Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet. / This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.

Ce mémoire présente les résultats d’estimation de ressources minérales en éléments des terres rares (ETR) réalisés à l’aide de simulations géostatistiques gaussiennes séquentielles (SGS) en facteurs spatialement décorrélés par la méthode MAF (Minimum/Maximum Autocorrelation Factors). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche « Caractérisation des gîtes de terres rares d’intrusions alcalines : géologie, métallogénie et géométallurgie du complexe syénitique de Kipawa » (FRQNT, 2017, p. 59). Les SGS se proposent comme une méthode alternative à la technique reconnue du krigeage ordinaire ayant été utilisée pour l’estimation des ressources minérales d’ETR du gisement de Kipawa, site à l’étude. Ce mémoire compare les résultats d’estimation des ressources minérales d’ETR des SGS à ceux du krigeage ordinaire. À cette fin, le site à l’étude est d’abord présenté en compagnie de la base de données conjointement utilisées par les deux méthodes. Ensuite, une revue de littérature aborde les notions et concepts nécessaires à la réalisation des SGS de cette étude. Une fois ces connaissances acquises, la méthode de recherche est développée. Son aboutissement permet de présenter les résultats et d’en discuter. Globalement, les résultats démontrent que les SGS en facteurs offrent l’avantage de procéder à l’estimation de ressources minérales d’ETR de façon multivariée, de limiter le lissage des résultats tout en fournissant une évaluation de leur incertitude. Les SGS proposent une distribution normale des ressources minérales en ETR totaux allant d’un minimum de 91 035 t à un maximum de 103 118 t. D’autre part, le krigeage ordinaire en estime, sans teneur de coupure, une valeur unique de 113 717 t. En conclusion, le tonnage évalué des ressources minérales en ETR du gisement Kipawa est moindre par la méthode des SGS que par le krigeage ordinaire. MOTS CLÉS : Simulations, géostatistique, simulations gaussiennes séquentielles (SGS), facteurs d’autocorrélation minimum/maximum (MAF), éléments des terres rares (ETR), ressources minérales. / This thesis presents the results of rare earth elements (REE) mineral resources estimate using Sequential Gaussian Simulations (SGS) of spatially decorrelated factors calculated from the Minimum/Maximum Autocorrelation Factors (MAF) method. This study is part of the research project "Characterization of REE deposits of alkaline intrusions: geology, metallogeny and geometallurgy of the Kipawa syenite complex" (FRQNT, 2017, p. 59). SGS are proposed as an alternative method to the acknowledge ordinary kriging technic which was used for the REE mineral resources estimation of the Kipawa deposit, site under study. This report compares the results of the SGS mineral resources estimate to those of ordinary kriging. To this end, the study site is first presented along with the database jointly used by the two methods. Then, a literature review discusses the notions and concepts required to carry out the SGS of this study. Once this knowledge acquired, the research method is developed. Afterward, the results are presented and discussed. Overall, results demonstrate that SGS of MAF factors offer the advantage of estimating REE mineral resources in a multivariate manner, limiting the smoothing of the results while providing an assessment of their uncertainty. The SGS propose a normal distribution of the total REE ranging from a minimum of 91 035 t to a maximum of 103 118 t. On the other hand, the ordinary kriging estimates a single value of 113 717 t in total REE with no cut-off grade. In conclusion, the SGS method evaluates a lesser tonnage of REE mineral ressources at the Kipawa deposit than the ordinary kriging technic. KEYWORDS: Simulations, Geostatistic, Sequential Gaussian Simulations (SGS), Min/Max Autocorrelation Factors (MAF), Rare Earth Elements (REE), Mineral resources.

L'ionisation assistée par laser (LEI) et la fluorescence atomique induite par laser (LEAFS) sont deux techniques analytiques reconnues pour leur sensibilité élevée. Elles sont donc indiquées pour la détermination de métaux à l'état de trace dans des microéchantillons biologiques et environnementaux. Lors d'une précédente étude sur l'analyse du plomb dans le sang bovin par LEI dans notre laboratoire, un fond spectral avait été observé. La première partie des travaux présentés dans cette thèse vise à identifier ce fond spectral. Nous avons montré qu'il apparaît seulement en présence d'éléments facilement ionisables (EIEs) (Na, K et Li) mais ne correspond à la signature atomique d'aucun EIEs. Ce fond spectral provient d'un transfert d'énergie entre les molécules OH natives à la flamme et excitées par le laser, et les atomes des EIEs. Ce transfert d'énergie provoque l'excitation des EIEs qui sont ensuite collisionnellement ionisés et détectés par LEI. L'influence des conditions expérimentales sur ce signal a été étudiée. Il en ressort qu'une optimisation rigoureuse des paramètres expérimentaux est nécessaire pour minimiser cette interférence. La deuxième partie de ces travaux traite de la détermination de l'or dans les aérosols atmosphériques par LEAFS couplé à la fournaise au graphite (GF-LEAFS). En particulier, nous voulions tirer profit des longueurs d'onde de fluorescence de l'or dans l'UV sous vide (VUV) où l'émission du corps noir de la fournaise diminue, et ainsi améliorer la sensibilité de la technique. Nous avons développé le système expérimental du GF-LEAFS pour le VUV. Nous avons observé la fluorescence de l'or de 202 à 164 nm et constaté que la sensibilité baisse à mesure que la longueur d'onde de fluorescence diminue. La réflectivité non documentée du miroir de collecte et les contraintes physiques du montage expérimental expliquent en partie ces résultats. Ainsi, nous n'avons pu vérifier si la sensibilité du GF-LEAFS bénéficiait de la plus faible émission du corps noir de la fournaise dans le VUV. Néanmoins, nos limites de détection pour l'or dans le VUV sont meilleures que celles rapportées en ICP-AES. Nous avons ensuite appliqué le GF-LEAFS dans l'UV et le VUV à l'analyse de l'or dans des échantillons d'aérosols fortifiés. / This thesis describes the experimental work leading to the analysis of trace metals in biological and environmental microsamples by means of two laser techniques known for their excellent sensitivity : laser-enhanced ionization (LEI) and laser excited atomic fluorescence spectrometry (LEAFS). A spectral background was observed in a previous study when determining lead in bovine blood by LEI, the origin of which is investigated in the first part of this document. This structured spectral background only appears in the presence of aqueous solutions containing high concentrations of the easily ionized elements (EIEs) Na, K and Li. However the observed feature does not match the atomic spectral signature of either EIEs. It was established that this background originates from an energy transfer between laser-excited hydroxyl (OH) molecules and ground-state EIEs. This energy transfer leads to the excitation of EIEs atoms prior to their collisional ionization in the flame and their detection by LEI. The effects on signal intensity of experimental parameters were studied. The results show that careful optimization of experimental parameters is mandatory to minimize this background. In the second part of this document, LEAFS coupled to graphite furnace (GFLEAFS) was used to determine gold in atmospheric aerosol in the vacuum UV (VUV). Blackbody emission by the graphite furnace is known to limit the sensitivity of GFLEAFS in the visible. However, blackbody emission decreases with wavelength, which suggests that the signal to noise ratio (S/N) would benefit from selecting fluorescence lines in the UV and in the VUV. A VUV System for GF-LEAFS was built. Gold atomic fluorescence lines from 202 to 164 nm were observed. Because these lines were found to be less sensitive than those at longer wavelength, we could not conclude on the benefits of working in the VUV in terms of S/N. Criticality of the optical alignment as well as suboptimal optical components could account in part for the unsatisfactory detection limits obtained. Nevertheless, our detection limits for gold in the VUV are better than those reported by ICP-AES. Finally, the determination of gold in spiked atmospheric aerosol samples by GF-LEAFS in the UV and VUV was performed successfully.

De nombreux travaux expérimentaux mettent en évidence que, dans un environnement hydrogénant, l'hydrogène généré par des réactions en surface puis drainé dans la zone plastifiée modifie les mécanismes de déformation et d'endommagement en pointe de fissure de fatigue dans les métaux, entraînant un abaissement important de leur résistance à la fissuration. L'objectif est de développer un modèle de ces phénomènes complexes dans le cadre de la mécanique de l'endommagement, et de le confronter aux résultats d'essais de propagation de fissure de fatigue sous hydrogène gazeux sur un acier inoxydable martensitique 15-5PH. Un modèle de fissuration utilisant une méthode de zone cohésive a été implémenté dans le code de calcul ABAQUS. Une loi de traction-séparation adaptée aux chargements cycliques, dont les paramètres sont influencés par la concentration en hydrogène, a été développée. De plus, la diffusion de l'hydrogène tient compte de l'influence de la contrainte hydrostatique et du piégeage. Le comportement mécanique du volume du matériau est modélisé par une loi élastoplastique. On montre que le modèle est capable de prédire la propagation monotone en présence d'hydrogène, puis on étudie la capacité du modèle cohésif avec la loi de traction-séparation développée à prédire les courbes de propagation de fatigue pour l'acier 15-5PH sous air. Enfin, les vitesses de propagation de fissure de fatigue simulées en présence d'hydrogène sont comparées à celles obtenues expérimentalement. La capacité du modèle à évaluer les contributions respectives des mécanismes d'endommagement (HELP, HEDE) dans la dégradation de la résistance à la fissuration de l'acier étudié est discutée.

Une nouvelle espèce de micro-algue photosynthétique, Coccomyxa actinabiotis, a récemment été découverte au sein d'une installation nucléaire. Cette algue présente une forte résistance aux radiations ionisantes et accumule certains radionucléides. Le développement d'une biotechnologie de décontamination des effluents liquides des réacteurs nucléaires basée sur C. actinabiotis est étudié du fait de ces propriétés. Ce travail vise plus particulièrement à caractériser et comprendre les processus d'accumulation par l'algue de l'argent et du cobalt, qui sont les radionucléides émetteurs gamma majoritaires dans les effluents liquides des réacteurs du parc électronucléaire français. Cette étude a été menée par quatre approches complémentaires : (a) Les cinétiques et les équilibres d'accumulation de ces métaux ont été déterminés par analyses ICP-MS (b) La distribution intracellulaire des métaux a été cartographiée à l'échelle nanométrique par fluorescence X de rayonnement synchrotron et par microscopie électronique en transmission (c) La spéciation de l'argent et du cobalt accumulés par la micro-algue a été déterminée par spectroscopie d'absorption X et par diffraction de rayons X (d) L'impact biologique de ces métaux sur l'algue a été examiné, notamment par l'étude des perturbations physiologiques, métaboliques et protéomiques associées à leur présence.L'ensemble de ces résultats dévoile une partie des processus à l'œuvre lors de l'accumulation d'argent ou de cobalt par C. actinabiotis. / A new green micro-alga species, Coccomyxa actinabiotis, was recently discovered in a nuclear environment. This alga is highly resistant to ionizing radiation and accumulates some radionuclides. Thanks to its properties, the development of a biotechnology based on C. actinabiotis for the clean-up of nuclear liquid effluents is under consideration. Our work aims more specifically at describing and understanding the alga's silver and cobalt accumulation processes; these metals being the main gamma emitting radionuclides present in liquid effluents issuing from French nuclear facilities.This study was carried out using four complementary approaches: (a) Kinetics and equilibriums of silver and cobalt uptake were assessed by ICP-MS analysis; (b) The subcellular distribution of the metals was mapped at a nanometric scale using synchrotron X-ray fluorescence and transmission electron microscopy; (c) The speciation of silver and cobalt taken up by the alga was assessed by synchrotron X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction; (d) The biological impact of these metals on the alga was investigated, in particular the physiological, metabolic and proteomic perturbations they induce.Altogether, these results unveiled some of the processes involved in silver and cobalt accumulation by C. actinabiotis.

CnrX est un senseur périplasmique, ancré à la membrane, appartenant au complexe CnrYXH qui contribue à réguler l'expression des gènes impliqués dans la résistance au nickel et au cobalt chez Cupriavidus metallidurans CH34. La résistance est induite par la libération de CnrH, un facteur sigma de type ECF (Extracytoplasmic Function), par le complexe CnrYX en réponse à Ni et Co. Nous avons cherché à comprendre la manière dont CnrXs, le domaine senseur de CnrX, détecte les ions métalliques, les stratégies utilisées pour sélectionner spécifiquement Ni ou Co ainsi que la nature du signal engendré par cette interaction. Les techniques spectroscopiques et biophysiques telles que l'UV-visible, la RPE, le XAS et l'ITC ont permis d'étudier les sites métalliques en solution. Le dimère de CnrXs possède quatre sites de liaison au cobalt. Deux des sites (sites F) sont retrouvés dans la protéine entière dont nous avons maintenant un excellent modèle avec le mutant CnrXs-H32A. Les deux autres sites (sites E) ont un signal spectroscopique atypique probablement dû à la formation d'un complexe binucléaire de cobalt. Nous présentons également des structures à haute résolution de CnrXs dans ses formes apo et métallées par le nickel, cobalt ou zinc. Nous avons établi que la forme zinc est la forme inactive de la protéine et que le mécanisme de détection est engendrée par la substitution du zinc par le nickel et le cobalt dans le site F, conduisant à une modification majeure du site de liaison au métal. Tandis que le zinc est pentacoordiné dans une sphère 3N2O, Ni et Co recrutent le soufre de la seule méthionine (Met123) comme sixième ligand pour former un site octaédrique. Nous suggérons que Met123 soit l'interrupteur moléculaire dont la liaison avec le métal fait évoluer la structure de la protéine vers une conformation active. A notre connaissance, ces résultats constituent la première étude structurale et spectroscopique d'un senseur de métal périplasmique impliqué dans un système de transduction du signal dépendant d'un facteur sigma de type ECF. / CnrX is the membrane-anchored periplasmic sensor of the CnrYXH complex that contributes to regulate the expression of the genes involved in cobalt and nickel resistance in Cupriavidus metallidurans CH34. This resistance is induced by the release of the ExtraCytoplasmic Function (ECF) sigma factor CnrH from the CnrYX complex upon sensing of Ni or Co. We addressed the metal sensing mechanisms of CnrXs, the strategies used to select Ni or Co and the nature of the signal onset. Biophysical and spectroscopic techniques allowed us to study the metal binding sites in solution. The CnrXs dimer contains four cobalt binding sites. Two (F sites) are present in the full-length protein which H32A-CnrXs mutant is an excellent model of. The two other sites have an unusual spectroscopic signal that might be due to the formation of a binuclear cobalt complex. We present also high-resolution structures of CnrXs in the apo, Ni-, Co-, and Zn-bound forms. We propose that Zn-bound CnrX typifies the resting state of the complex and that the sensing mechanism is triggered by the substitution of Zn for Ni or Co in the F site. This substitution leads to dramatic changes in the metal-binding site. While the Zn ion is pentacoordinated in a 3N2O sphere, Ni or Co ions recruit the thioether sulfur of the only methionine (Met123) residue as a sixth ligand to form an octahedral site. We propose that the Met123 side chain recruitment is the qualitative change that switches on the sensing mechanism by remodeling the four-helix bundle that accommodates the metal-binding site. To our knowledge these results represent the first structural and spectroscopic study of a periplasmic metal sensor involved in transmembrane signal transduction for the activation of an ECF-type sigma factor.

Cupriavidus metallidurans CH34 is a Gram-negative & / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Malgré les tests d’homologation des pesticides et métaux, des teneurs alarmantes de ces produits sont relevées dans l’environnement. Une meilleure connaissance des processus subis par ces produits dans les agrosystèmes est nécessaire afin de réduire les pollutions liées à leur utilisation. Cette thèse vise à améliorer la compréhension de la transformation et du transport des pesticides et métaux pas l’étude détaillée de ces polluants dans les sols agricoles durant 200 jours, en fonction des conditions hydro-climatiques et l’analyse isotopique des pesticides (par composés spécifiques, CSIA) et des métaux. Ces travaux révèlent l’importance de la matière organique sur la spéciation des polluants, les relations entre les conditions, la dissipation et les mécanismes de transformation des pesticides, mais aussi le contrôle de l’infiltration des polluants par la durée et la fréquence des pluies. Ces résultats permettent d’améliorer la prédiction du transport des polluants dans les agrosystèmes. / Despite homologation tests of pesticides and metals, alarming concentrations are measured in the environment. A better knowledge of the transformation processes undergone by these products in agrosystems is needed to predict and limit the pollution. This PhD. thesis allowed to understand the transformation and transport of pesticides and metals in agricultural soils during 200 days and with respect to different hydro-climatic conditions using sequential extraction and isotopic fractionation of pesticides (compound specific isotopic analyses, CSIA) and metals. This work revealed the relevant of soil organic matter on the speciation of pollutants, the relationship between hydro-climatic conditions, the dissipation and the transformation mechanisms of peticides, and how pollutant infiltration is controlled both by rainfall length and frequency. These resuls will improve the transport models of pesticides in agrosystems.

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l'environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d'accéder à leur section efficace d'extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d'abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l'extinction et de ladiffusion d'un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d'abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d'orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l'émergence d'une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd'applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique).