-PPR78 model is described. The third part is about the addition of the three new groups to the model. It clearly appears that the E-PPR78 model is able to predict the fluid-phase behavior of natural gases over wide ranges of temperatures and pressures