Ces dernières années, les agrégats d’hélium superfluides ont fait l’objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d’hélium comme l’ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d’hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d’une impureté au sein de la gouttelette d’hélium est loin d’être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l’impureté est l’atome de magnésium. Des preuves expérimentales d’un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d’hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d’hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d’hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d’interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d’interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d’interactions de paire dans l’approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d’interaction pour l’hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu’à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l’impureté quelque soit l’alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d’hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l’intérieur d’un agrégat d’environ 2000 atomes d’hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l’interaction He-He / During the last decades, superfluid helium clusters have been widely studied both experimentally and theoretically. As a result of the latter studies, a new spectroscopic domain has emerged (HENDI) where helium nanodroplets are used as ultimate matrices for accurate spectroscopic measurements, taking advantage of their very low temperature and their weak interaction with the impurity. However, many questions still are remaining about the helium nanodroplets, especially those doped with alkaline-earth atoms. In fact, the simple position of an impurity in this medium is far from being trivial for some doping species like the alkaline-earth atoms. This is particularly true when the impurity is the magnesium atom. Experimental evidence of a completely Mg solvated state is announced in the literature whereas very recent experiments advance the opposite situation for the Mg atom (near the surface). From the theoretical point of view, the position of the Mg atom in the helium droplet still remain ambiguous in the actual literature. In order to contribute to a better understanding of the alkaline-earth (Mg and Ca) doped helium clusters, we have determined, in this work, accurate interaction energies for both CaHe and MgHe van der Waals systems. For this aim, ab initio methods such as the coupled clusters (CC) as well as Møller-Plesset approaches (MP2 and MP4) have been successfully applied to both systems. The best interaction potentials have been then used as pair interactions for the diffusion Monte Carlo (DMC) approach in combination with two accurate helium pair interactions. For both CaHen and MgHen, DMC calculations have been carried out for n = 1 up to 220, the result was a surface location of the dopant whatever the latter is. In the particularly delicate case of Mg doped helium clusters, constrained DMC calculations have been performed for He20 and He50. The results were a very flat energy profile in both cases. Finally, results concerning the dynamics of recombination of two Mg atoms based on an effective potential for helium inside an almost 2000 helium atom cluster are given

This work deals with the damage due to the simultaneous presence of hydrogen in atomic form and stress – straining.<p>The aim of this work is twofold: to better understand the hydrogen embrittlement mechanisms and to translate the acquired knowledge into a more appropriate qualification test. <p>The phenomena of hydrogen entry and transport inside the metals, together with the different types of damages due to the presence of hydrogen, are presented.<p>The analysis of the most important models proposed up to now for hydrogen embrittlement (HE) indicated that the slow dynamic plastic straining is a key factor for the embritteling process. There is a synergistic effect of hydrogen – dislocations interactions: on one hand hydrogen facilitates the dislocations movement (according to the HELP mechanism) and on the other hand dislocations transport hydrogen during their movement when their velocity is lower than a critical value. <p>This work is focused on supermartensitic stainless steels, base and welded materials. The interest on these materials is due to their broad use in offshore oil production. <p>First, the material’s characterisation with regards to hydrogen content and localisation was performed. This was conducted in charging conditions that are representative of industrial applications.<p>Because of previous industrial experience it was necessary to find a more appropriate qualification test method to asses the risk of HE. <p>In this work we proposed the stepwise repeated slow strain rate test (SW R – SSRT) as a qualification test method for supermartensitic stainless steels. <p>This test method combines hydrogen charging, test duration, plastic, dynamic and slow strains. Thus, this test method is coherent with both the model HELP proposed for hydrogen embrittlement and the observations of industrial failures. <p>The stepwise repeated slow strain rate test (SW RSSRT) is interesting not only as a qualification test of martensitic stainless steels, but also as a qualification test of conditions for using these materials (type of straining, range of strain and stress, strain rate, hydrogen charging conditions, etc.).<p><p><p><p>Ce travail se rapporte à l’endommagement provoqué par la présence simultanée de l’hydrogène sous forme atomique et une contrainte (appliquée où résiduelle). <p>Ce travail a comme but une meilleure compréhension du mécanisme de la fragilisation par l’hydrogène (FPH) et la recherche d’un essai de qualification qui soit cohérent avec ce mécanisme. <p>Les phénomènes liés à l’entrée et au transport de l’hydrogène au sein des métaux, ensemble avec les différents types d’endommagements dus à la présence de l’hydrogène, sont présentés.<p>L’analyse des modèles proposés jusqu’au présent pour la fragilisation par l’hydrogène (FPH) suggère que la déformation lente plastique dynamique est le facteur clé pour le processus de la fragilisation. Il y a un effet synergétique des interactions entre l’hydrogène et les dislocations: d’un coté l’hydrogène facilite le mouvement des dislocations (d’après le modèle HELP) et d’un autre coté les dislocations transportent l’hydrogène pendant leur mouvement, pourvu que leur vitesse soit en dessous d’une valeur critique. <p>Le travail a été conduit sur des aciers supermartensitiques, matériau de base et soudé. L’intérêt pour ces matériaux réside de leur large utilisation dans la production du pétrole en offshore. <p>D’abord, le matériau a été caractérisé du point de vu de la teneur et de la localisation de l’hydrogène. Les essais ont été conduits dans des conditions représentatives pour les cas industriels. <p>L’expérience industrielle d’auparavant indique qu’il est nécessaire de trouver un test de qualification plus approprié pour estimer la susceptibilité à la fragilisation par l’hydrogène. <p>Dans ce travail on propose un essai de traction lente incrémentée (SW R – SSRT) comme méthode de qualification pour les aciers supermartensitiques. <p>L’essai combine le chargement en hydrogène, la durée d’essai, la déformation lente, plastique et dynamique. Donc, cette méthode d’essai est cohérente avec le modèle HELP proposé pour FPH et les observations des accidents industriels. <p>Cet essai est intéressant pas seulement comme essai de qualification pour les aciers supermartensitiques, mais aussi comme essai de qualification pour les conditions d’utilisation des ces matériaux (type de déformation, niveau de déformation et contrainte, vitesse de déformation, conditions de chargement en hydrogène, etc.).<p> <p><p><p><p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les ions métalliques sont essentiels pour le vivant. Une machinerie complexe tant au niveau cellulaire qu’au niveau de l’organisme entier permet de réguler finement leurs concentrations. Un dérèglement de leur homéostasie est souvent associé à des maladies. Afin de mieux comprendre les processus biologiques dans lesquels ces métaux sont impliqués, il est important de pouvoir les détecter, les suivre et les quantifier. Le but de ma thèse a été de synthétiser des sondes luminescentes pour la détection sélective du Zn2+ et du Cu+ au sein de cellules. Nous avons préparé et caractérisé des macromolécules sophistiquées présentant les qualités requises pour un tel objectif. Ces molécules sont synthétisées par méthode convergente mettant en jeu différentes ligations chimio sélectives.Nous avons développé une famille de sondes sélectives de Zn2+, intensiométriques ou ratiométriques et émettant dans le visible ou dans le proche infrarouge. En vue de réaliser des sondes pour l’imagerie cellulaire par microscopie confocale, nous avons mis au point une méthode de synthèse pour ajouter différentes séquence de pénétration à ces sondes. Elles ont été ensuite testées in cellulo. Bien qu’elles ne permettent pas la détection du zinc, elles ont néanmoins permis d’identifier une séquence de pénétration permettant une internalisation cellulaire. Nous avons ensuite développé une sonde incorporant deux complexes de lanthanides (terbium et europium) pour la détection du Cu+. Cette sonde répond parfaitement à la présence de Cu+ avec un signal ratiométrique. Son comportement contre intuitif a été étudié grâce à la synthèse et la caractérisation de différents « mutants ». / Metal ions are essential for life. Complex machineries at both the cellular and the whole organism levels regulate finely their concentrations. A disruption of their homeostasis can lead to disorders and serious diseases. In order to better understand the biological processes involving these metals, it is important to be able to detect, track and quantify them. The aim of my PhD was to develop luminescent probes for the detection of Zn2+ and Cu+. We prepared and characterized sophisticated molecules exhibiting the qualities required for this goal. These molecules were synthesized by convergent methods involving various chemoselective ligations. We developed a family of selective zinc probes, inensiometric or ratiometric, which emitted in the visible or near infra red. In order to elaborate probes for cellular imaging by confocal microscopy, we designed a synthetic pathway to add different penetrating peptides to these probes. They were tested in cellulo. Although they didn’t demonstrate zinc detection, they allowed identification of the penetrating sequence which permitted the cellular internalisation. We then developed a probe which incorporated two lanthanide complexes (terbium and europium) for the Cu+ detection. This probe responds perfectly to the presence of Cu+ with a ratiometric signal. Its counter-intuitive behaviour was studied thanks to the synthesis and the characterisations of different « mutants ».

La pollution des eaux usées par les éléments métalliques présents à l’état de traces et les cholorophénols pose un problème majeur pour l’environnement et la santé humaine. Cette étude concerne la synthèse d’argiles organophiles et de zéolithes à partir d’argiles naturelles prélevées en Tunisie et leurs applications pour l’adsorption respectivement des chlorophénols et des cations métalliques (Pb2+, Cd2+).Sur le plan de la synthèse d’argiles organophiles, une argile de type smectitique a été modifiée en utilisant le tensio-actif HDTMA. Cette argile organophile a été utilisée pour l’adsorption du 3-chlorophénol et du 4-chlorophénol. L’étude des isothermes et de la calorimétrie d’adsorption ont prouvé l’efficacité de cette argile organophile pour l’adsorption des deux chlorophénols.Des zéolithes ont été préparées à partir d’une argile naturelle composée de kaolinite, d’illite et de quartz. Ces zéolithes ont été utilisées pour l’adsorption des éléments métalliques tels que la cadmium (Cd2+) et le plomb (Pb2+) . Les cinétiques et les isothermes d’adsorption de Cd2+ et Pb2+ sur les zéolithes synthétisées (CAN, ANA, mélange Faujasite (FAU), néphéline et quartz), une cancrinite naturelle, une zéolithe commerciale (FAU 13X) et l’argile de départ ont été étudiées à 25°C en utilisant la méthode des restes. Une étude calorimétrique a été faite pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de l’adsorption. La cinétique d’adsorption est très rapide. Une meilleure affinité est obtenue pour les zéolithes. / This study concerns the synthesis of zeolites and organophilic clays from clay and their applications for the adsorption of metallic elements (Pb2+, Cd2+) and chlorophenols.In terms of the synthesis of organophilic clays, a smectite clay was modified using the HDTMA surfactant. This organophilic clay was used for the adsorption of 3-chlorophenol and 4-chlorophenol. The study of isotherms and adsorption calorimetry have proved the effectiveness of this organophilic clay for the adsorption of the two chlorophenols.By hydrothermal high-pressure synthesis of zeolites, from natural clay composed of a fraction of kaolinite, illite and quartz, two types of zeolites were synthesized with good purity, a cancrinite (CAN) type zeolite and the other analcime (ANA) type; other type of zeolite was synthesized such as faujasite 13X but the purity and reproducibility was limited.These three types of zeolite (CAN, ANA and FAU 13X) were tested for the adsorption of Pb (II) and Cd (II). A better affinity of the zeolites synthesized than the starting clay with respect to the two metallic cations (Pb (II) and Cd (II)). The study of the adsorption kinetics of Pb (II) and Cd (II) showed rapid adsorption of the two metallic cations studied on the different types of zeolites. The results proved that the synthesized zeolites were a very promising materials for the adsorption and removal of heavy metals in water.

Ce mémoire présente les travaux effectués pour la mesure rapide des éléments des terres rares (ETR), comprenant Sc et Y, dans des matériaux géologiques. La digestion acide sur plaque chauffante, la digestion micro-onde et la digestion par fusion boratée ont été étudiées en tant que méthodes de digestion possibles pour les minéraux porteurs d’ETR. Une nouvelle procédure de digestion a été développée en utilisant un appareil de fusion. La température élevée de la digestion (1050 °C) et l'utilisation de LiBO2 comme fondant se sont montrées efficaces pour la digestion de chaque ETR. L'analyse par activation neutronique (NAA), la spectroscopie d’émission atomique par plasma micro-onde (MP-AES), la spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma induit (ICP-OES) et la spectrométrie de masse en tandem couplée à un plasma induit (ICP-MS/MS) ont été explorées à titre des techniques d'analyse possibles pour la mesure des ETR dans divers échantillons de minerais. L'étude comparative a montré que les résultats obtenus par ICP-MS/MS sont en accord avec les résultats de matériaux de références certifiés, alors que les autres techniques d'analyse révèlent plusieurs interférences spectrales pour certains ETR. En outre, la spectrométrie de masse en tandem permet de nouvelles configurations de filtrage de masse, ce qui réduit les interférences polyatomiques lors de la détermination du Sc dans des matrices minérales. La conversion des ions Sc+ en ions ScO+ a fourni des conditions analytiques sans interférence et des limites de détections suffisamment basses, en bas de 3 ng/L, pour quantifier avec précision le Sc. La précision de la méthode proposée a été évaluée par l'analyse de cinq matériaux de référence certifiés différents (BX-N, 2-OKA, NIM-L, SY-3 et GH). / In this work, an innovative analytical protocol is introduced for rapid measurement of rare-earth elements (REE), including Sc and Y, in geological materials. Open-vessel acid digestion, microwave digestion and alkali digestion were investigated as possible digestion methods for minerals bearing REE. A new digestion procedure was developed using a fusion apparatus. The high digestion temperature (1050 ºC) and the use of LiBO2 as a flux were found to be effective for the digestion of every REE. Instrumental neutron activation analysis (NAA), microwave induced plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were explored as possible analytical techniques for the measurement of REE in various mineral samples. The comparative study showed that the results obtained by ICP-MS are in good agreement with the certified reference materials (CRM) data, whereas the other analytical techniques reveal several spectral interferences for some REE. Furthermore, the tandem quadrupole instrument enables new mass filtering configurations, which can reduce polyatomic interferences during the determination of Sc in mineral matrices. Conversion of Sc+ ions into ScO+ ions provided interference-free conditions and sufficiently low limits of detection, down to 3 ng/L, to accurately quantify Sc. The accuracy of the proposed methodology was assessed by analyzing five different CRM (BX-N, OKA-2, NIM-L, SY-3 and GH).

Les métaux biodégradables (MBs) ont été développés pour des applications spécifiques dans les domaines de l’orthopédie, la pédiatrie et le système cardiovasculaire. Les MBs sont conçus pour servir de support temporaire et une fois que leur présence n’est plus nécessaire, ils devront disparaitre progressivement grâce au processus de corrosion. Ces dernières décennies, divers tests aussi bien in vitro que in vivo ont été effectués dans le but de comprendre le comportement à la corrosion des biomatériaux métalliques conçus pour être résistants à la corrosion. Les MBs forment une classe de matériaux relativement nouveau et donc rares sont les tests effectués dans le domaine. Les tests effectués pour améliorer la résistance à la corrosion des biomatériaux métalliques ne peuvent pas non plus être simplement transposés aux MBs. Dans certains cas, ils peuvent être adaptés avec quelques modifications tandis que dans d’autres, la dégradation progressive devra être prise en compte pour la conception et à la mise au point de tests spécifiques. Le défi actuel est de savoir comment évaluer la réaction des tissus environnants et des organes en présence des produits de dégradation. Dans le cadre de ce projet, nous avons exploré une nouvelle méthode qui permet d’établir le profil d’expression des gènes (PEG) des cellules fibroblastique 3T3 de souris exposées à l’alliage Fe-35Mn. Cet alliage de fer récemment développé comme matériau métallique dégradable a été utilisé dans le cadre de cette expérience pour mieux comprendre le comportement des cellules face à des MBs potentiellement cytotoxiques. En résumé, les cellules 3T3 ont étés exposées pendant 24h aux élutions de produits de dégradation à travers un filtre de culture cellulaire contenant des quantités cytostatiques de 3.25mg/ml pour Fe-35Mn en poudre, 0.25mg/ml de poudre de Mn pur ou 5mg/ml de poudre de fer pur. Le profil de l’expression des gènes a été établi pour ces cellules. En comparant l’expression du profil des gènes des cellules fibroblastes 3T3 en présence de Fe-35Mn et Mn, nous avons observé que l’expression de 68 gènes avait été augmentée et l’expression de 54 gènes abaissée. Nous avons testé chez 11 gènes modulés dans les « microarrays » si cette régulation était toujours présente en utilisant le RT-PCR quantitative. C’était le cas pour 10 d’entre eux. Nous avons constaté que la caveoline-1 (cav1), une protéine structurale de caveoles (invaginations lisses de la membrane plasmique), est l’un des gènes les plus régulés de notre GEPs. Nous avons par ailleurs étudié le potentiel d’utiliser cette protéine de 22KDa comme biomarqueur pour l’étude de la cytotoxicité lors de l’exposition aux MBs. Dans le but de mieux caractériser l’expression de la cav1 dans ce contexte, les cellules 3T3 ont étés exposés soit aux ions fer ou manganèse à des concentrations cytostatiques pendant 24h et 48h. L’expression de la cav1 n’a pas été influencée par l’exposition aux ions fer. Par contre l’exposition aux ions manganèse réduit l’expression des gènes de cav1 de 30% pendant 24h et de plus de 65% pendant 48h comparée au control. La contenu en protéin de la cav1 a également été réduit de façon semblable Le même phénomène a été observé pour la cav3 (le sous-type musculaire de la caveoline) dans cette étude. Cette tendance forte et reproductible de la régulation des cavéolines permet ainsi de le considérer comme un biomarqueur potentiel pour les MBs. Ce type de réponse de la caveoline à l’exposition des MBs est similaire chez les cellules endothéliales, fibroblastes et musculaires. / Biodegradable metals (BMs) have been introduced and proposed for some specific applications including cardiovascular applications. BMs are expected to undergo ‘auto-withdrawal’ through corrosion process after fulfilling structural support. In the past decades, a wide and complete set of in vitro and in vivo tests have been proposed and investigated for the conventional corrosion resistant metallic biomaterials--but not for the BMs. The same tests that the ones developed for corrosion-resistant metals cannot be simply transposed. They can be adapted in some cases while in some others progressive degradation should inspire and lead to the design and the development of new specific tests. The current challenge is how to assess the tolerance of surrounding tissues to the presence of degradation products. In this doctoral project, a new method to investigate BMs was explored by establishing the gene expression profile (GEP) of mouse 3T3 fibroblasts exposed to Fe-35Mn, recently developed iron-based alloy, in order to better understand cell response to potentially cytotoxic BMs. Briefly, 3T3 cells were exposed to degradation products eluting through tissue culture insert filter containing cytostatic amounts of 3.25 mg/ml of Fe-35Mn powder, 0,25 mg/ml of pure Mn powder or 5 mg/ml of pure iron powder for 24 hours. GEP was then conducted from these cells. When comparing the GEP of 3T3 fibroblasts in presence of Fe-35Mn and Mn, 68 up-regulated and 54 down-regulated genes were common. These results were confirmed by quantitative RT-PCR for a subset of these genes. It was found that caveolin-1 (cav1), the structural protein of caveolae little plasma membrane smooth invaginations present in various differentiated cell types, was one of the most down-regulated genes in our GEPs. We further studied the potential of this 22kDa protein to become a biomarker for cytotoxicity towards the exposure of BMs. In order to better characterize cav1 expression in this context, 3T3 mouse fibroblasts were exposed to either ferrous and manganese ions at a cytostatic concentrations for 24 or 48 hours. Cav1 gene expression was not influenced by exposition to ferrous ions. On the other hand, manganese exposure for 24 hours reduced cav1 gene expression by about 30% and &gt; 65% at 48 hours compared to control 3T3 cells. Cav1 cellular protein content was also reduced to the same extent. The same pattern of expression for cav3 (the muscle specific caveolin subtype) was also observed in the study. This strong and reproducible pattern of regulation of caveolins thus exhibits a potential as a biomarker for the toxicity of BMs.

Ce mémoire présente les résultats d’estimation de ressources minérales en éléments des terres rares (ETR) réalisés à l’aide de simulations géostatistiques gaussiennes séquentielles (SGS) en facteurs spatialement décorrélés par la méthode MAF (Minimum/Maximum Autocorrelation Factors). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche « Caractérisation des gîtes de terres rares d’intrusions alcalines : géologie, métallogénie et géométallurgie du complexe syénitique de Kipawa » (FRQNT, 2017, p. 59). Les SGS se proposent comme une méthode alternative à la technique reconnue du krigeage ordinaire ayant été utilisée pour l’estimation des ressources minérales d’ETR du gisement de Kipawa, site à l’étude. Ce mémoire compare les résultats d’estimation des ressources minérales d’ETR des SGS à ceux du krigeage ordinaire. À cette fin, le site à l’étude est d’abord présenté en compagnie de la base de données conjointement utilisées par les deux méthodes. Ensuite, une revue de littérature aborde les notions et concepts nécessaires à la réalisation des SGS de cette étude. Une fois ces connaissances acquises, la méthode de recherche est développée. Son aboutissement permet de présenter les résultats et d’en discuter. Globalement, les résultats démontrent que les SGS en facteurs offrent l’avantage de procéder à l’estimation de ressources minérales d’ETR de façon multivariée, de limiter le lissage des résultats tout en fournissant une évaluation de leur incertitude. Les SGS proposent une distribution normale des ressources minérales en ETR totaux allant d’un minimum de 91 035 t à un maximum de 103 118 t. D’autre part, le krigeage ordinaire en estime, sans teneur de coupure, une valeur unique de 113 717 t. En conclusion, le tonnage évalué des ressources minérales en ETR du gisement Kipawa est moindre par la méthode des SGS que par le krigeage ordinaire. MOTS CLÉS : Simulations, géostatistique, simulations gaussiennes séquentielles (SGS), facteurs d’autocorrélation minimum/maximum (MAF), éléments des terres rares (ETR), ressources minérales. / This thesis presents the results of rare earth elements (REE) mineral resources estimate using Sequential Gaussian Simulations (SGS) of spatially decorrelated factors calculated from the Minimum/Maximum Autocorrelation Factors (MAF) method. This study is part of the research project "Characterization of REE deposits of alkaline intrusions: geology, metallogeny and geometallurgy of the Kipawa syenite complex" (FRQNT, 2017, p. 59). SGS are proposed as an alternative method to the acknowledge ordinary kriging technic which was used for the REE mineral resources estimation of the Kipawa deposit, site under study. This report compares the results of the SGS mineral resources estimate to those of ordinary kriging. To this end, the study site is first presented along with the database jointly used by the two methods. Then, a literature review discusses the notions and concepts required to carry out the SGS of this study. Once this knowledge acquired, the research method is developed. Afterward, the results are presented and discussed. Overall, results demonstrate that SGS of MAF factors offer the advantage of estimating REE mineral resources in a multivariate manner, limiting the smoothing of the results while providing an assessment of their uncertainty. The SGS propose a normal distribution of the total REE ranging from a minimum of 91 035 t to a maximum of 103 118 t. On the other hand, the ordinary kriging estimates a single value of 113 717 t in total REE with no cut-off grade. In conclusion, the SGS method evaluates a lesser tonnage of REE mineral ressources at the Kipawa deposit than the ordinary kriging technic. KEYWORDS: Simulations, Geostatistic, Sequential Gaussian Simulations (SGS), Min/Max Autocorrelation Factors (MAF), Rare Earth Elements (REE), Mineral resources.

L'ionisation assistée par laser (LEI) et la fluorescence atomique induite par laser (LEAFS) sont deux techniques analytiques reconnues pour leur sensibilité élevée. Elles sont donc indiquées pour la détermination de métaux à l'état de trace dans des microéchantillons biologiques et environnementaux. Lors d'une précédente étude sur l'analyse du plomb dans le sang bovin par LEI dans notre laboratoire, un fond spectral avait été observé. La première partie des travaux présentés dans cette thèse vise à identifier ce fond spectral. Nous avons montré qu'il apparaît seulement en présence d'éléments facilement ionisables (EIEs) (Na, K et Li) mais ne correspond à la signature atomique d'aucun EIEs. Ce fond spectral provient d'un transfert d'énergie entre les molécules OH natives à la flamme et excitées par le laser, et les atomes des EIEs. Ce transfert d'énergie provoque l'excitation des EIEs qui sont ensuite collisionnellement ionisés et détectés par LEI. L'influence des conditions expérimentales sur ce signal a été étudiée. Il en ressort qu'une optimisation rigoureuse des paramètres expérimentaux est nécessaire pour minimiser cette interférence. La deuxième partie de ces travaux traite de la détermination de l'or dans les aérosols atmosphériques par LEAFS couplé à la fournaise au graphite (GF-LEAFS). En particulier, nous voulions tirer profit des longueurs d'onde de fluorescence de l'or dans l'UV sous vide (VUV) où l'émission du corps noir de la fournaise diminue, et ainsi améliorer la sensibilité de la technique. Nous avons développé le système expérimental du GF-LEAFS pour le VUV. Nous avons observé la fluorescence de l'or de 202 à 164 nm et constaté que la sensibilité baisse à mesure que la longueur d'onde de fluorescence diminue. La réflectivité non documentée du miroir de collecte et les contraintes physiques du montage expérimental expliquent en partie ces résultats. Ainsi, nous n'avons pu vérifier si la sensibilité du GF-LEAFS bénéficiait de la plus faible émission du corps noir de la fournaise dans le VUV. Néanmoins, nos limites de détection pour l'or dans le VUV sont meilleures que celles rapportées en ICP-AES. Nous avons ensuite appliqué le GF-LEAFS dans l'UV et le VUV à l'analyse de l'or dans des échantillons d'aérosols fortifiés. / This thesis describes the experimental work leading to the analysis of trace metals in biological and environmental microsamples by means of two laser techniques known for their excellent sensitivity : laser-enhanced ionization (LEI) and laser excited atomic fluorescence spectrometry (LEAFS). A spectral background was observed in a previous study when determining lead in bovine blood by LEI, the origin of which is investigated in the first part of this document. This structured spectral background only appears in the presence of aqueous solutions containing high concentrations of the easily ionized elements (EIEs) Na, K and Li. However the observed feature does not match the atomic spectral signature of either EIEs. It was established that this background originates from an energy transfer between laser-excited hydroxyl (OH) molecules and ground-state EIEs. This energy transfer leads to the excitation of EIEs atoms prior to their collisional ionization in the flame and their detection by LEI. The effects on signal intensity of experimental parameters were studied. The results show that careful optimization of experimental parameters is mandatory to minimize this background. In the second part of this document, LEAFS coupled to graphite furnace (GFLEAFS) was used to determine gold in atmospheric aerosol in the vacuum UV (VUV). Blackbody emission by the graphite furnace is known to limit the sensitivity of GFLEAFS in the visible. However, blackbody emission decreases with wavelength, which suggests that the signal to noise ratio (S/N) would benefit from selecting fluorescence lines in the UV and in the VUV. A VUV System for GF-LEAFS was built. Gold atomic fluorescence lines from 202 to 164 nm were observed. Because these lines were found to be less sensitive than those at longer wavelength, we could not conclude on the benefits of working in the VUV in terms of S/N. Criticality of the optical alignment as well as suboptimal optical components could account in part for the unsatisfactory detection limits obtained. Nevertheless, our detection limits for gold in the VUV are better than those reported by ICP-AES. Finally, the determination of gold in spiked atmospheric aerosol samples by GF-LEAFS in the UV and VUV was performed successfully.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.

Environ 90% des composés produits industriellement sont fabriqués à l'aide de catalyseurs. C'est pourquoi la conception de catalyseurs toujours plus performants pour améliorer les procédés industriels actuels est toujours d’intérêt. De la grande variété de complexes avec des métaux de transition rapportés jusqu'à présent, les complexes zwitterioniques attirent notre attention par leurs activités catalytiques souvent supérieures aux complexes cationiques normaux. Un complexe métallique zwitterionique est un fragment métal-ligand neutre où la charge positive est située sur le centre métallique et où la charge négative est délocalisée sur un des ligands liés au métal. Nous proposons la synthèse de ligands anioniques phosphine comportant des groupements borates et boratabenzènes. Cette dernière espèce est un cycle à 6 membres où l’un des atomes de carbone est remplacé par un atome de bore et qui est négativement chargé. La capacité de ces phosphines anioniques à se lier à un centre métallique à l’aide de la paire libre du phosphore est due à la nature du lien P-B qui défavorise l’interaction entre la paire libre du phosphore et l’orbitale p vide du bore. Les propriétés de di-tert-butylphosphido-boratabenzène (DTBB) comme ligand phosphine anionique hautement donneur et encombré ainsi que la découverte de ses modes de coordination inhabituels pour stabiliser les métaux de transition insaturés ont été étudiés au cours de ce travail. De nouvelles perspectives sur les modes de coordination de phosphido-boratabenzène et la force de l’interaction du lien P-B seront discutées ainsi que les applications catalytiques. Nous avons d’abord étudié la coordination η1 avec des complexes de fer, ce qui nous a fourni des données quantitatives précieuses sur la capacité du DTBB d’agir comme ligand très donneur par rapport aux autres ligands donneurs bien connus. La capacité du DTBB à changer de mode de coordination pour soutenir les besoins électroniques du métal a été démontrée par la découverte d’une nouvelle espèce ferrocenyl phosphido-boratabenzène et sa nucléophilie a été étudiée. Au meilleur de notre connaissance, aucun exemple d’un ligand boratabenzène coordonné aux métaux du groupe 11 n’existe dans la littérature. Voilà pourquoi nous avons décidé d’explorer les modes de coordination du ligand DTBB avec Cu(I), Ag(I) et Au(I). A notre grande surprise, le ligand DTBB est capable de stabiliser les métaux du groupe 11 aux états d’oxydation faibles par une liaison MP qui est une coordination du type η1, un mode de coordination guère observé pour les ligands boratabenzène. Pendant nos travaux, notre attention s’est tournée vers la synthèse d’un complexe de rhodium(I) afin de tester son utilité en catalyse. A notre grande satisfaction, le complexe Rh-DTBB agit comme un précatalyseur pour l’hydrogénation des alcènes et alcynes à la température ambiante et à pression atmosphérique et son activité est comparable à celle du catalyseur de Wilkinson. Dans un désir d’élargir les applications de notre recherche, notre attention se tourna vers l’utilisation des composés du bore autres que le boratabenzène. Nous avons décidé de synthétiser une nouvelle espèce phosphido-borate encombrée. Lorsqu’elle réagit avec des métaux, l’espèce phosphido-borate subit un clivage de la liaison P-B. Toutefois, cette observation met en évidence la singularité et les avantages de la stabilité de la liaison P-B lors de l’utilisation du fragment boratabenzène. Ces observations enrichissent notre compréhension des conditions dans lesquelles la liaison P-B du ligand DTBB peut être clivée. Ces travaux ont mené à la découverte d’un nouveau ligand ansa-boratabenzène avec une chimie de coordination prometteuse. / About 90% of industrially produced compounds are made using catalysts. This is why the design of ever more efficient catalysts to improve the current industrial processes remains a subject of interest. A wide variety of complexes with transition metals have been reported so far. Amongst the plethora of metal complexes used as catalysts, zwitterionic complexes are of particular interest due to their increased catalytic activity that often surpasses that of their cationic parent complexes. A zwitterionic complex is a neutral metal-ligand fragment where the positive charge is localized over the metal center and the negative charge is delocalized over the ligands. In order to generate new zwitterionic complexes, we are looking at the coordination chemistry of anionic phosphine ligands bearing boratabenzene functionalities. Boratabenzene is a six-membered heterocycle where one of the C-H fragments has been replaced by a negatively charged B-X fragment. The ability of these anionic phosphines to bind to a metal center by the phosphorous lone pair is due to the nature of the P-B interaction, which disfavours orbital overlap between the lone pair of electrons on phosphorous and the empty p orbital on boron. The properties of di-tert-butylphosphido-boratabenzene (DTBB) as a highly donating and bulky anionic phosphine ligand and the discovery of its unusual coordination modes to stabilize unsaturated transition metals has been explored in the course of this work. New insights into the coordination modes of phosphidoboratabenzene and on the strength of the P-B interaction will be discussed. Catalytic applications of the synthesized complexes will also be presented. First we studied the η1 coordination of DTBB to iron, which had provided valuable quantitative data about the donating capability of the aforementioned ligand against other well-known good donors. The DTBB’s capability to change coordination modes in order to support the electronic needs of the metal has been demonstrated by the discovery of a new pendant ferrocenyl-like phosphidoboratabenzene species and its nucleophilicity has been proved. To the best of our knowledge, no example of a boratabenzene ligand coordinated to group 11 metals has been reported in the literature. This is why we decided to explore the coordination modes of DTBB ligand with Cu(I), Ag(I) and Au(I). To our surprise, the DTBB ligand is capable to stabilize group 11 metals in a low oxidation state featuring a M-P bond by means of a η1 coordination, a scarcely observed coordination mode for boratabenzene ligands. Looking for applications of boratabenzene complexes in catalysis, our attention turned to the synthesis of a rhodium(I) complex. To our delight, the DTBB–Rh complex acts as a precatalyst for the hydrogenation of alkenes and alkynes at room temperature and atmospheric pressure and its activity is comparable to that of Wilkinson’s catalyst. Finally in a desire to expand the concepts of our research, our attention turned to explore the use of alternatives to the boratabenzene moiety. We decided to synthesize a new bulky phosphido-borate species. When reacted with metals, the phosphido-borate undergoes a cleavage of the P-B bond. However, this finding sets forward the singularity and advantage of the P-B bond in boratabenzene moieties. This observations also enrich our understanding of the conditions under which the P-B bond on DTBB ligand can be cleaved; evidence that lead to the discovery of a new ansa-boratabenzene ligand with promising coordination chemistry.