Les dangers potentiels liés à l'augmentation de la teneur en CO2 de l'atmosphère, tels que les changements climatiques ou l'élévation du niveau des mers, ont provoqué un grand intérêt pour la séquestration du gaz carbonique dans les formations géologiques. Le moyen thermodynamiquement le plus sûr pour stocker le carbone est sous la forme de minéraux carbonatés, mais il exige une source de cations divalents qui ne soit pas carbonatée. Les roches basaltiques qui présentent de fortes teneurs en calcium, magnésium et fer peuvent être une de ces sources et la possibilité de former des minéraux carbonatés par injection de CO2 dans les roches basaltiques est en cours d'investigation en Islande et dans d'autres endroits du monde. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse est de contribuer à l'optimisation de la précipitation des carbonates dans les basaltes lors de l'injection de CO2 grâce à une série d'études de terrain et de laboratoire complémentaires.<br>Une étude détaillée de la composition chimique des eaux souterraines au pied du volcan Mont Hekla, dans le sud de l'Islande, a d'abord été menée afin d'évaluer l'évolution chimique des fluides et la mobilité des métaux toxiques lors des interactions entre basalte et fluides riches en CO2. Ces fluides fournissent un analogue naturel pour estimer les conséquences de la séquestration du CO2 dans les basaltes. La teneur de ces fluides en carbone inorganique dissous diminue de 3,88 à 0,746 mmole/kg avec l'augmentation de la mise en solution du basalte tandis que le pH passe de 6,9 à 9,2. Ces observations fournissent une preuve directe du potentiel qu'offre la dissolution du basalte pour séquestrer le CO2. Les concentrations des métaux toxiques dans ces eaux sont faibles et la modélisation des chemins réactionnels suggère que la calcite et les (oxy)hydroxydes de fer piègent ces métaux, suite à l'alcalinisation des fluides induite par la dissolution continue du basalte.<br>On sait que ce sont les cations divalents libérés par la dissolution du verre basaltique qui contrôlent la minéralisation du gaz carbonique dans les basaltes. La vitesse de dissolution du verre basaltique peut être accrue par l'addition de ligands qui se complexent avec Al3+. L'ion SO42- fait partie de ces ligands et l'étude de son impact sur la vitesse de dissolution du verre basaltique a été conduite dans des réacteurs de type ‘mixed flow' à 50°C et 3 < pH < 10. Le soufre est souvent présent dans les gaz émis par les centrales électriques et son stockage constitue un challenge environnemental. La co-injection avec CO2, si elle est réalisable, peut donc constituer une nouvelle méthode peu couteuse de stockage du soufre généré par l'industrie. En accord avec les modèles actuels décrivant la cinétique de dissolution du verre basaltique en fonction de la composition de la solution aqueuse, les résultats de ce travail montrent que SO42-augmente la vitesse de dissolution du verre aux conditions acide mais qu'il n'a aucun effet aux pH alcalins. Ces résultats suggèrent à la fois que 1) la co-injection de sulfate peut accélérer la minéralisation du CO2 dans les basaltes et 2) les modèles cinétiques existant permettent une description précise de la dissolution du verre basaltique.<br>Afin d'évaluer plus précisément l'impact des ions sulfates sur la vitesse de précipitation des carbonates, la vitesse de précipitation de la calcite en régime stationnaire a été mesurée dans des réacteurs à circulation ‘mixed flow' à 25°C et pH ~9.1. Les résultats montrent qu'en présence de 0.005 M de Na2SO4 la vitesse de précipitation de la calcite est diminuée d'environ 40% et qu'ainsi la co-injection de sulfate peut ralentir la précipitation de la calcite aux pH typiques de la précipitation de ce minéral en subsurface. Des expériences supplémentaires sont prévues pour caractériser définitivement l'effet du sulfate aux conditions attendues aux sites d'injection du CO2 en subsurface.

Une technique de « spikage », ou dilution d'isotopes stables multi-élémentaire, a été développée afin de quantifier et caractériser simultanément les compartiments échangeables de Cd, Zn, Cu, Ni et Pb dans des sols contaminés. Cette technique a été ici validée par comparaison avec les résultats de spikage d'isotopes radioactifs de Cd, ainsi que ceux d'extractions chimiques. Par ailleurs, une étude intégrée des signatures isotopiques du Zn (δ66Zn) dans plusieurs compartiments d'écosystèmes contaminés (sites métallurgiques de Viviez-Decazeville, S.-O. France et de Kempen, N.-E. Belgique) permet de proposer un schéma cohérent des différents fractionnements isotopiques de Zn liés à son traitement métallurgique. L'existence de différents δ66Zn pour le zinc « enrichi » et « résiduel » s'avère donc un outil puissant de localisation de sources de contamination métallurgique. Ces résultats démontrent l'efficacité des isotopes stables comme traceurs de processus et de source de contamination.

Parmi les principaux polluants générés par les activités industrielles, les métaux lourds, tels que le Cu, le Pb, le Cr... posent des problèmes particulièrement préoccupants. En effet, ces éléments, par nature non biodégradables, présentent une forte écotoxicité et pourraient être impliqués dans de nombreuses pathologies. Ainsi, pour reprendre les termes d'un récent rapport de l'Office Parlementaire des Choix Scientifiques et Technologiques : « si les métaux lourds ont fait la civilisation, ils peuvent aussi la défaire ». Il est donc aujourd'hui indispensable non seulement de mieux connaître les effets de ces polluants sur les organismes vivants, mais aussi de mettre en œuvre des solutions durables, visant à limiter leurs risques. Dans ce contexte, les plantes représentent un objet d'étude intéressant. En effet, celles-ci, directement confrontées aux composés toxiques du milieu, pourraient non seulement être utilisées en tant que marqueurs de la toxicité du milieu, mais aussi en tant qu'outil de stabilisation des polluants. Cependant, à l'heure actuelle, les données concernant l'influence des métaux lourds sur les communautés végétales soumises à une exposition chronique de polluants, de même que le rôle des plantes sur le devenir des métaux, sont encore insuffisantes. Il est donc nécessaire de poursuivre les recherches dans ce domaine afin de mieux comprendre les modalités des interactions entre les plantes et les milieux pollués et de trouver de nouvelles espèces utilisables dans des programmes de phytoremédiation.<br />Pour répondre à cet objectif, l'étude des populations végétales naturelles de trois crassiers métallurgiques de la région Rhône-Alpes a été réalisée. Malgré de fortes teneurs en métaux lourds, les relevés réalisés ont permis de répertorier un peu plus de 200 espèces de plantes supérieures appartenant à une cinquantaine de familles botaniques. Par ailleurs, l'utilisation d'une méthode chimique normalisée a montré que la fraction métallique “phytodisponible” était importante. Par opposition, l'analyse des concentrations foliaires n'a pas permis de mettre en évidence une accumulation métallique supérieure à celle retrouvée dans une plante référence. Par conséquent, le risque de transfert des polluants métalliques apparaît limité. L'analyse des relevés phytosociologique a cependant révélé que le substrat influence l'organisation de groupements végétaux inédits, qui pourraient être utiles pour désigner la végétation la plus adaptée pour un programme de phytoremédiation. Au sein de ces groupements, une espèce abondante, Plantago arenaria Waldst. & Kit. a montré de bonnes capacités de tolérance vis-à-vis de différents métaux lourds, en particulier pour le cadmium. Il s'est avéré que la tolérance de cette espèce est un caratère constitutif pour le Cd et le Ni et un caractère adaptatif pour le Cu. Cette bonne tolérance constitutive pourrait être une caractéristique des plantes pionnières et résistantes à la sécheresse. Chez cette espèce, les mécanismes de résistance au cadmium semblent impliquer une activation du système anti-oxydant racinaire et une limitation de la translocation.<br />La suite possible de ce travail pourrait consister à orienter les recherches vers les mécanismes complémentaires de la résistance aux métaux lourds chez P. arenaria et notamment en ce qui concerne les phénomènes de chélation intracellulaire. D'autre part, il serait intéressant de procéder aux premiers tests de recolonisation en conditions réelles.

Dans cette thèse, nous avons abordé l'étude du fonctionnement de Ccc2, l'ATPase à cuivre de S. Cerevisiae sous deux aspects. Le premier, cellulaire, concerne une étude de sa localisation et de sa fonction; le second, biochimique, est une étude du mécanisme du transport du cuivre par l'ATPase. L'étude de la distribution intra-cellulaire de Ccc2 montre que l'ATPase n'est pas confinée dans l'appareil de Golgi, mais qu'elle est distribuée dans tous les compartiments de la voie sécrétoire, ainsi qu'à la membrane de la vacuole. Cette dernière localisation, qui n'avait jamais été décrite, nous a permis de montrer la participation de Ccc2 à l'accumulation de cuivre dans la vacuole. Il s'agit du premier transporteur actif découvert pour cette fonction. D'autre part, l'étude biochimique nous a permis de mettre en évidence la fixation de deux cuivres dans le domaine nucléotidique isolé. Deux acides aminés importants pour cette liaison du cuivre ont été identifiés, les cystéines 708 et 718. Reste à découvrir le rôle de ces sites dans le transport du cuivre par Ccc2.

A l'échelle nanométrique, les particules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques fascinantes. Elles sont dominées par le phénomène de « Résonance de Plasmon de Surface » dont le profil spectral est très sensible à la taille, à la forme et à l'environnement des particules (milieu diélectrique extérieur, autres particules proches...). Ce travail de thèse a pour but une meilleure compréhension des processus fondamentaux responsables des modifications de la résonance de plasmon : d'une part en réalisant la spectroscopie d'extinction de nanoparticules « uniques » par la technique originale de Spectroscopie à Modulation Spatiale et d'autre part en caractérisant la morphologie de ces mêmes objets par une observation directe en Microscopie Electronique à Transmission. Cette double approche permet de corréler la réponse optique de nanoparticules (isolées ou bien en interaction (dimères)) avec leur forme ou leur arrangement spatial, et d'en faciliter ainsi la modélisation théorique.

Les métallochaperones à cuivre assurent l'acheminement des ions Cu(I) vers des protéines cibles dans la cellule. Les métallochaperones de la famille d'Atx1 présentent une forte homologie de séquence et le même repliement. MerP, une métallochaperone à mercure, partage ces même caractéristiques de séquence et de structure. <br />Cette thèse vise à mettre en évidence des propriétés dynamiques et structurales responsables de la sélectivité des métallochaperones pour le Cu(I) ou le Hg(II) . Des simulations de dynamique moléculaire des métallochaperones à cuivre, Atx1 et Hah1, et de MerP, dans leurs formes apo, et liées au Cu(I) ou au Hg(II), ont révélé des caractéristiques dynamiques et énergétiques communes aux trois métallochaperones quand elles chélatent leur métal natif. Un réseau d'interactions entre la boucle du site de chélation du métal et deux autres boucles situées autour de ce site, a été identifié et varie d'un état métallé à l'autre. Il pourrait ainsi définir une éventuelle sélectivité pour les métaux. La boucle du site de chélation montre une grande structuration en présence de métal, accompagnée d'une rigidification si ce métal est le métal natif. Les expériences d'absorption de rayons X du Cu(I) chélaté par Atx1 ont montré que le Cu(I) possède toujours une géométrie trigonale dont les ligands sont les deux cystéines du site de chélation, et un ligand endogène ou exogène. Atx1 présente donc au Cu(I) une géométrie qui lui est préférentielle. Cette propriété est un déterminant de la sélectivité au Cu(I) par rapport à d'autre métaux. En présence de glutathion, le complexe Atx1-Cu(I) forme un homodimère binucléaire associé à deux molécules de glutathion. L'implication de ce ligand exogène est proposée comme un facteur de sélectivité in vivo d'Atx1 pour le Cu(I) , et pourrait favoriser la reconnaissance par Atx1 de sa protéine cible.

Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

L'urbanisation accroît l'imperméabilisation des surfaces, donc augmente les volumes et les charges polluantes des eaux pluviales. Dans l'Est lyonnais, celles-ci sont traitées via des techniques alternatives, les bassins d'infiltration. Les polluants s'accumulent à la surface des bassins, mais leur devenir à long terme est peu connu. En particulier, les bactéries sont susceptibles de faciliter le transfert des métaux lourds à travers la zone non-saturée du sol vers la nappe phréatique sous-jacente. Le présent travail se propose donc d'étudier les mécanismes et les conditions de mobilisation et de transfert de trois cations métalliques (Zn, Cd, Cu) et des colloïdes bactériens, dans les conditions hydrodynamiques subies par les bassins d'infiltration in situ. <br />La mobilisation du cuivre depuis l'horizon pollué dépend fortement du transfert de la solution de sol et des conditions hydrodynamiques initiales et aux limites, tandis que les autres éléments sont dissous depuis une gangue organo-minérale commune, en quantités similaires quelles que soient les conditions expérimentales. Les concentrations en bactéries dans les effluents, enfin, ne dépendent ni de la teneur en eau initiale ni des conditions de flux. Les quantités de cuivre et de colloïdes organiques et minéraux potentiellement mobilisables depuis les horizons pollués sont élevées. Le sol sain sous-jacent retient partiellement la matière dissoute et particulaire, mais les chemins préférentiels et le transfert colloïdal, qui dépendent des conditions hydrodynamiques, favorisent le transfert des métaux. Par conséquent, un curage régulier des bassins et une rétention des particules en amont des bassins sont préconisés.

Réalisée dans le cadre du projet UE Bioshale, cette thèse vise à comprendre les processus de concentration des métaux dans les gisements de black shale, et à valoriser ces minerais par voies hydro- et biotechnologiques. La matière organique (MO), peu mature, du minerai de Lubin (Kupferschiefer) est intervenue dans les processus syn-, dia- et épigénétiques de concentration des métaux. Le cuivre (>7%) ainsi que Ag, Co, Ni, Pb, Zn,... y sont principalement présents sous forme de chalcocite, covellite, bornite, chalcopyrite... Certains éléments (Cu, Fe, Co, Ni, V) se retrouvent à de faibles teneurs dans la MO (=0,2%). La MO plus mature de Polkowice (Kupferschiefer), contient moins d'éléments associés (Fe, V, S). Les teneurs en métaux de base y sont plus faibles (<1% Cu), mais avec de l'or et du sélénium sous forme d'électrum et clausthalite. A Talvivaara, le minerai, graphitique, peu riche (Zn+Cu+Ni<1%), comprend pyrrhotite-pyrite (± chalcopyrite, alabandite, pentlandite, sphalérite). Tectonique et métamorphisme ont ici effacé tout lien entre processus minéralisateurs et MO (qui ne contient pas de métaux). Les traitements des minerais de Lubin et de Talvivaara aboutissent à une mise en solution des métaux plus élevée en réacteur (>90%) que par lixiviation en tas (<75% à Talvivaara). Ces taux dépendent peu voir pas de la présence de la MO. Quelque soit le traitement, la chalcocite, la digénite, la bornite et la pyrrhotite sont plus facilement lixiviables que la pyrite et la chalcopyrite. Le biotraitement du minerai de Lubin ne permet pas la récupération de Ag et Pb. Cependant, plus de 92% de ces éléments sont solubilisés par un traitement additionnel du résidu de biolixiviation.