Le crassier du site MetalEurop (Noyelles-Godault) a accueilli des scories de première fusion entre les années 1936 à 2003. Il est actuellement constitué de 4 millions de tonnes de ces matériaux générés par les deux procédés pyrométallurgiques les plus usités dans le monde pour la production du plomb et du zinc : le procédé Lead Blast Furnace (LBF) et le procédé Impérial Smelting Furnace (ISF). L'utilisation de ces scories en tant que matériau de substitution dans les ciments et dans les routes a été envisagée et a fait l'objet de recherches, mais présente des risques environnementaux, c'est-à-dire, essentiellement la dissémination de polluants (Pb et Zn) / Primary smelting slags, known as Lead Blast Furnace (LBF) and Imperial Smelting Furnace (ISF), were generated by the former pyrometallurgical industries located in Noyelles-Godault, Northern France. Following its closure in 2003, 4 million tons of primary slags have been landfilled as a heap in the vicinity of the Deûle River, near the industrial basin of Nord-Pas-de-Calais. These slag materials are often enriched in particular metals (Pb, Zn) that can be released into the environment through alteration processes and leaching. Many biological and chemical processes might take place within these tailings and thus affect significantly the slag weathering. Predicting the environmental impact of these wastes requires an understanding of the mineral-water interactions as well as the influence of the biological activities (the involvement of microorganisms). Thus, this research is designed to simulate the natural weathering of slag by simulating different weathering conditions with or without the involvement of the microorganisms as well as by varying several chemical parameters. Chemical weathering of both LBF and ISF slags was studied by as a function of pHs (4, 5.5, 7, 8.5 and 10) as well as under two atmospheres (open air and nitrogen). Significant amounts of Ca, Fe and Zn were released under acidic conditions (pH 4) with a decrease towards the neutral to alkaline conditions (pH 7 and 10) for both slags. The concentrations of all elements increased gradually after 216 h compared to initial 24 h of leaching period. The presence of oxygen under open-air atmosphere not only enhanced oxidative weathering but also encouraged formation of secondary oxide and carbonate phases. In addition, Zn dissolution was related to extremes zinc isotopic signatures in the leachate; heavier δ66Zn values at low pH than at high pH for both slags under open-air atmosphere. On the other hand, bioweathering of both slags was studied in the presence of a pure heterotrophic bacterial strain (Pseudomonas aeruginosa) in a bioreactor operated in batch conditon as well as in a semi-flow through reactor with intermittent leachate renewal conditions. P. aeruginosa is shown to play a significant role in slags weathering by enhancing the leaching and solubility of Zn and Pb. In addition, the cumulative bulk release of dissolved Fe, Si, Ca and Mg doubled in the presence of bacteria, probably due to the release of soluble complexing organic molecules (e.g. siderophores). Bacterial biomass served as the bioadsorbent for Pb, Fe and Zn as 70-80% of Pb and Fe, 40-60% of Zn released are attached to and immobilized by the bacterial biomass. Oxides, hydroxides and carbonates were predicted as secondary phases during chemical weathering of slags whereas carbonates and phosphates were dominant phases during bioweathering. These predictions were in agreement with the observations by Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis, and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis

Ce travail de recherche a été réalisé dans le but de développer une technologie pour démontrer le potentiel des résidus métallurgiques comme une source secondaire de métaux lourds (Cu et Zn). Trois résidus de lixiviation de zinc différents (en fonction de leur âge de génération et de dépôt) (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) et des résidus d'épuration de zinc (ZPR) ont été recueillis sur un site industriel de la métallurgie du zinc localisé au Brésil. Les échantillons de ZLRs et ZPR ont été analysé pour déterminer leurs caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques. Le fractionnement de métaux lourds par extraction séquentielle et leur mobilité en fonction du pH ont été déterminés. La modélisation géochimique a été réalisée pour déterminer les mécanismes qui affectent la mobilisation des métaux lourds à partir de ces résidus. Ensuite, les résidus ont été soumis à des tests de lixiviation afin d’optimiser l'extraction de métaux lourds. La récupération sélective de métaux à partir des lixiviats acides a été obtenue par précipitation de sulfure métallique (MSP). Enfin, des séquences de procédés pour la récupération sélective de Cu et Zn ont été proposées. Les résultats révèlent que ZLRs contient une concentration importante de Zn (2,5% à 5%), Pb (1,7% à 2,3%) et des métaux tels que Mn, Cu, Al dans des fractions détectables. Les ZPRs contiennent une forte concentration de Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) et Pb (5%). Le fractionnement à l’aide d’acide acétique ou d’acide nitrique suggère que les résidus de lixiviation et de purification sont des déchets dangereux, qui libèrent une concentration de plomb et de cadmium dans l'environnement supérieure à la concentration admissible proposée par l’USEPA. La lixiviation des métaux à partir des résidus est très dépendante du pH. La lixiviation des métaux lourds (Zn & Cu) est élevée à pH acide et la libération des métaux diminue avec l'augmentation du pH. Les phases minérales sulfatées et carbonatées ont été identifiées comme celles contrôlant la solubilité des minéraux. La lixiviation de Zn à partir de ZLRs est fortement influencée par la température et la concentration en acide. La cinétique de lixiviation des ZLRs indique que plus de 92%, 85% et 70% du zinc peut être extrait de ZLR1, ZLR2 et ZLR3 par lixiviation à l’aide de H2SO4 (1,5 M). Les cinétiques de lixiviation de ZLRs avec l’acide sulfurique suivent le modèle cinétique à cœur rétrécissant. L'énergie d'activation nécessaire pour lixivier le zinc contenu dans ZLR1, ZLR2 et ZLR a été estimées à 2,24 kcal / mol, 6,63 kcal / mol et 11,7 kcal / mol, respectivement, à l’aide de l'équation d'Arrhenius. Les ordres de la réaction par rapport à la concentration en acide sulfurique ont également été déterminés comme étant respectivement de 0,2, 0,56, et 0,87 pour ZLR1, ZLR2 et ZLR3. La précipitation sélective du zinc (comme sphalérite) à partir des lixiviats a été obtenue par la combinaison d'une co-précipitation avec de l'hydroxyde et du sulfure. La lixiviation de Cu à partir de ZPR a été fortement influencée par le rapport solide-liquide et la vitesse d'agitation, ce qui suggère que le transfert de masse est contrôlé par la diffusion. Plus de 50%, 70% et 60% de Cd, Cu et Zn peuvent être lessivés à partir de ZPR en utilisant de l’H2SO4 1M . La covellite a été récupéré sélectivement à partir des lixiviats acides multi-métalliques (Cd, Cu et Zn) et les lixiviats ont été étudiés en optimisant le pH initial et le rapport massique Cuivre-sulfure. En conclusion, ces résidus métallurgiques dangereux peuvent être considérés comme une ressource alternative potentielle de Zn et Cu. Non seulement les coûts d'investissement et les questions environnementales liées au stockage / élimination de ces ZLRs & ZPR mais aussi à l'épuisement progressif des minerais sulfurés de haute qualité (pour Zn et Cu) peuvent être abordés. L'étude ouvre aussi une perspective de valorisation de ZLR & ZPR lessivés, pour la lixiviation sélective et de récupération de Pb / This research was carried out in order to develop a technology to demonstrate the metallurgical residues as a potential secondary source for heavy metals (Cu and Zn). Three different (based on their age of generation and deposition) zinc leach residues (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) and zinc purification residue (ZPR) were collected from a Zn-metallurgical industry located in Brazil. The characterization of ZLRs and ZPR were examined for their mineralogical, physico-chemical, bulk chemical features. Fractionation of heavy metals and liquid-solid partitioning with respect to pH were also determined. Geo-chemical modelling was done to understand the mechanisms affecting the mineral solubilities of these residues. Following the above, the residues were subjected to (bio) leachability tests to optimize the maximal extraction of heavy metals. Later, the recovery of Zn (ZLRs) and Cu (ZPR) from the polymetallic acidic leachates were investigated. Finally, hydrometallurgical flow charts for the selective recovery of Cu and Zn were proposed. The results reveal that the ZLRs contain significant concentration of Zn (2.5% to 5%), Pb (1.7% to 2.3%) and metals such as Mn, Cu, and Al in detectable fractions. The ZPRs contain high concentration of Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) and Pb (5%). Fractionation with acetic and nitric acid suggest that both the leach and purification residues are hazardous wastes, releasing higher concentration of Pb and Cd into the environment, than the permissible concentration suggested by U.S. EPA. Leaching of metals from the residues is highly pH dependent. Heavy metals leaching (Zn & Cu) is high at low pH and the release of metals was decreased with increase in pH. Sulfated and carbonated mineral phases were predicted to be the solubility controlling minerals. The leaching of Zn from ZLRs was highly influenced by temperature and acid concentration. The results of the optimization of leaching parameters state that more than 92%, 85% and 70% of zinc can be extracted from ZLR1, ZLR2 and ZLR3 by H2SO4 (1.5 M) leaching (at 80 °C for 6 hours with a pulp density 2%, while the agitation speed was maintained 250 rpm). The sulfuric acid leaching of ZLRs follows the shrinking core diffusion model. The activation energy required to leach zinc from the ZLR1, ZLR2 and ZLR were estimated to be 2.24 Kcal/mol, 6.63 Kcal/mol and 11.7 Kcal/mol respectively, by Arrhenius equation. Order of the reaction with respect to the sulfuric acid concentration was also determined as 0.2, 0.56, and 0.87 for ZLR1, ZLR2 and ZLR3, respectively. Selective precipitation of Zn (as sphalerite) from the leachates was achieved by the combination of hydroxide and sulfide precipitation. Biohydrometallurgy is also as effective as the chemical hydrometallurgy for the selective Zn recovery from the ZLRs. Cu leaching from ZPR was highly influenced by solid to liquid phase ratio and agitation speed, suggesting that the mass transfer depends on the diffusion. More than, more than 50%, 70% and 60% of the total Cd, Cu and Zn can be leached from ZPR by 1M H2SO4 with 2% pulp density continuously shaken at 450 rpm at 80 °C. Covellite was selectively recovered from the acid multi-metallic (Cd, Cu & Zn) leachates were investigated by optimizing the initial pH and Cu to sulfide ratio. In conclusion, these hazardous metallurgical residues can be seen as potential alternative resource for Zn and Cu. Not only the capital costs and environmental issues associated with the storage/disposal of these ZLRs & ZPR but also the gradual depletion of high grade sulfidic ores (for Zn and Cu) can be addressed. The study also leaves a perspective of investigating the leached ZLR & ZPR, for the selective leaching and recovery of Pb

Pour avoir un fonctionnement de l'usine sûr et bénéfique, des données précises et fiables sont nécessaires. D'une manière générale, une information précise mène à de meilleures décisions et, par conséquent, de meilleures actions pour aboutir aux objectifs visés. Dans un environnement industriel, les données souffrent de nombreux problèmes comme les erreurs de mesures (autant aléatoires que systématiques), l'absence de mesure de variables clés du procédé, ainsi que le manque de consistance entre les données et le modèle du procédé. Pour améliorer la performance de l'usine et maximiser les profits, des données et des informations de qualité doivent être appliquées à l'ensemble du contrôle de l'usine, ainsi qu'aux stratégies de gestion et d'affaires. Comme solution, la réconciliation de données est une technique de filtrage qui réduit l'impact des erreurs aléatoires, produit des estimations cohérentes avec un modèle de procédé, et donne également la possibilité d'estimer les variables non mesurées. Le but de ce projet de recherche est de traiter des questions liées au développement, la mise en œuvre et l'application des observateurs de réconciliation de données pour les industries minéralurgiques et métallurgiques. Cette thèse explique d’abord l'importance de régler correctement les propriétés statistiques des incertitudes de modélisation et de mesure pour la réconciliation en régime permanent des données d’usine. Ensuite, elle illustre la façon dont les logiciels commerciaux de réconciliation de données à l'état statique peuvent être adaptés pour faire face à la dynamique des procédés. La thèse propose aussi un nouvel observateur de réconciliation dynamique de données basé sur un sous-modèle de conservation de la masse impliquant la fonction d'autocovariance des défauts d’équilibrage aux nœuds du graphe de l’usine. Pour permettre la mise en œuvre d’un filtre de Kalman pour la réconciliation de données dynamiques, ce travail propose une procédure pour obtenir un modèle causal simple pour un circuit de flottation. Un simulateur dynamique basé sur le bilan de masse du circuit de flottation est développé pour tester des observateurs de réconciliation de données et des stratégies de contrôle automatique. La dernière partie de la thèse évalue la valeur économique des outils de réconciliation de données pour deux applications spécifiques: une d'optimisation en temps réel et l’autre de commande automatique, couplées avec la réconciliation de données. En résumé, cette recherche révèle que les observateurs de réconciliation de données, avec des modèles de procédé appropriés et des matrices d'incertitude correctement réglées, peuvent améliorer la performance de l'usine en boucle ouverte et en boucle fermée par l'estimation des variables mesurées et non mesurées, en atténuant les variations des variables de sortie et des variables manipulées, et par conséquent, en augmentant la rentabilité de l'usine. / To have a beneficial and safe plant operation, accurate and reliable plant data is needed. In a general sense, accurate information leads to better decisions and consequently better actions to achieve the planned objectives. In an industrial environment, data suffers from numerous problems like measurement errors (either random or systematic), unmeasured key process variables, and inconsistency between data and process model. To improve the plant performance and maximize profits, high-quality data must be applied to the plant-wide control, management and business strategies. As a solution, data reconciliation is a filtering technique that reduces impacts of random errors, produces estimates coherent with a process model, and also gives the possibility to estimate unmeasured variables. The aim of this research project is to deal with issues related to development, implementation, and application of data reconciliation observers for the mineral and metallurgical industries. Therefore, the thesis first presents how much it is important to correctly tune the statistical properties of the model and measurement uncertainties for steady-state data reconciliation. Then, it illustrates how steady-state data reconciliation commercial software packages can be used to deal with process dynamics. Afterward, it proposes a new dynamic data reconciliation observer based on a mass conservation sub-model involving a node imbalance autocovariance function. To support the implementation of Kalman filter for dynamic data reconciliation, a procedure to obtain a simple causal model for a flotation circuit is also proposed. Then a mass balance based dynamic simulator of froth flotation circuit is presented for designing and testing data reconciliation observers and process control schemes. As the last part of the thesis, to show the economic value of data reconciliation, two advanced process control and real-time optimization schemes are developed and coupled with data reconciliation. In summary, the study reveals that data reconciliation observers with appropriate process models and correctly tuned uncertainty matrices can improve the open and closed loop performance of the plant by estimating the measured and unmeasured process variables, increasing data and model coherency, attenuating the variations in the output and manipulated variables, and consequently increasing the plant profitability.

L'objectif de ce travail de thèse a été de développer l'utilisation des isotopes du fer pour le traçage des métaux anciens, principalement ferreux. Notre approche méthodologique s'est articulée autour de trois axes majeurs. Le premier axe a consisté à étudier l'influence potentielle des processus métallurgiques sur la composition isotopique du fer des métaux produits. Pour cela, nous avons mesuré la composition isotopique du fer d'échantillons issus d'expérimentations de réduction de minerai de fer en bas fourneau, réalisées sur un site sidérurgique majeur de la période romaine (la Montagne Noire, Sud-Ouest de la France). Le second axe a eu pour objectif de valider ce nouveau traceur en mesurant la composition des isotopes du fer de minerais, scories et objets en fer issus d'un contexte archéologique connu et dont la provenance avait déjà été identifiée par des analyses élémentaires. Nous avons alors mesuré la composition des isotopes du fer de barres de fer principalement retrouvées dans des épaves romaines au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Enfin, le troisième axe a eu pour vocation d'estimer la pertinence, mais aussi les limites de ce nouvel outil en l'appliquant à deux terrains archéologiques très différents, où aucune étude de traçage classique n'avait été utilisée précédemment. Ces deux terrains concernaient la sidérurgie ancienne au Togo et la production de plomb argentifère médiévale au Maroc. Les résultats obtenus montrent que la composition isotopique du fer de la scorie et du métal produit est similaire à celle du minerai correspondant. Il n'y a donc pas de fractionnement des isotopes du fer tout au long de la chaîne opératoire de production de fer. De plus, et contrairement à certains traceurs élémentaires, les isotopes du fer ne sont pas contaminés par la paroi du four très pauvre en cet élément durant la réduction. Ceci permet ainsi d'établir des liens de provenance directs entre un objet en fer et un minerai. L'application de cette méthode de traçage à un contexte archéologique déjà largement étudié a permis de valider les hypothèses de provenance d'objets archéologiques. En outre, les isotopes du fer peuvent être plus discriminants que les éléments en trace car ils permettent notamment de différencier des productions de fer temporellement et géographiquement très proches. Le traçage est ainsi affiné. Enfin, nos résultats préliminaires suggèrent que les analyses des isotopes du fer pourraient également être appliquées à l'étude de la production de métaux non ferreux. Cette étude offre ainsi de nombreuses perspectives, telles que l'étude de la provenance de pièces de musée étant donné la faible quantité de matière nécessaire, l'établissement d'une base de données de composition isotopique du fer de minerais archéologiques et l'élaboration d'une méthode de traçage commune aux métaux ferreux et non ferreux. / The objective of this work was to develop the use of iron isotopes for ancient, essentially ferrous metal tracing. Our methodological approach was based on three major directions. The first one consisted in the assessment of the potential influence of metallurgical processes on iron isotope compositions of the reduction products. For this purpose, we measured the iron isotope composition of materials from experiments of iron ore reduction in bloomery furnace performed in a major site of iron production during the Roman period (Montagne Noire, SW France). The second direction aimed at validating this new tracer through the iron isotope measurement of ores, slags and iron artefact samples from a well-defined archaeological context, and whose provenance was previously investigated by elemental analyses. We thus measured the isotopic composition of iron bars discovered in Roman shipwrecks found offshore Les-Saintes-maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Thirdly, we estimated the relevance and limitations of our new tracing approach by applying it to the study of two different archaeological fields, on which no previous provenance study had been performed. These were the ancient iron production from North East Togo and the Medieval lead-silver production in Morocco (Anti Atlas Massif). The results demonstrate that the isotopic composition of slags and metals produced reflect that of their corresponding ores because no iron isotope fractionation occurs along the entire chaîne opératoire of iron production. Moreover, and in contrast to several elemental tracers, iron isotopes are not impacted by iron contribution from the smelting device during the reduction process, which allows to establish provenance links directly between an iron artifact and a specific ore. The application of this tracing method in a well-studied archaeological context has allowed to validate the provenance assumption of several archaeological artifacts. Furthermore, iron isotopes may provide a more discriminative tracer than trace elements because a temporal and geographical distinction is possible between close iron production sites. The tracing is thus more precise. Finally, our results suggest that iron isotope analyses could also be used in the study of non-ferrous metal production. This work offers many perspectives in provenance studies of museum pieces given the very small amount of material needed, in the setup of a database of iron isotope compositions of archaeological iron ores and the establishment of a common tracing approach for both ferrous and non-ferrous metals.

La combustion est utilisé dans l’industrie chimique et du traitement des minéraux dans le but de produire de la vapeur dans les chaudières, de sécher les concentrés dans les fours rotatifs, et d’appliquer des traitements thermiques dans les fours pyrométallurgiques. Le contrôle serré de la combustion dans ces fours est très important parce que les conditions de combustion affectent directement la qualité du produit fini. Arriver à un contrôle serré de la combustion n’est pas facile à cause du fait que les flammes qu’on retrouve dans ces industries sont obtenues avec des combustibles non pré-mélangés et aussi parce que la combustion est affectée par des perturbations non-mesurées comme l’utilisation fréquente de plusieurs combustibles, certains étant des sous-produits de l’usine, et de débit et composition variables. Une nouvelle méthode est proposée dans cette étude afin d’améliorer le contrôle de la qualité des produits de ces fours tout en réduisant la consommation de carburants. Cette méthode s’appuie sur l’extraction d’information provenant d’images de flammes. La méthode d’analyse et de régression sur les images multivariées est utilisée pour l’extraction des caractéristiques de couleur de la flamme qui sont ensuite utilisées pour prédire la température de décharge des solides d’un four rotatif (qualité). Cette étude démontre que cette méthode est capable de très bien prédire la température de décharge du solide 20, 40, et jusqu’à 80 minutes dans le futur. Ceci devrait permettre une réduction substantielle de la variabilité de la qualité du produit et de la consommation de combustible. / Combustion is used throughout the mineral processing industry to produce steam in boilers, to dry concentrates in rotary dryers, and to apply heat treatments in pyrometallurgical furnaces. Tight combustion control is very important in the latter type of furnace since the combustion conditions directly affect final ore quality. However, achieving tight combustion control is not straightforward since most of the flames encountered in industry are turbulent non-premixed flames, they are affected by several unmeasured disturbances, various flow rates, continuous variation in the mix between fuels since they are often produced by simultaneously burning several types of fuel, some of them coming from other parts of the plant. A novel method is proposed in this study to improve process and product quality control as well as to optimize the combustion conditions based on digital flame color images. Multivariate Image Analysis and Regression is used to extract the flame color characteristics from images to predict the solids discharge temperature of an industrial rotary kiln related to product quality. It is shown that this method yield extremely good 20 minutes, 40 minutes as well as 80 minutes ahead forecasts of the discharge temperature of mineral ore. This should lead to a substantial reduction in product quality variability as well as in fuel consumption.

En conditions hypothétiques d’accident par perte de réfrigérant primaire, la gaine en alliage de zirconium des crayons combustibles des réacteurs nucléaires à eau pressurisée peut être temporairement exposée à de la vapeur d’eau à haute température (jusqu’à 1 200°C) avant d’être refroidie puis trempée à l’eau. Dans certaines conditions, après éclatement, la gaine peut absorber une quantité très importante d’hydrogène (hydruration secondaire), pouvant atteindre 3 000ppm mass. localement, lors du maintien sous vapeur d’eau à haute température.Cette étude porte sur l’effet, peu étudié jusqu’alors, de fortes concentrations en hydrogène sur les caractéristiques métallurgiques et mécaniques de deux alliages de zirconium, le Zircaloy-4 et le M5®, au cours et après refroidissement depuis le domaine des hautes températures, auxquelles le zirconium est en phase β. Un protocole a été mis au point afin de charger en hydrogène, de manière homogène jusqu’à ~3 000ppm-mass., des tronçons de tube de gainage de plusieurs centimètres de long. Les transformations de phases, la ségrégation des éléments chimiques et la précipitation des hydrures lors du refroidissement depuis le domaine d’existence de la phase β du zirconium ont été étudiées, pour les matériaux contenant jusqu’à ~3 000ppm-mass. d’hydrogène en moyenne, au moyen de différentes techniques : diffraction de neutrons in-situ en cours de refroidissement depuis 700°C, diffraction de rayons X, µ-ERDA, et microscopie électronique notamment. Les résultats ont été confrontés à des prévisions thermodynamiques. Puis, pour étudier l’effet de fortes teneurs en hydrogène sur le comportement mécanique de la phase (ex-)β du zirconium, des essais de traction axiale ont été effectués à différentes températures entre 20 et 700°C, au cours du refroidissement depuis le domaine de phase β, sur des échantillons contenant jusqu’à ~3 000ppm-mass. d’hydrogène en moyenne. Les résultats montrent que les propriétés métallurgiques et mécaniques de la phase (ex-)β des alliages de zirconium dépendent fortement de la température et de la teneur en hydrogène. / Under hypothetical loss-of-coolant accident conditions, fuel cladding tubes made of zirconium alloys can be exposed to steam at high temperature (up 1 200°C) before being cooled and then quenched in water. In some conditions, after burst occurrence the cladding can rapidly absorb a significant amount of hydrogen (secondary hydriding), up to 3 000wt.ppm locally, during steam exposition at HT.The study deals with the effect, poorly studied up to date, of high contents of hydrogen on the metallurgical and mechanical properties of two zirconium alloys, Zircaloy-4 and M5®, during and after cooling from high temperatures, at which zirconium is in its β phase. A specific facility was developed to homogeneously charge in hydrogen up to ~3 000wt.mass. cladding tube samples of several centimeters in length. Phase transformations, chemical element partitioning and hydrogen precipitation during cooling from the β temperature domain of zirconium were studied by using several techniques, for the materials containing up to ~3 000wt.ppm of hydrogen in average: in-situ neutron diffraction upon cooling from 700°C, X-ray diffraction, µ-ERDA, EPMA and electron microscopy in particular. The results were compared to thermodynamic predictions. In order to study the effect of high hydrogen contents on the mechanical behavior of the (prior-)β phase of zirconium, axial tensile tests were performed à various temperatures between 20 and 700°C upon cooling from the β temperature domain, on samples with mean hydrogen contents up to ~3 000ppm-mass.The results show that metallurgical and mechanical properties of the (prior-)β phase of zirconium alloys strongly depend on temperature and hydrogen content.

Les systèmes de maintien situés sur les structures assemblages-combustibles des réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP) sont constitués d'un empilement de lames qui agissent à la fois, comme élément accommodant les incompatibilités thermiques résultant des différences de coefficients de dilatation Acier, alliages de zirconium et principalement, comme système permettant de limiter les effets hydrodynamiques induits par le passage du fluide caloporteur à travers les assemblages. Actuellement, l'alliage 718 est le matériau constitutif de ces ressorts à lames. Il présente les performances en service nécessaires et suffisantes pour répondre aux sollicitations de ces systèmes ainsi qu'aux exigences des autorités de sûreté (dans les conditions actuelles de fonctionnement des REP). Or, dans le cadre de l'augmentation des performances générales des assemblages combustibles, l'emploi d'autres matériaux, dont les propriétés de relaxation sous flux neutronique sont supérieures à celles du 718, est envisagé par AREVA. Les matériaux étudiés sont principalement des superalliages base Ni, tels que les nuances 625+ et 725 qui à l'instar de l'alliage 718 durcissent par précipitation de phases secondaires, ainsi que des nuances d'alliage 718 riche en Molybdène. Cependant, bien que ces nouveaux matériaux présentent une relaxation sous flux neutronique améliorée, ils doivent répondre également à un cahier des charges strict, propre à leur utilisation en centrale : des propriétés mécaniques équivalentes, une bonne résistance à la corrosion sous contrainte (CSC) et une bonne résistance à la fragilisation par l'hydrogène (FPH) en milieu primaire de REP. Chacune de ces propriétés a été étudiée avec attention dans le double but de comparer ces matériaux entre eux et afin de cerner les paramètres clés contrôlant leur différence de comportement aussi bien en CSC qu'en FPH / Hold-down systems used in the fuel assembly of Nuclear Pressurized Water Reactor (PWR) are constituted by stiff springs. The role of the hold-down springs is to ensure the bond between the fuel assembly and the lower plate of the intern structure of the core, thus holding down the assembly on the bottom plate of the reactor, during all the exploitation and maintenance periods. Nowadays, alloy 718 is the constitutive material of these hold-down springs. Its properties in terms of mechanical behaviour, corrosion resistance… fill in the specifications required for such application in the present service conditions. However, in order to improve the common efficiency of fuel assemblies, the upgrading of their design as well as the use of new materials are advocated by the nuclear power plant company, AREVA. Though other Ni-base superalloys known for their good behaviour under neutronic radiation can be proposed as new materials, those superalloys must fill in all the application specifications in order to substitute alloy 718. So, sufficient mechanical properties, good resistance to Stress Corrosion Cracking (SCC) and good resistance to Hydrogen Embrittlement (HE) are also required to allow the replacement. All of these properties are carefully studied with the double aim to characterize and compare different superalloys, and to determine key parameters governing the SCC and HE behaviours of such alloys in primary water of PWR

Des travaux scientifiques récents ont ouvert de nouveaux champs d’application aux traitements mécaniques tels que le grenaillage. Il a été montré que de tels traitements, réalisés avant un traitement de nitruration à la surface d’alliage ferreux, permettaient d’abaisser les températures de traitement et d’augmenter significativement les cinétiques de diffusion. Nous avons entrepris de tester les performances de cette combinaison de traitements mécanique et thermochimique sur des aciers inoxydables et des alliages à base nickel austénitiques. Des essais ont été réalisés à partir d’une technique de grenaillage mécanique appelée « Surface Mechanical Attrition Treatment » (SMAT). Des billes en métal ou en céramique sont introduites dans l’enceinte et mises en mouvement par la sonotrode. Les billes percutent et introduisent donc une déformation plastique à la surface des échantillons. Après cette étape, les échantillons subissent un traitement thermochimique de nitruration assisté plasma. La comparaison des résultats obtenus après nitruration sur des échantillons traités mécaniquement avec ceux n’ayant pas été pré-traités mécaniquement a permis de quantifier les effets des traitements combinés. Les analyses par diffraction des rayons X, les mesures de microdureté, les observations au microscope optique/électronique à balayage/électronique en transmission, les analyses de texture par EBSD (Electron BackScatered Diffraction) et la mesure des profils de concentration en azote par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) et SDL (Spectroscopie à Décharge Luminescente) ont montré l’importance de la nature de la couche transformée mécaniquement sur la diffusion de l’azote / Recent scientific work has opened new fields of application to mechanical treatments such as shot blasting or peening. Indeed, it has been shown that this treatment, performed before a nitriding treatment on the surface of ferrous alloy, lowers processing temperatures and significantly increases the diffusion kinetics. We undertook to test this combination of mechanical and thermochemical treatments on stainless steels and nickel-based alloys. The mechanical treatments were done by Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT). This method is implemented in a box where metal or ceramic balls were introduced and set in motion by an ultrasound system in order to impact the surface of the pieces. The treated samples were then nitrided at low temperature by using a remote plasma. The comparison of the results obtained after nitriding treatments on mechanically treated samples and those not mechanically treated allows quantifying the effects of the combined treatments. Analyses by X-ray diffraction, microhardness measurement, observations by optical and scanning and transmission electron microscopy, texture analysis by EBSD (Electron Diffraction BackScatered) and measurement of nitrogen concentration profiles by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) show the importance of the nature of the deformed layer